透明涂层涂料组合物、制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及透明涂层涂料组合物，所述组合物包含：(A)至少一种OH值为80-250mg?KOH/g的聚酯，其包含(A1)10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，(A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，(A3)10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，(A4)25-40摩尔％的至少一种脂环族1,2-二羧酸和/或该二羧酸的酐，和(A5)20-35摩尔％的异壬酸，所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)-(A5)的总摩尔含量，且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％；(B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；(C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30-60℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；(D)至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；(E)至少一种酸催化剂。本发明进一步涉及制备透明涂层涂料组合物的方法，透明涂层涂料组合物在在基质上产生固化透明涂层中的用途，和在基质上产生的相应透明涂层。
【专利说明】透明涂层涂料组合物、制备方法和用途
[0001]本发明涉及包含至少一种聚酯、至少两种具有不同反应性的三聚氰胺-甲醛树月旨、至少一种脲化合物作为流变助剂、和至少一种酸催化剂的透明涂层涂料组合物。本发明进一步涉及透明涂层涂料组合物的制备及其在涂覆各种基质中的用途。
现有技术
[0002]在现今的汽车涂饰中，将由金属或塑料组成的各种基质如车体和车体部件上漆。除单涂层罩面漆外，还通常形成多涂层油漆体系。金属基质上的多涂层油漆体系通常由电涂层、头二道混合底漆涂层、底涂层和透明涂层组成。在塑料基质的情况下，形成单涂层罩面漆或者还形成多涂层油漆体系。在后一种情况下，使用可用于塑料涂饰中的常规头二道混合底漆、单涂层顶涂层、底涂层和透明涂层涂料组合物，它们的选择和使用是技术人员已知的。
[0003]在现今汽车工业中对油漆涂饰剂施加的确切技术和光学要求以及上述各油漆涂层各自的功能和技术性能是技术人员已知的。透明涂层决定这类基本光学性能，例如上漆表面的图像(DOI)和/或外观的光泽度和辨别性。该外观特定程度地受表面的粗糙度或波纹度影响。而粗糙表面导致相对不均匀、光学上不利的方面，特别光滑的规则表面具有良好外观。因此，产生透明涂层的透明涂层涂料组合物必须具有相应的性能使得所得罩面漆的外观与汽车工业的确切要求一致。这些要求更特别地包括在部件上透明涂层涂料组合物的良好均染性能和良好填充能力。用这种方法，可例如弥补基质中的不均匀性，以得到具有最大光滑度的表面。在常规多涂层油漆体系中，这通常通过位于透明涂层下面的涂层，更特别是通过头二道混合底漆涂层产生。然而，为推动上漆操作的效力，同时旨在使成本最小化，透明涂层涂料组合物还具有所述性能变得越来越重要。因此，例如，作为上漆操作的一部分，还尝试能够使用具有更大粗糙度且因此更具有成本效率的钢基质。然而，该更高的粗糙度至今通常未能通过位于透明涂层下面的涂层充分掩蔽，因此，所用透明涂层涂料组合物必须具有良好填充能力，以实现良好的外观。另一因素是，作为操作最佳化的一部分，非顶涂层的闪蒸和干燥时间通常降低，因此，此处未实现最大的流动效应。此外，作为革新涂覆操作的一部分，尝试降低涂层的厚度至更进一步的程度，或者甚至完全省略单独涂层。也由于这些原因，隐匿不均匀性的功能也日益转向透明涂层。相应地，重要的是透明涂层涂料组合物具有良好填充能力，因此贡献于在一部分上漆表面上显著的外观。
[0004]EP O 837 891 BI公开了使用透明涂料将汽车多涂层上漆的方法，所述涂料的特征例如为良好的顶涂层外观，更特别是光泽度。该涂料在此处包含特殊基料组合，尤其是使用(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、封端异氰酸酯和三聚氰胺树脂。
[0005]然而，在汽车工业中，仍需要在上漆表面的视觉外观方面的改进。
