技术领域
本发明涉及一种石油、天然气、地矿、建筑工程等行业用于钻井液、完井液的胶体材料及其生产技术，属钻井用组合物领域。具体地说涉及油基钻井液用有机粘土的组合物的配方以及它们的制备方法。
背景技术：
有机粘土是油基钻井液组分中重要的亲油胶体材料。累托石是一种可用于钻井液的新型粘土，其有机化产物有机累托石在流变性、高温稳定性、降滤失性等方面具有独特的优势，是钻井液领域具有潜力的升级换代产品。
已公开的制备有机累托石的方法可分为湿法和干法两大类。一类是湿法，即有机化反应在较稀的溶液体系中进行，然后采用多次洗涤过滤工艺脱水，同时去除水溶性离子，最后干燥、粉碎，制得成品。另一类是干法，即有机化反应在固相或近乎固相的体系中进行，体系内的水含量远少于湿法，有机化反应结束后并不洗涤过滤，而是直接干燥和粉碎，得到成品。
一般来说，湿法制备的有机累托石，由于杂质含量少，质量应当优于干法，但湿法工艺的主要缺点是工艺流程长、生产成本高，而且还需对废水进行处理以达到排放标准，增加了环保成本。
专利CN101942292A公开了一种油基钻井液用有机粘土及其生产方法，该有机粘土即为有机累托石，是由累托石和季铵盐两种原料制成，其重量份配比为：累托石75～90，季铵盐10～25。制备方法属于干法。该法是一种生产有机累托石的简单的低成本制备方法，尤其是有机化时不对累托石/季铵盐加热，仅靠碾压摩擦产生的热量维持有机化反应，温度难以控制，且季节性差异较大，影响有机化效果。
专利CN105567181A公开了一种油基钻井液用有机累托石的新的生产方法，该专利采用湿法工艺，通过将溶液体系的有机化反应的浆料产物反复洗涤及过滤，保证产品的残余可溶性离子的含量低于原始离子含量的1%，能减少杂质、提高性能。专利CN105524602A、CN105753004A分别公开了两种有机累托石的新产品及其生产方法，有机累托石系采用累托石与不同类型的季铵盐进行有机化反应而制得。这三个专利中，专利CN105567181A、CN105524602A在制备过程中加入了钠盐、锂盐或者钠锂复合盐，由于一价的碱金属离子电动电位高，故碱化后形成的胶团相互之间斥力大，利于季铵盐的阳离子进入到累托石胶团之间，促进化学平衡充分地朝着有机化的方向进行。随着多次洗滤，制备过程中所加入的钠、锂、钾等碱金属离子被去除，剩余微量的碱金属离子以杂质存在，少于原始含量的1%，即重量含量在万分之几的数量级。
上述这四个专利的有机累托石产物是化合物，例如，专利CN105753004A指出，反应产物有机累托石的晶体结构可以通过x射线衍射特征峰予以表征。
从上文可知，油基钻井液用有机累托石的制备技术分为湿法、干法两类。已公开的湿法制备有机累托石的工艺繁琐，成本较高；已公开的干法制备有机累托石的有机化反应不易控制，因而质量难以保证。
从上文还可知，已公开的全部四个涉及油基钻井液用有机累托石的专利中，干法有机累托石专利没有加入碱金属盐，三个湿法专利则对反应产物充分洗滤，即便反应过程中加入了碱金属盐也被去除。也就是说，这些专利都没有将碱金属盐作为最终产品的有效组份，而适量的碱金属盐有助于改善基液或油基钻井液的悬浮性、流变性、降滤失性。
已公开的其他文献未见最终产品中包含有机累托石/碱金属盐或季铵盐/累托石/碱金属盐的组合物的报道。
技术实现要素：
：
本发明所要解决的技术问题就是针对已公开的有机累托石的配方及制备方法的不足，而提供一种油基钻井液用有机累托石的组合物及其制备方法，与已公开的技术相比，该组合物既具有工艺简便、生产成本低等特点，又具有在油基钻井液体系中的良好的综合性能。
具体地，本发明提供一种油基钻井液用有机累托石的组合物，该组合物中含有有机累托石和碱金属盐，所述的有机累托石和碱金属盐由以下重量份的成分制备而成：累托石100份，季铵盐11～119份，强碱弱酸型碱金属盐0.1～15份。
所述的累托石为钙基累托石，纯度为60～98%，层间阳离子中的钙离子占比达到50%以上。优选的钙基累托石纯度为70～95%。
所述的季铵盐为m烷基三甲基卤化铵、m烷基二甲基非烷基活性基卤化铵、双n烷基二甲基卤化铵或双n烷基甲基非烷基活性基卤化铵中的一种，m为烷基链的碳原子数，n为双烷基链的碳原子数，它们的值为12～24，卤族元素为氯或溴，非烷基活性基为羟基、羰基、羧基、苄基、烷氧基或上述基团与烃基的组合基中的一种。以累托石为100重量份计，优选的季铵盐加入量为16～72重量份。
