一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石油钻井领域使用的油基钻井液，进一步地说，是涉及一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法。所述降滤失剂以包括腐植酸树脂、低沸点醇和有机胺在内的原料制成，所述降滤失剂在柴油基、矿物油基和合成基钻井液体系中，均有良好的降滤失效果，抗温能够达到200℃，具有抗温性好，符合环保要求等优点。本发明的制备方法，通过设计合理的反应路线，在70～120℃的温和条件下即可完成制备。该方法具有反应条件温和易实现，能耗低、生产设备要求低，有机胺原料损失少，综合经济效益好等效果，宜于推广应用。
【专利说明】一种油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石油钻井领域使用的油基钻井液，进一步地说，是涉及一种油基 钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 油基钻井液具有抑制性强、润滑性优异、利于井壁稳定和油气层保护等众多优点， 是钻井领域应对复杂地层的有效手段，得到广泛应用。与水基钻井液相比，油基钻井液使用 油相作为体系的连续相，因此其成本相对较高，油基钻井液钻井过程中其滤液为油相，因此 油基钻井液对滤失的控制要求较高。目前，用于油基钻井液的降滤失剂主要包括浙青类产 品和改性腐植酸类产品，其中浙青类降滤失剂在中低温下具有较好的降滤失效果，但在高 温条件下150°C )，浙青易发生软化，导致降滤失效果下降，同时引起油基钻井液体系塑 性粘度的大幅升高，降低机械钻速；再者，浙青易造成环境污染，因此该类降滤失剂的使用 范围受到越来越多的限制。
[0003] 改性腐植酸类降滤失剂由腐植酸类原料经化学改性使其由亲水转变为亲油，用于 油基钻井液作为降滤失剂。例如，美国用腐植酸与聚亚烷基多胺反应，英国用腐植酸同长链 脂肪胺或取代苯胺在压力下热解共聚，国内用腐植酸同有机胺在160°C?200°C的高温强 热下酰胺化。
[0004] 例如CN101624516A公开了 一种油基钻井液用降滤失剂及其配制方法，其主要 制备方法为，将腐植酸树脂和有机胺放入密闭容器中，用氮气驱氧后，加热容器至180? 200°C，维持反应时间8?10小时，反应完成后冷却至室温，然后将产物粉碎过60目筛，即 得油基钻井液降滤失剂产品。所述原料、制备工艺与本发明不同，不包含酯交换反应；而且 其反应条件要求更加苛刻，需在180?20(TC高温条件下反应，而且需要反应容器密闭高 压，设备要求商，再者反应时间更长，为8?10小时。
[0005] 上述制备方法普遍存在反应温度高、能耗大、反应容器要求高、反应时间长，反应 过程中有机胺易挥发导致原料浪费、产率低等缺点和不足。
【发明内容】
[0006] 为解决现有技术中存在的上述问题，本发明致力于提供一种能在温和反应条件下 得到的油基钻井液用抗高温降滤失剂及其制备方法。
[0007] 本发明目的之一是提供一种油基钻井液用抗高温降滤失剂，由包括腐植酸树脂、 低沸点醇和有机胺在内的原料通过以下反应制备而得：由腐植酸树脂与低沸点醇进行酯 化反应，其所得中间产物再与有机胺进行酰胺化反应得到所述油基钻井液用抗高温降滤失 剂。
[0008] 其中，腐植酸树脂与低沸点醇的酯化反应中，以腐植酸树脂为100重量份数计，低 沸点醇为100?1000份，优选为400?600份；所述中间产物与有机胺的酰胺化反应中，以 中间产物为100重量份数计，有机胺为30?40份，优选为34?36份。
[0009] 以上所述腐植酸树脂可选用现有技术中已公开的各种腐植酸树脂，也可参考 CN101624516A中公开的腐植酸树脂。
[0010] 具体地，所述腐植酸树脂可由包括以下步骤的制备方法制备而成：
[0011] 1)在600重量份水中先加入200?300份腐植酸盐，搅拌均匀使其完全溶解。
[0012] 2)加入20?60份，优选30?40质子酸，在室温下搅拌反应；将反应后产物过滤， 清洗；反应的时间以反应充分即可停止，无特别限定，一般可为1?2. 5小时。
[0013] 3)将洗涤后的产物烘干、粉碎。烘干可在80?120°C下进行，一般烘干时间可为 4?10小时。
[0014] 所述腐植酸盐可优选腐植酸钾、腐植酸钠中的至少一种；
[0015] 所述质子酸可优选盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
[0016] 以上所述低沸点醇类为易挥发小分子醇，其沸点优选在60?90°C ;更优选为甲 醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。
[0017] 以上所述有机胺可选自以下三种通式表示的物质中的至少一种：
[0018] (1)R「NH2，其中札选自碳原子数目在6?30内（优选8?16,更优选10?12)的 饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；
[0019] (2)R「HN-R2，其中札选自碳原子数目在6?30范围内（优选8?16,更优选10? 12)的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；R 2选自碳原子数目在1?30范围内（优 选1?8,更优选1?4)的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；