[0006]另一因素是现今作为对涂料，更特别是对溶剂基透明涂层涂料组合物施加的另一要求，提高这些组合物的非挥发物含量(NVF)代表涂料工业的焦点。通过NVF的轻微提高以及因此挥发性有机化合物，更特别是溶剂的含量的降低，可使体系更生态友好。此外，仅小的NVF提高产生较低的材料消耗水平/较高的涂层生产率，因此，作为大规模工业涂覆装置的一部分，以相应高生产率实现大的材料节约，最后明显更经济地且又以更生态友好的方式操作。因此，一部分涂料工业的重要目的是实现稳定的NVF提高或VOC排放的降低，同时保持相应涂料组合物如透明涂层涂料组合物的技术性能。
[0007]本发明解决的问题
[0008]尽管汽车工业在该方面进行努力，但至今不能令人满意地实现透明涂层涂料组合物的上述性能。因此，本发明解决的问题是提供具有良好填充能力和良好均染性并因此可用于在来自汽车涂饰领域的由金属或塑料构成的基质，更特别是车体和车体部件上产生涂层的透明涂层涂料组合物。该涂料因此应具有高光泽度以及更特别是优异的外观。本发明解决的另一问题是提高透明涂层涂料组合物的非挥发物含量，同时保持技术性能，更特别是外观，因此实现与技术相当或者甚至更差的组合物相比改进的经济和环境特征。
[0009]本发明技术方案
[0010]发现所述问题可通过透明涂层涂料组合物解决，所述组合物包含:
[0011](A)至少一种OH值为100-220mg KOH/g的聚酯，其包含:
[0012](Al) 10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0013](A2)5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0014](A3) 10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0015](A4) 25-40摩尔％ 的至少一种脂环族1，2_ 二羧酸和/或该二羧酸的酐，和
[0016](A5) 20-35摩尔％的异壬酸，
[0017]所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)_(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％ ；
[0018](B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
[0019](C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30_60°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂；
[0020](D)至少一种作为流变助剂的有机脲化合物；和
[0021](E)至少一种酸催化剂。
[0022]该透明涂层涂料组合物由本发明提供，因此称为本发明透明涂层涂料组合物。其它优选实施方案由以下描述获悉。本发明透明涂层涂料组合物具有显著的填充能力和/或良好均染性，所以适于制备具有特别光滑的表面以及因此高光泽度，以及特别是显著外观的涂层。此外，与具有类似或者甚至更差技术性能的涂料相比，该透明涂层涂料组合物具有提高的非挥发物含量，因此显示出显著改进的环境特征。透明涂层涂料组合物可用于构成本身或作为多涂层油漆体系的一部分覆盖金属或塑料基质的透明涂层。
[0023]本发明还提供制备本发明透明涂层涂料组合物的方法，及其在在基质上产生涂层或固化透明涂层的用途。本发明还提供在基质上用本发明透明涂层涂料组合物产生的透明涂层。
[0024]发明详述
[0025]在本发明上下文中，除非另外描述，选择用于测定非挥发物含量(NVF，固体)的条件在每种情况下是恒定的。对于非挥发物含量的测定，将2g量的所述试样施涂于固体盖上并在125°C下加热2小时，然后冷却至室温，随后再次称重(参见ISO 3251)。测定例如相应聚合物溶液和/或存在于本发明透明涂层涂料组合物中的树脂中的非挥发物含量，由此以例如容许设置和确定两种或更多种组分的混合物中或者整体透明涂层涂料组合物中相应组分的重量含量。
[0026]在本发明上下文中，羟值或OH值表示相当于将Ig相应组分乙酰化时结合的乙酸摩尔量的mg氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，羟值根据DIN 53240-2(羟值的测定-部分2:用催化剂的方法)通过滴定法实验上测定。
[0027]在本发明上下文中，酸值表示中和Ig相应组分所需的mg氢氧化钾的量。在本发明上下文中，除非另外指出，酸值根据DIN EN ISO 2114通过滴定实验上测定。
[0028]在本发明上下文中，重均(Mw)和数均(Mn)分子量通过凝胶渗透色谱法在40°C下使用高压液相色谱泵和折射率检测器测定。所用洗脱液为四氢呋喃，以lmL/min的洗脱速率。校准使用聚苯乙烯标准进行。