所述的强碱弱酸型碱金属盐为强碱弱酸型无机盐或有机盐，具体的为强碱弱酸型锂盐、钠盐、钾盐的一种或多种。上述强碱弱酸型锂盐、钠盐、钾盐优选为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾。以累托石为100重量份计，优选的强碱弱酸型碱金属盐为0.5～4重量份。
本发明含有有机累托石和碱金属盐的组合物还可由以下重量份的成分制备而成：累托石100份，季铵盐11～119份，强碱弱酸型碱金属盐0.1～15份，白油0.25～3份。
本发明含有有机累托石和碱金属盐的组合物又可由以下重量份的成分制备而成：累托石100份，季铵盐11～119份，强碱弱酸型碱金属盐0.1～15份，非离子表面活性剂0.5～20份，所述的非离子表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。
本发明还提供上述组合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)碱化：将累托石和强碱弱酸型碱金属盐混合均匀，加入相当于累托石重量0.1～1倍的水，搅拌，使得物料充分润湿、完全均匀，升温至50～95℃，保温15～180min；
(2)有机化：将季铵盐及白油(如有必要)或非离子表面活性剂(如有必要)加入到上述步骤(1)所述的碱化处理后的混合料中，边搅拌边加热，将目标反应温度设定在70～120℃，如果设定的反应温度大于100℃，反应容器则必须是密闭的，达到设定温度后，边搅拌边保温30～210min；
(3)成品化：有机化产物经过干燥、粉碎，得本发明油基钻井液用有机累托石的组合物。
本发明专利中，累托石、碱金属盐与季铵盐的阳离子交换反应式如下：
碱化反应：
钙基累托石+强碱弱酸型碱金属盐 碱化累托石 + 钙的弱酸盐
有机化反应：
碱化累托石+季铵盐有机累托石+碱金属盐
式中，[REC] - 代表不含可交换阳离子的累托石，价位仅为示意；M+代表Li+、Na+、K+等可交换的碱金属阳离子；[WA]-表示弱酸根，价位仅为示意；A代表非烷基活性基；R1～R4代表长直链(n=12～24)烷基或甲基，其中，长直链烷基(R1或R1/R2)的数量为1或2个，一个甲基(R4)可被非烷基活性基(A)取代；N为氮原子；X -代表卤族元素的离子Cl-、Br-。按横式，[R1R2NR3R4/A] +X- 即为季铵盐。
反应分两步。第一步为碱化，钙基累托石经碱化处理后转换为钠/锂/钾基累托石(即碱化累托石)，同时，钙离子与弱酸根生成难溶性的盐。第二步为有机化，碱化累托石与季铵盐发生有机化阳离子交换反应，生成有机累托石和碱金属盐的混合产物。
最后将该混合物进行干燥和粉碎，即得本发明专利的组合物。
本发明所使用的累托石原料为钙基累托石，因为已知天然累托石及其精矿均为钙基，即累托石层间阳离子中的钙离子占比达到50%以上。本发明专利要求作为原料的钙基累托石纯度为60～98%。从成本和质量综合考量，优选的钙基累托石纯度为70～95%。
本发明所使用的季铵盐为m烷基三甲基卤化铵、m烷基二甲基非烷基活性基卤化铵、双n烷基二甲基卤化铵或双n烷基甲基非烷基活性基卤化铵中的一种。m为烷基链的碳原子数，n为双烷基链的碳原子数，它们的取值范围为12～24。卤族元素为氯或溴。非烷基活性基为羟基、羰基、羧基、苄基、烷氧基或上述基团与烃基的组合基中的一种。
根据本专利的发明人在专利CN105524602A中已公开过的有机累托石的季铵盐饱和加入量Q的计算公式：
Q = 0.073776×M×p×(1－wr)÷(1－wq)
式中，
Q — 有机化反应时，每100重量份累托石所需的饱和季铵盐的重量份加入量；
M — 所使用的季铵盐的分子量；
p — 累托石纯度，数值范围0～1；
wr — 累托石含水量，数值范围0～1；
wq — 季铵盐含水量，数值范围0～1，
按本发明相关原材料的通常条件，最少的季铵盐加入量的情形：p=60.0%，wr=6.5%，wq=5.0%，季铵盐种类为十二烷基三甲基氯化铵(分子量263.5)，得Q=11.5，向下取整，则100份累托石加入季铵盐的下限为11份。最大季铵盐加入量的情形：p=98.0%，wr=6.5%，wq=50.0%，非烷基活性基团为苄基，季铵盐种类为双二十四烷基甲基苄基溴化铵(分子量874)，得Q=118.2，向上取整，则100份累托石加入季铵盐的上限为119份。