[0020] (3) 4^札-(順-(；!12丄-順2，其中札选自碳原子数目在1?20范围内（优选2? 12,）的饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基；η为1?6,优选2?4 ;m为0?20,优 选0?8。
[0021] 优选自以下物质中的至少一种：
[0022] 正己胺，正辛胺，正二十六胺，12-胺基十二烯，环己胺，对甲基苯胺，对十六烷基苯 胺，正己基甲基胺，双-正辛胺，双-正十二烷基胺，1-十二烯基甲基胺，环己基乙基胺，乙基 苯基胺，甲二胺，乙二胺，1、3_丙二胺，1、6_己二胺，1、4_环己二胺，1、18_十八烧基二胺，1、 30-三十烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六胺。。
[0023] 本发明目的之二是提供一种油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，具体来 讲，可包括下述反应步骤：
[0024] 第一步：取100重量份腐植酸树脂，加入100?1000份低沸点醇、5?30份酯化反 应用催化剂，在惰性气体环境中加热至溶液沸腾，在回流状态下进行酯化反应，然后烘干、 粉碎，即得到中间产物；其中，低沸点醇优选400?600份，催化剂优选12?18份。
[0025] 该反应优选在回流搅拌条件下进行，反应时间无特别限定，至反应充分即可，一般 可为5?8小时；所述烘干温度和时间也无特别限定，使得中间产物充分干燥，一般在80? 120°C下烘干4?10小时即可。
[0026] 第二步：取100份所述中间产物，加入30?40份有机胺、5?20份酯交换催化剂 混合均匀，在惰性气体环境中，70?120°C，优选80?KKTC下进行酰胺化反应，同时不断 分离出副产物低沸点醇，即得到目的产物；其中，有机胺优选34?36份，酯交换催化剂优选 12?16份。
[0027] 该反应优选在搅拌条件下进行，反应至充分即可，一般可为5?8小时。
[0028] 以上制备方法中所述惰性气体可选自现有技术中公开的各种惰性气体，优选氮 气、氦气和氦气中的至少一种。
[0029] 以上制备方法第一步中所述酯化反应用催化剂可选自现有技术中常用的酯化反 应催化剂，优选酸类催化剂或酯类催化剂中的至少一种，
[0030] 其中，所述酸类催化剂可选自硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，所述酯类催化剂可 选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异 丙酯中的至少一种；
[0031] 第二步中所述酯交换催化剂可选自现有技术中常用的酯交换催化剂，优选碱类催 化剂或金属类催化剂中的至少一种；其中，所述碱类催化剂选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧 化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种；
[0032] 所述金属催化剂选自有机锡酯交换催化剂、有机锌酯交换催化剂、甲醇锂、乙醇 锂、丙醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇 钾、甲醇钙、乙醇钙、丙醇钙、异丙醇钙中的至少一种。
[0033] 本发明提供的油基钻井液用抗高温降滤失剂可应用于本领域常用的油相钻井液， 如柴油基、矿物油基和合成基钻井液(钻井行业的通用名称)，而且在高达200°C的使用环境 下均有良好的控制滤失效果，在200°C条件下抗高温降滤失剂加量为2?5%时，上述油基钻 井液的API滤失量小于10mL。
[0034] 本发明的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法通过设计合理的反应路线，可 在在70?120°C，优选80?100°C的温和反应条件下，采用腐植酸树脂、小分子醇和有机胺 合成抗高温的油基钻井液降滤失剂。该方法具有反应条件温和易实施，有机胺原料损失少， 综合经济效益好等优点；而且该方法制备的油基钻井液降滤失剂具有抗温性好，符合环保 要求等突出优点。
[0035] 总的来说，本发明具有如下效果：
[0036] (1)本发明降滤失剂可应用于柴油基、矿物油基和合成基钻井液。
[0037] (2)本发明降滤失剂在200°C下均具有良好的控制滤失效果。
[0038] ( 3 )本发明生物毒性低，利于环境保护。
[0039] (4)本发明降滤失剂的制备方法反应条件温和易实现，能耗低、生产设备要求低， 有机胺原料损失少，综合经济效益好。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。
[0041] 本实施例中使用的化学试剂均为本领域常用的市售产品。
[0042] 制备实施例
[0043] 1.腐植酸树脂的制备
[0044] (1)在1升的烧杯中倒入600毫升（600g)蒸馏水，先加入250克腐植酸钾搅拌完 全溶解，再加入20毫升磷酸，在室温下搅拌反应2小时，将反应后产物过滤，用水洗涤3次。 将洗涤后的产物在90°C下烘干6小时，水分含量小于5%。将烘干产物粉碎后，过60目筛， 即得到备用的腐植酸树脂1。