[0029]在本发明上下文中，玻璃化转变温度Tg在基于DIN 51005“热分析(TA)-Terms”和DIN 53765“热分析-动态扫描量热法(DSC) ”的方法中实验上测定。它涉及将1mg试样称重放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中，将它冷却至起始温度，然后在50mL/min的惰性气体覆盖(N2)下以ΙΟΚ/min的加热速率进行第一和第二测量程，其中在程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期玻璃化转变温度低约50°C至比玻璃化转变温度高约50°C的温度范围内进行。在本发明上下文中，基于DIN 53765，第8.1部分，玻璃化转变温度为获得比热容变化的一半(0.5 Λ Cp)时的第二测量程中的温度。它由DSC图测定(热流相对于温度的图)，且为测量曲线上在玻璃化转变以前与以后的外插基线之间的中线交叉点的温度。
[0030]在本发明上下文中，三聚氰胺-甲醛树脂的交联开始温度通过动态力学分析(DMA)实验上测定。该方法例如描述于DIN EN ISO 6721-1中，即解释在测定塑料的动态机械性能方面的标准的方法。在DMA中，将振荡力施加在试样上以频率相关和温度相关的方式确定试样的粘弹性能(换言之，刚度，通过测量的储能模量E’表达，和每次振荡损耗的功，由测量的损耗模量E”表示)。材料越刚性，储能模量的值越大，即材料显示出对其弹性变形更大的抗性。对于可交联聚合物链的组成，如例如三聚氰胺-甲醛树脂，当开始各个聚合物链的相互交联时，刚度提高，因此由各个聚合物链的混合物形成复杂网络或膜。在本发明上下文中,DMA通过使试样经受具有恒定振幅和频率的正弦振动，同时温度连续提高而测定储能模量。储能模量开始提高时的温度在本发明上下文中指定为三聚氰胺-甲醛树脂的交联开始温度。测量使用来自Rheometric Scientific的DMTA IV仪器进行。对于这些测量，将Ig待测量的相应三聚氰胺-甲醛树脂(固体50%，使用正丁醇调整)施涂于夹在测量仪器内的玻璃纤维网上，并以2°C /分钟的连续温度提高和试样的正弦波暴露(在线性测量范围内的恒定频率、恒定振幅)测定储能模量E’。测量通常在比预期交联开始温度低约80-100°C至比交联开始温度高约80-100°C的温度范围内进行。交联开始温度然后由储能模量/温度图图表测定，且为交联开始以前的储能模量的外插基线和由交联开始以后的储能模量的拟线性提高区产生的外插线的交叉点温度。这样，交联开始温度可容易地确定至+/-1 °C的精确度。
[0031]聚酯(A)
[0032]本发明透明涂层涂料组合物的第一创造性主要组分是至少一种如下文所述的聚酯㈧。
[0033]聚酯通常为使用多元有机多元醇和多元有机羧酸制备的聚合有机化合物。多元醇和多羧酸在此处通过酯化，换言之通过缩合反应相互连接。因此，聚酯通常分类在缩聚树脂组中。取决于所用起始组分的性能、官能度以及含量和比例，得到例如线性或支化产物。而线性产物主要在使用二官能起始组分(二元醇、二羧酸)时形成，使用更高官能度(0H官能度，换言之大于2的每分子OH基团数目)的醇产生支化。在制备方法中，当然也可成比例地使用单官能组分，如例如单羧酸。对于聚酯的制备，代替或除相应有机羧酸外，也可根据已知的使用羧酸的酐，更特别是二羧酸的酐。也可通过分子内酯化使用羟基羧酸或衍生自羟基羧酸的内酯制备。
[0034]在聚酯的制备中，非常通常地可使用多羧酸和多元醇，如例如脂族多羧酸和脂族多元醇。
[0035]根据已知，脂族化合物为无环或环状、饱和或不饱和烃化合物。术语“脂族化合物”因此包括无环和环状脂族化合物，并在本发明上下文中认为也是相应的通称。在本发明上下文中，非环脂族化合物称为无环脂族化合物，且环状脂族化合物称为脂环族化合物。无环脂族化合物可以为线性或支化的。根据已知，线性意指所述化合物不具有碳链方面的支链，而是碳原子仅以线性顺序排列在链中。因此，支化或非线性在本发明上下文中意指考虑的特定化合物具有碳链中的支链，即所述化合物中的至少一个碳原子是叔碳原子。根据已知，脂环族化合物为其中存在的至少一些碳原子以这样的方式连接在分子中以致形成一个或多个环的那些化合物。当然，除一个或多个环外，可存在其它无环线性或支化脂族基团。
[0036]因此，术语“脂族多羧酸”适用于除其羧酸基团外，还具有脂族基团，即由羧酸基团和脂族基团组成的那些多羧酸。名称的这一形式还适用于本发明上下文中所述所有其它类化合物，如例如适用于上述多元醇。
[0037]也可使用芳族多羧酸和芳族多元醇或者除表示其化合物类型的官能团外，还不仅具有(线性、支化和/或环状)脂族，而且具有芳族基团的多羧酸和多元醇。也可使用线性、支化和/或环状脂族和/或芳族羟基羧酸以及内酯一即除表示其化合物类型的官能团外，还具有线性、支化和/或环状脂族和/或芳族基团的羟基羧酸和内酯。