进一步地，作为优选，季铵盐碳链长度为16～20。按照相关原材料的通常条件，优选的季铵盐加入量下限的情形：p=70.0%，wr=6.5%，wq=5.0%，季铵盐种类为十六烷基三甲基氯化铵(分子量319.5)，得Q=16.2，向下取整，则100份累托石加入季铵盐的下限为16份。优选的季铵盐加入量上限的情形：p=95.0%，wr=6.5%，wq=30.0%，非烷基活性基团为苄基，季铵盐种类为双二十烷基甲基苄基溴化铵(分子量762)，得Q=71.3，向上取整，则100份累托石加入季铵盐的上限为72份。
一价的碱金属离子电动电位高，能促进季铵盐阳离子交换反应的化学平衡充分地朝着有机化的方向进行。除此之外，组合物中存在适量的碱金属离子，还能起到降低油/有机累托石基液的滤失量、提高基液悬浮性、提高基液流变性等作用，但过量的碱金属离子会导致油基钻井液或基液的高温性能变差。
优选的强碱弱酸型碱金属盐是碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾的一种或多种。以累托石加入量为100重量份计，上述强碱弱酸型碱金属盐的优选的加入量范围为0.5～4重量份。
由于碱化处理过程中弱酸根离子与钙基累托石的钙离子反应生成不溶性的钙盐，因此，有机化反应后的组合物中的碱金属盐主要是碱金属元素的卤化物(卤族元素来自于季铵盐)，与原料中所加入的强碱弱酸型碱金属盐并不相同。
在本发明专利组合物的基础上，还可以添加少量白油。制备含白油的组合物时，白油宜在有机化处理阶段加入。添加白油对产品的最终性能没有太明显的影响，但能提高有机累托石组合物在油基钻井液体系中的亲油性、分散性，便于现场有机累托石组合物与基油及油基钻井液的其他组分迅速形成均相。
一些非离子表面活性剂可以提高有机累托石组合物在油中的胶体率和粘度、改善基液及钻井液的流变性。这类非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯等。制备含有非离子表面活性剂的这类组合物时，非离子表面活性剂也宜在有机化反应时加入。
本发明的有机累托石组合物的特点是，组合物由累托石、季铵盐、强酸弱碱型碱金属盐经过适当的化学反应工艺制备而成，且最终的组合物含有有机累托石和碱金属盐(杂质级碱金属盐的情形除外)。凡是同时具备这些特点的组合物，都是本专利的发明范围。因此，除了本发明的权利要求所述的干法工艺外，湿法工艺也能获得本发明的组合物，只要在工艺过程中有意保留一定量的碱金属离子，而不是将碱金属离子反复洗滤去除干净。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。
所涉及的主要材料为：
累托石：工业级，精矿，钙基，湖北荆门生产，密度约2.8g/cm3，含水率约6.5%，平均粒径约200目。
季铵盐：工业级。本发明的实施例中，双十八烷基甲基2-羟乙基氯化铵由浙江上虞生产，净含量约90%，含水量约10%；其余各种季铵盐均由江苏张家港生产，净含量70～85%，含水量15～30%。
碳酸钠：工业级，湖北应城生产，总碱量大于98.8%。
碳酸锂：工业级，四川阿坝生产，净含量大于98.0%。
草酸锂：试剂级，化学纯，上海国药沪试出品，净含量大于99.0%。
白油：工业级，5#白油，广东茂名生产，运动粘度4.55mm2/s(40℃)，密度0.825g/cm3(40℃)，无水份。
辛基酚聚氧乙烯醚OP-4，江苏南通生产，净含量大于99%。
斯盘80，江苏南通生产，净含量大于99%。
水：制备过程中的水为工业用水，测试过程中的水为蒸馏水。
测试方法
基液的定义：基液，在本技术领域一般指的是有机粘土与白油、柴油、气制油等基油经分散后所形成的悬浮液。本发明专利中，基液特指有机累托石或有机累托石组合物与白油所形成的悬浮液。测定滤失量时，基液除含有有机累托石/有机累托石组合物以及基油外，还含有一定量的水。胶体率样品基液的固液比为0.02g/ml，流变性、滤失量样品基液的固液比为0.03g/ml。
胶体率测定：室温25℃下，称取4.00g待测样品放入盛有200ml的5#白油的泥浆杯中，以4000rpm速度搅拌2min以充分分散，从中取100ml置于具塞量筒中，上下手摇5min，制得胶体率基液。余按SY/T 6615-2005附B执行。记录样品静置90min、静置24h的胶体率读值。