[0045] (2)在1升的烧杯中倒入600毫升（600g)蒸馏水，先加入200克腐植酸钠搅拌完 全溶解，再加入60毫升硝酸，在室温下搅拌反应1. 5小时，将反应后产物过滤，用水洗涤3 次。将洗涤后的产物在l〇〇°C下烘干5小时，水分含量小于5%。将烘干产物粉碎后，过60 目筛，即得到备用的腐植酸树脂2。
[0046] 2.油基钻井液用抗高温降滤失剂产品的制备
[0047] 实施例1
[0048] 第一步
[0049] 取100克腐植酸树脂1，加入125毫升（100. 0g)甲醇、加入酯化反应用催化剂3毫 升（2. 7g)乙酸甲酯和2毫升（3. 68g)硫酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应8小时，然 后在90°C下烘干5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。
[0050] 第二步
[0051] 取100克上述中间产物，加入35克有机胺C1(IH21-NH 2、酯交换催化剂5克氢氧化钾 混合均匀，在氮气环境中、75°C下搅拌反应8小时，同时不断分离出甲醇。后冷却到室温，粉 碎过60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。
[0052] 实施例2
[0053] 第一步
[0054] 取100克腐植酸树脂2,加入600毫升（475g)乙醇、加入酯化反应用催化剂12毫 升（10. 8g)乙酸乙酯和5毫升（8. 45g)磷酸，在氩气环境中、回流状态下搅拌反应5小时，然 后在95°C下烘干5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。
[0055] 第二步
[0056] 取100克上述中间产物，加入30克有机胺C12H25-NH_CH 3、10克有机锡酯交换催化 剂混合均匀，在氩气环境中、80°C下搅拌反应7小时，同时不断分离出乙醇。后冷却到室温， 粉碎过60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。
[0057] 实施例3
[0058] 第一步
[0059] 取100克腐植酸树脂1，加入750毫升（600g)异丙醇、加入酯化反应用催化剂10 毫升乙酸异丙酯（8. 8g)和5毫升（7. 5g)硝酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应7小时， 然后在100°C下烘干4. 5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。
[0060] 第二步
[0061] 取100克上述中间产物，加入40克H2N-C12H 24-NH2、20克氢氧化钙混合均勻，在氮 气环境中、95°C下搅拌反应6. 5小时，同时不断分离出异丙醇。后冷却到室温，粉碎过60目 筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。
[0062] 实施例4
[0063] 第一步
[0064] 取100克腐植酸树脂2,加入1000毫升（790g)丙醇、加入酯化反应用催化剂10毫 升（9. 0g)乙酸丙酯和12毫升（20. 3g)磷酸，在氮气环境中、回流状态下搅拌反应8小时，然 后在100°C下烘干4. 5小时，粉碎后过60目筛，即得到中间产物。
[0065] 第二步
[0066] 取100克上述中间产物，加入40克H2N-C2H 4-(NH-C2H4)2-NH2、10克丙醇钠混合均 匀，在氮气环境中、100°c下搅拌反应8小时，同时不断分离出丙醇。后冷却到室温，粉碎过 60目筛，即得到油基钻井液用抗高温降滤失剂产品。
[0067] 效果测试实施例 [0068] 油基钻井液的制作：
[0069] 为了有效评价本发明抗高温油基钻井液降滤失剂的效果，采用如下方法配置油基 钻井液：在搅拌杯中放入油基钻井液用基础油（柴油、白油或者气制油)，在强力搅拌下加入 乳化剂和润湿剂，高速搅拌5?lOmin ;然后加入一定量的CaCl2盐水（CaCl2质量浓度为 0?40%)，高速搅拌30?40min ;然后向混合体系中依次加入有机土、氧化|丐和本发明油基 钻井液用抗高温降滤失剂，每种材料加入后强力搅拌20min，然后加入重晶石至所需密度， 所用材料加完后再强力搅拌30min，然后参照GB/T16782-1997测定油基钻井液的ES、AV、 PV、YP、FFLapi 和 FLhthp。
[0070] 实施例5
[0071] 白油钻井液体系基浆配方：
[0072] 100份3#白油、33份质量浓度为25%的CaCl2水溶液、5份乳化剂(司盘80与石油 磺酸钙混合物，二者重量比7:3)、3份Ca0、4份有机蒙脱土、1份润湿剂(十六烷基三甲基溴 化铵)，使用重晶石加重至密度为1. 20g/cm3。200°C热滚16小时后，测试结果见表1。
[0073] 表 1
[0074]
【权利要求】
1. 一种油基钻井液用抗高温降滤失剂，由包括腐植酸树脂、低沸点醇和有机胺在内的 原料通过以下反应制备而得：由腐植酸树脂与低沸点醇进行酯化反应，其所得中间产物再 与有机胺进行酰胺化反应得到所述油基钻井液用抗高温降滤失剂。