[0038]合适的二元醇例如为二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1，4- 二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇，和其它二醇，例如1，4-二羟甲基环己烷或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。所述二醇优选是存在的仅有二醇。
[0039]合适的更高官能醇(大于2的OH官能度)为例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。所述更高官能醇优选为存在的仅有更高官能醇。
[0040]聚酯的酸组分通常包括分子中具有2-44，优选4-36个碳原子的二羧酸或其酐。合适酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替这些酸，也可使用它们的酐，如果它们存在的话。也可使用具有3个或更多羧基的更高官能羧酸(和/或相应的酐)，如例如偏苯三酸酐。还通常成比例地使用单羧酸，例如不饱和脂肪酸。所述二羧酸和更高官能羧酸优选为存在的仅有二羧酸和更高官能羧酸，包括其酐。
[0041]可使用的羟基羧酸的实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12-羟基硬脂酸。可使用的内酯的实例为常规β-、Y-> S-和ε-内酯，更特别是ε-己内酯。
[0042]除上述单体化合物外，也可例如使用已是聚合物的起始产物一例如通过内酯与二元醇反应而得到的常规聚酯二醇作为二醇。
[0043]聚酯的制备不显示出在方法方面的任何特性，通常通过本身已知且常用的聚合方法实现，更特别是缩聚方法，如例如在优选50-300°C的温度下如果合适的话使用通常用于这类反应的催化剂如酸(例如浓硫酸)、月桂酸二丁锡或其它锡基催化剂(例如可以以商品名Fascat得到的其它锡基催化剂)(实例为Fascat 4100)本体或在溶液中实现。由缩合反应产生的水通常通过水分离器除去。一种典型制备方法可在下文给出的实施例中找到。
[0044]存在于本发明透明涂层涂料组合物中的至少一种聚酯(A)为可包含上述化合物，更特别是单体化合物的特殊聚酯，但在任何情况下必须具有下文稍后指定的特征。聚酯(A)还可在上述条件下制备。在本发明上下文中，如果描述聚合物，例如如聚酯(A)，包含特定化合物，则这意指这些特定化合物用作制备所述聚合物如例如聚酯(A)中的起始化合物。取决于起始化合物的性质，形成聚合物的相应反应根据各种机制进行。因此，例如在醇和羧酸的缩合反应中，根据已知，对于形成的各个酯键，消除一个水分子。当然，该水分子则不再存在于所制备的聚酯中。然而，除水外，聚酯当然包含两种化合物一醇和羧酸。因此，为了容易理解，称所述聚合物包含该化合物。表述“聚合物包含化合物V”因此应等同于标注“化合物V用于制备聚合物中”的含义。
[0045]根据本发明，聚酯㈧包含:
[0046](Al) 10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0047](A2) 5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0048](A3) 10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇，
[0049](A4) 25-40摩尔％的至少一种脂环族1，2_ 二羧酸和/或该二羧酸的酐，和
[0050](A5) 20-35摩尔％的异壬酸，
[0051]所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)_(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物(即起始化合物)的至少70摩尔％，优选至少85摩尔％。非常特别优选聚酯㈧由化合物(A1)_(A5)组成。
[0052]因此，每种情况下，至少一种聚酯(A)包含单羧酸异壬酸。因此它也称为异壬酸改性聚酯。
[0053]至少一种聚酯(A)的含量优选为12-45重量％ ,更特别是15-40重量％ ,非常优选18-30重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
[0054]至少一种聚酯(A)为OH官能且具有100-220mg KOH/g,优选120_200mg KOH/g,非常优选 140-180mg KOH/g 的 OH 值。
[0055]至少一种聚酯(A)可包含羧基官能。酸值优选为小于30mg KOH/g,更特别是10-15mg KOH/gο