流变性测定：称取10.50g待测样品，倒入盛有350ml的5#白油的泥浆杯中，在4000rpm下搅拌10min，取下泥浆杯，刮去粘附在搅拌叶片及容器侧壁、底面的样品并将其放入泥浆杯内，再在11000rpm转速下搅拌10min，制得流变性基液。余按SY/T 6615-2005附B执行。
滤失量测定：在泥浆杯中加入380ml的5#白油，再加20ml蒸馏水，加12.00g待测样品，在4000rpm下搅拌10min，取下泥浆杯，刮去粘附在搅拌叶片及容器侧壁、底面的样品并将其放入泥浆杯内，然后，在11000rpm转速下搅拌10min，制得滤失量基液。余按SY/T 6615-2005附B执行。
高温流变性、高温滤失量测定：按上述流变性测定、滤失量测定的方法配样、搅拌，完成其中的11000rpm转速下搅拌后，将基液样品装入不锈钢罐，充入1.0MPa氮气，180℃热滚16h，取出，冷却至25℃室温，在11000rpm转速下搅拌5min，按SY/T 6615-2005附B测流变性和滤失量。
实施例1
称取纯度75%钙基累托石精矿粉100份(重量份，下同)放入可搅拌和加热的容器内，加入1.06份碳酸钠，搅拌混合5min，加水50份，再搅拌混合5min使其润湿，加热至80℃，保温搅拌30min。加入净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵32份，加热至95℃，保温搅拌120min，卸料，干燥、粉碎。
实施例2
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成2.12份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成3.18份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例4
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成4.24份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例5
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成5.30份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例6
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成6.36份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例7
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成7.42份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例8
将实施例1中的所加入的碳酸钠为份数改成8.48份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例9
将实施例1中的所加入的碳酸钠换成草酸锂，加入量为2.50重量份，其它配方、步骤与实施例1相同。
实施例10
称取纯度85%钙基累托石精矿粉100份放入可搅拌和加热的容器内，加入3.18份碳酸钠，搅拌混合5min，加水60份，再搅拌混合5min使其润湿，加热至75℃，保温搅拌45min。加入净含量70%的十二烷基三甲基溴化铵26份，加热至90℃，保温搅拌150min，卸料，干燥、粉碎。
实施例11
称取纯度75%钙基累托石精矿粉100份放入可搅拌和加热的容器内，加入2.12份碳酸钠，搅拌混合5min，加水50份，再搅拌混合5min使其润湿，加热至85℃，保温搅拌30min。加入净含量90%的双十八烷基甲基2-羟乙基氯化铵36份，将容器密闭，加热至110℃，保温搅拌180min，卸料，干燥、粉碎。
实施例12
称取纯度90%的钙基累托石精矿粉100份放入可搅拌和加热的容器内，加入2.12份碳酸钠，搅拌混合5min，加水40份，再搅拌混合5min使其润湿，加热至90℃，保温搅拌60min。加入净含量85%的双十八烷基二甲基氯化铵43份，将容器密闭，加热至115℃，保温搅拌180min，卸料，干燥、粉碎。