2. 如权利要求1所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于： 所述腐植酸树脂与低沸点醇的酯化反应中，以腐植酸树脂为100重量份数计，低沸点 醇为100?1000份，优选为400?600份；所述中间产物与有机胺的酰胺化反应中，以中间 产物为100重量份数计，有机胺为30?40份，优选为34?36份。
3. 如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述腐植酸树 脂由包括以下步骤的制备方法制备而成： 1) 在600重量份水中先加入200?300份腐植酸盐，搅拌均匀使其完全溶解； 2) 加入20?60份质子酸，在室温下搅拌反应；将反应后产物过滤，清洗； 3) 将洗涤后的产物烘干、粉碎。
4. 如权利要求3所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于： 所述腐植酸盐选自腐植酸钾、腐植酸钠中的至少一种； 所述质子酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
5. 如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于： 所述低沸点醇为易挥发小分子醇，其沸点在60?90°C ;优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异 丙醇中的至少一种。
6. 如权利要求1或2所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述有机胺选 自以下三种通式表示的物质中的至少一种： (1 )^-ΝΗ2，其中札选自碳原子数目在6?30,优选8?16范围内的饱和碳链、不饱和 碳链、环烷基或者芳烃基； (2)札-圆-馬，其中札选自碳原子数目在6?30，优选8?16范围内的饱和碳链、不饱 和碳链、环烷基或者芳烃基，R2选自碳原子数目在1?30,优选1?8范围内的饱和碳链、 不饱和碳链、环烷基或者芳烃基； (3 ) Η2Ν-Κ「(NH-CnH2n) m-NH2，其中札选自碳原子数目在1?20，优选2?12范围内的 饱和碳链、不饱和碳链、环烷基或者芳烃基，η为1?6，m为0?20。
7. 如权利要求6所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于所述有机胺选自 以下物质中的至少一种：正己胺，正辛胺，正二十六胺，12-胺基十二烯，环己胺，对甲基苯 胺，对十六烷基苯胺，正己基甲基胺，双-正辛胺，双-正十二烷基胺，1-十二烯基甲基胺， 环己基乙基胺，乙基苯基胺，甲二胺，乙二胺，1、3_丙二胺，1、6_己二胺，1、4_环己二胺，1、 18-十八烷基二胺，1、30_三十烷基二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，五乙烯六 胺。
8. 如权利要求1?7之一所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，包括以下 反应步骤： 第一步：取100重量份腐植酸树脂，加入100?1000份，优选400?600份的低沸点 醇，加入5?30份，优选12?18份的酯化反应用催化剂，在惰性气体环境中加热至溶液沸 腾，在回流状态下进行酯化反应；然后烘干，粉碎，即得到中间产物； 第二步：取100重量份所述中间产物，加入30?40份，优选34?36份的有机胺，加入 5?20份，优选12?16份的酯交换催化剂混合均勻，在惰性气体环境中，70?120°C，优选 80?100°C下进行酰胺化反应，同时不断分离出副产物低沸点醇，即得到目的产物。
9. 如权利要求8所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂的制备方法，其特征在于： 所述的惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种； 第一步中所述酯化反应用催化剂选自酸类催化剂或酯类催化剂中的至少一种， 其中，所述酸类催化剂选自硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，所述酯类催化剂选自甲酸 甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸异丙酯中的 至少一种； 第二步中所述酯交换催化剂选自碱类催化剂或金属类催化剂；其中，所述碱类催化剂 选自氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种； 所述金属催化剂选自有机锡酯交换催化剂、有机锌酯交换催化剂、甲醇锂、乙醇锂、丙 醇锂、异丙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、异丙醇钾、甲 醇钙、乙醇钙、丙醇钙、异丙醇钙中的至少一种。
10. 如权利要求8所述的油基钻井液用抗高温降滤失剂，其特征在于： 所述第一步的反应在回流搅拌下进行；所述第二步的反应在搅拌下进行。
【文档编号】C09K8/035GK104140789SQ201310320843
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】王显光, 李舟军, 林永学, 韩秀贞, 李雄, 杨小华, 石秉忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院