[0056]至少一种聚酯(A)优选具有2900-4100g/mol，更优选3250_3800g/mol的重均分子量^，和 1000-1500g/mol，更优选 1100_1300g/mol 的数均分子量 Mn。
[0057]优选在聚酯(A)中的是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇作为化合物(Al)、三羟甲基丙烷作为化合物(A2)、季戊四醇作为化合物(A3)和六氢邻苯二甲酸酐作为化合物(A4)。令人惊讶的是，该聚酯(A)导致本发明透明涂层涂料组合物的一部分上非常优异的性能特征，更特别地产生在使用透明涂层涂料组合物产生的涂层一部分上的高光泽度和非常均匀的外观。
[0058]三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)
[0059]本发明透明涂层涂料组合物进一步包含至少一种如下文所定义的三聚氰胺-甲醛树脂(B)和至少一种如下文所定义的不同三聚氰胺-甲醛树脂(C)。
[0060]三聚氰胺-甲醛树脂由三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6_三胺)和最大6摩尔甲醛/摩尔形成的产物。然而，对于三聚氰胺树脂，通常也可例如使用具有碳链的醛，更特别是具有2-8个碳原子的醛。优选的醛的实例为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；通常甲醛，因此三聚氰胺-甲醛树脂是尤其优选的。
[0061]三聚氰胺的氨基与甲醛的反应产生包含羟甲基的反应产物，每氨基可加入总计2个甲醛分子，或者每N-H单元加入I个甲醛。然后可例如通过缩合反应由该羟甲基胺形成包含两个或更多个三聚氰胺核的各种加合物，其中这些核例如通过相应的醚桥连接。因此，三聚氰胺-甲醛树脂由为单环或多环的分子构成一即分子可包含一个三嗪环(“单环”)或者两个或更多三嗪核(“多环”)。
[0062]这些加合物当然可具有各种羟甲基化度，因此也可仍包含游离反应性N-H单元(包含亚氨基的三聚氰胺-甲醛树脂)。包含高水平游离亚氨基的三聚氰胺-甲醛树脂(称为高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂)是相当反应性的并与其本身(自缩合)或者例如与特定OH官能聚合物如聚酯(A)在相应地恒定选择的反应条件(例如恒温或者使用恒定量的指定催化剂)下，比具有高羟甲基化度的三聚氰胺-甲醛树脂的情况实质上更快地反应(交联)。因此，为在给定的时限内获得特定的交联度，需要较低的温度和/或催化剂量。以恰好相同的方式，对于交联和/或自交联的开始，需要在其它恒定的条件下更低的温度。三聚氰胺树脂的羟甲基化度描述三聚氰胺中平均羟甲基化的可能羟甲基化部位的数目，即三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)的伯氨基的总计6个氢原子中多少被羟甲基取代。因此，完全羟甲基化的单环三聚氰胺树脂具有6个羟甲基/三嗪环(六甲氧基甲基-三聚氰胺)。羟甲基化度因此必须总是采用< 6的值。
[0063]三聚氰胺树脂的反应性通常通过将羟甲基用各种醇完全或部分醚化而改性或降低，以例如调整交联亲合力，同时改变树脂的溶解度。一元醇或多元醇适于醚化。优选一元醇用于醚化。甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或者己醇可例如用于醚化。通常优选甲醇、正丁醇和异丁醇。也可使用不同醇的混合物，例如甲醇和正丁醇的混合物。三聚氰胺树脂的醚化度在本文中则描述三聚氰胺-甲醛树脂中用醇醚化的羟甲基的含量。单环完全羟甲基化且完全醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的实例为六甲氧基丁基-三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
[0064]根据已知，三聚氰胺-甲醛树脂的分子量也可影响反应性，更特别是自缩合的反应性和/或与例如OH官能聚合物的交联反应性。例如，具有相对高分子质量的那些(例如多环三聚氰胺-甲醛树脂)通常具有比低分子质量的那些(例如单环三聚氰胺-甲醛树脂)更闻的反应性。
[0065]根据已知，所述三聚氰胺-甲醛树脂由各供应商得到。然后，这些三聚氰胺-甲醛树脂(任选以在相应有机溶剂如正丁醇中的溶液)可直接用于涂料组合物如油漆中。已知产品类型例如由Cytec(例如Cymef生产线)或basf(例如Luwlpaf生产线)得到。在这些情况下可得到的是具有各种羟甲基化度、醚化度或缩合度的产物(单环或多环)。