实施例13
称取纯度75%钙基累托石精矿粉100份放入可搅拌和加热的容器内，加入2.22份碳酸锂，搅拌混合5min，加水50份，再搅拌混合5min使其润湿，加热至80℃，保温搅拌30min。加入净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵32份以及5#白油1份，加热至95℃，保温搅拌120min，卸料，干燥、粉碎。
将实施例14
将实施例13中的所加入的5#白油换成辛基酚聚氧乙烯醚OP-4，加入量为2重量份，其它配方、步骤与实施例13相同。
实施例15
将实施例13中的所加入的5#白油换成辛基酚聚氧乙烯醚OP-4和斯盘80，加入量为2份OP-4、1份斯盘80，其它配方、步骤与实施例13相同。
实施例16
在反应容器中，加入纯度75%的钙基累托石精矿粉100份，加入经预配的2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，加热并搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵32份，加入容器，将容器温度保持在90℃，继续以120rpm的速度搅拌，有机化反应90min。停止反应，将浆液全部导出，倒入快速滤纸的漏斗内，靠重力漏除水分，取出样品，分别对剩余反应物和烘干后的反应物称重，按初始水量及过滤后残余水量的浓度关系计算，得钠、锂离子残余率为24.7%。放置24小时，烘干。粉碎至200目(0.074mm)，得湿法制备的有机累托石组合物。
对比例17
称取纯度75%的钙基累托石精矿粉100份放入可搅拌和加热的容器内，加水50份，搅拌混合5min使其润湿，加入净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵32份，加热至95℃，保温搅拌120min，干燥、粉碎。
对比例18
在反应容器中，加入纯度75%的钙基累托石精矿粉100份，加入经预配的2份碳酸钠、1.5份碳酸锂、200份水的混合溶液，然后继续向反应容器内加入200份水，加热并搅拌，将温度升至90℃。保持搅拌45min，取净含量70%的十八烷基二甲基苄基氯化铵32份，加入容器，将容器温度保持在90℃，继续以120rpm的速度搅拌，有机化反应90min。停止反应，加入200份水，搅拌2min，以调整浆液的稀释比。随后，将浆液导入真空抽滤机进行抽滤，抽干游离水后又加满水洗滤，如此反复五次。取出样品，放置24小时，烘干。粉碎至200目(0.074mm)，制得有机累托石。
实施例与对比例在5#白油基油体系中的性能见表1
表1 实施例与对比例在5#白油基油体系中的性能表
分析：
1.实施例1～4与不含碱金属盐的对比例17相比，胶体率、流变性、滤失性能均有所改善，说明碱金属盐对提高基液的性能有贡献。
2.随着原料中的强碱弱酸型碱金属盐加入量越来越高，基液老化后的滤失量越来越大，老化后的增稠也越来越明显，动切力越来越大，参见实施例5～8。
3.除干法外，本发明的组合物也可由不完全过滤的湿法工艺制备，见实施例16。这样的湿法工艺的有机累托石组合物含有适量的碱金属盐，能改善基液的综合性能，参见实施例16与对比例18。
4.采用最佳加入量范围的强碱弱酸型碱金属盐的干法工艺制备的有机累托石组合物与采用不含碱金属盐的类似配方的湿法工艺制备的有机累托石性能相当，说明本发明的组合物在满足性能要求的前提下，具有工艺简单、生产成本低的优点。参见实施例1～4及对比例18。
5.以本发明组合物为基础，还可以添加其它组分，以改善油基钻井液的相应的指标性能。如改善分散性、改善流变性，等等。参见实施例13～15。
虽然上文中已经用一般性说明、具体实施方式及性能指标测试对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，无论是对于组合物的制备配方还是对于制备方法，都可以做出一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本发明的组合物包含了有机累托石化合物，这些化合物涉及到一些已公开的发明专利。这些事实不影响本发明的申请和授权。