[0066]用于本发明透明涂层涂料组合物中的三聚氰胺-甲醛树脂为用丁醇，优选正丁醇醚化的树脂。这意指存在的至少一些羟甲基被丁醇，优选正丁醇醚化(丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂)。通常，需要使用具有高反应性的三聚氰胺-甲醛树脂。如上所述，高反应性可例如通过高含量的未羟甲基化N-H单元实现(高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂)。上文已确定的分子量的提高也可贡献于反应性的提高。
[0067]因此，至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)和至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)为丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。两种树脂(B)和(C)的反应性显著高于通常已知具有低反应性且具有高羟甲基化度和醚化度的三聚氰胺-甲醛树脂，HMMM为一个实例。然而，树脂⑶和(C)基于其反应性是不同的。树脂⑶比树脂(C)更具反应性。令人^(讶地显现出恰好使用两种具有不同反应性的三聚氰胺-甲醛树脂容许实现本发明的目的，特别是得到最终所得油漆涂层的显著外观。三聚氰胺-甲醛树脂的反应性在本发明上下文中参考交联开始温度描述，当然，较低的交联开始温度表示较高的反应性。在本发明上下文中，交联开始温度使用动态力学分析(DMA)的测量方法测定，其早先描述于上文中且本身是本领域中技术人员已知的。三聚氰胺树脂(B)和(C)的交联开始温度根据本发明相对于标准，即单环完全羟甲基化且完全醚化HMMM报告。
[0068]至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)的交联开始温度比HMMM的交联开始温度低65-100°C，优选 70-90°C。
[0069]至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)的交联开始温度比HMMM的交联开始温度低30-70°C，优选 40-55°C。
[0070]用作参比的HMMM可例如也作为商品得到。所述化合物更特别是Luwipaf066 (BASF)。
[0071]如已描述的，三聚氰胺-甲醛树脂的反应性更特别地通过羟甲基化度和/或游离亚氨基含量决定。因此，树脂(B)和(C)通常指定为高亚氨基三聚氰胺-甲醛树脂。典型的市售三聚氰胺-甲醛树脂(B)为:LuwIpaf OH(BASF)。典型的市售三聚氰胺-甲醛树脂(C)为Lnwipaf oi8(basf)。
[0072]至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(B)的含量优选为2-10重量％，更特别是3-8重量％，非常优选4-6重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
[0073]至少一种三聚氰胺-甲醛树脂(C)的含量优选为5-20重量％，更特别是7.5-17.5重量％，非常优选10-15重量％，每种情况下基于本发明透明涂层涂料组合物的总量。
[0074]树脂(C)的含量优选大于树脂⑶的含量。
[0075]除三聚氰胺-甲醛树脂(B)和(C)外，本发明透明涂层涂料组合物还可包含其它三聚氰胺树脂。
[0076]在本发明上下文中，可特别有利地使用的其它三聚氰胺树脂以及不同于树脂(B)和(C)的三聚氰胺-甲醛树脂为无甲醛烷氧基羰基氨基三嗪，更特别是三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5_三嗪(TACT)。这些三聚氰胺树脂为氨基甲酸酯官能而不是醚化或未醚化羟甲基的三聚氰胺加合物。在优选的三(烷氧基羰基氨基)_1，3，5-三嗪的情况下，例如三聚氰胺的各个伯氨基被氨基甲酸酯单元官能化。
[0077]因此，本发明透明涂层涂料组合物优选包含至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(TACT)。特别优选的三(烷氧基羰基氨基)_1，3，5-三嗪具有以下式(I):
[0078]
【权利要求】
1.透明涂层涂料组合物，其包含: (A)至少一种OH值为100-220mgKOH/g的聚酯，其包含: (Al) 10-20摩尔％的至少一种具有2个羟基的无环脂族支化多元醇， (A2) 5-15摩尔％的至少一种具有三个羟基的无环脂族支化多元醇， (A3) 10-20摩尔％的至少一种具有四个羟基的无环脂族支化多元醇， (A4) 25-40摩尔％的至少一种脂环族1，2- 二羧酸和/或该二羧酸的酐，和 (A5) 20-35摩尔％的异壬酸， 所述摩尔含量每种情况下基于化合物(A1)_(A5)的总摩尔含量且该总摩尔含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩尔％ ； (B)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低65-100°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂； (C)至少一种交联开始温度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交联开始温度低30-60°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂； (D)至少一种 作为流变助剂的有机脲化合物； (E)至少一种酸催化剂。
2.根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它包含: 12-45重量％的量的至少一种聚酯(A)， 2-10重量％的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂(B)， 5-20重量％的量的至少一种丁醇醚化三聚氰胺-甲醛树脂(C)， 0.1-7重量％的量的至少一种有机脲化合物(D)作为流变助剂，和 0.01-3重量％的量的至少一种酸催化剂， 每种情况下基于透明涂层涂料组合物的总量。
3.根据权利要求1的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种具有-40至70°C的玻璃化转变温度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
4.根据权利要求2的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为5-20重量％的量的至少一种具有-40至70°C的玻璃化转变温度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
5.根据权利要求1或3的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含至少一种有机溶剂。
6.根据权利要求2或4的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量为10-60重量％的量的至少一种有机溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于它进一步包含基于透明涂层涂料组合物的总量优选为0.5-10重量％的量的至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪。
8.根据权利要求1-7中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于至少一种作为流变助剂的有机脲化合物为多异氰酸酯和芳脂族或脂族伯单胺的加合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的透明涂层涂料组合物，其特征在于酸催化剂为选自游离磺酸和胺封端磺酸的磺酸催化剂。
10.制备根据权利要求1-9中任一项的透明涂层涂料组合物的方法，其通过将存在的组分混合而进行。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于脲化合物以包含脲化合物与聚酯和/或与(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和至少一种有机溶剂的混合物的糊的形式加入。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于糊包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
13.在基质上产生固化透明涂层的方法，其通过将权利要求1-9中任一项的透明涂层涂料组合物施涂于基质上，随后在80-180°C的温度下热固化而进行。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于透明涂层涂料组合物在施涂并任选预先固化的现有油漆涂层上制备，因此基质为预涂覆基质，结果则是多涂层油漆体系。
15.多层涂层， 其根据权利要求14产生。
【文档编号】C09D167/00GK104080868SQ201380007070
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】C·魏厄, G·克莱恩, A·波佩, U·克劳森-梅林, H·克莱恩贝克曼, C·奥斯曼, T·莱特纳 申请人:巴斯夫涂料有限公司