有机硅树脂乳液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备有机硅乳液的方法，所述方法是基于将环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物用作所述乳化剂。所述有机硅乳液包含：A)0.5重量％至95重量％的有机硅树脂或压敏粘合剂(PSA)，B)0.1至90重量％的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，以及足量的水，使得总量共计为100重量％。本发明还涉及用于制备有机硅树脂乳液的方法，所述方法包括：I)形成如下组分的分散体：A)100份的有机硅树脂或PSA，B)5至100份的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，II)将足量的水掺混至来自步骤I)的所述分散体以形成乳液，III)任选地，进一步剪切混合所述乳液。
【专利说明】有机硅树脂乳液
[0001]相关专利申请的交叉引用
[0002]本专利申请要求于2012年2月8日提交的美国专利申请N0.61/596320、于2012年2月8日提交的美国专利申请N0.61/596324以及于2012年2月8日提交的美国专利申请N0.61/596453的权益。美国专利申请N0.61/596320、61/596324和61/596453以引用方式全文并入本文。
【背景技术】
[0003]有机硅树脂和压敏粘合剂(PSA)用于许多工业应用中，例如涂料工业。由于此类高分子量和/或固体材料的处理，难以制备有机硅树脂或PSA的水性机械乳液。通常，有机硅树脂或PSA溶解于有机芳族溶剂，或需要包含芳族溶剂的专用表面活性剂。此类溶剂的存在对制造提出了挑战并且还妨碍其用于许多个人或保健应用。可使用诸如双螺杆挤出机(TSE)的专用设备对有机硅树脂或PSA进行乳化。然而，从资金和操作这两方面来看，这种设备的成本相对较高。
[0004]因而，需要确定制备有机硅树脂或PSA的机械乳液的方法，该方法不需要含有芳族溶剂的专用表面活性剂，也不需要昂贵的乳化设备。
【发明内容】
[0005]本发明人已发现，有机硅树脂或PSA的机械乳液可用特定类别的某些非离子表面活性剂即聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)_聚(氧乙烯)嵌段共聚物，在简单的设备中容易地制备。本发明涉及水性有机硅树脂乳液，其包含:
[0006]A) 0.5重量％至95重量％的有机娃树脂或PSA,
[0007]B)0.1至90重量％的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，以及足量的水，使得总量共计为100重量％。
[0008]本发明还涉及用于制备有机硅树脂或PSA乳液的方法，该方法包括:
[0009]I)形成如下组分的分散体:
[0010]A) 100份的有机硅树脂或PSA，
[0011]B) 5至100份的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，
[0012]II)将足量的水掺混至来自步骤I)的分散体以形成乳液，
[0013]III)任选地，进一步剪切混合该乳液。
[0014]本发明涉及涂料组合物，其包含:
[0015]i)水性有机硅树脂乳液，该乳液包含:
[0016]A)0.5重量％至95重量％的有机娃树脂，
[0017]B) 0.1至90重量％的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，
[0018]以及足量的水，使得该有机硅树脂
[0019]乳液的所有成分共计为100重量％，
[0020]ii)至少一种涂料添加剂，以及
[0021]iii)任选的溶剂(一种或多种)。
[0022]本发明还提供了通过对表面施用本发明涂料组合物的膜以及固化膜以形成涂层来改善涂层的摩擦系数、抗水性、排斥性、抗粘连性、抗滑动摩擦性、抗刮擦性、耐磨光、消声性、触感、抗污染性能或抗涂鸦性能的方法。
[0023]本发明还涉及本发明组合物在油墨制剂、罩光油、木器漆、工业、阻燃剂、抗高温、保护涂层、汽车挡风雨条、炊具、烘焙用具、建筑、线圈、罐头、塑料涂层、汽车OEM和修补漆、航空、船舶、玻璃涂层或皮革涂层制剂中的应用。
【具体实施方式】
[0024]A)有机硅树脂或压敏粘合剂(PSA)
[0025]组分A)可以是有机硅树脂或PSA的任一者。如本文所用，“有机硅树脂”是指包含至少一个(RS1v2)或(Si04/2)甲硅烷氧基单元的任何有机聚硅氧烷。如本文所用，从最广义上讲，有机硅PSA是指羟基封端的“直链”有机聚硅氧烷与“树脂”有机聚硅氧烷反应得到的反应产物，其中树脂有机聚硅氧烷包含至少一个(RS1v2)或(Si04/2)甲硅烷氧基单元。
[0026]有机聚硅氧烷是含有独立选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物:(R3S1v2)、(R2S1272), (RS1372)或(Si04/2)甲硅烷氧基单元，其中R可以是任何有机基团。这些甲硅烷氧基单元常常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合以形成环状、直链或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结构的化学和物理性质有所变化。“直链”有机聚硅氧烷通常主要含D或(R2Si02/2)甲硅烷氧基单元，其导致为不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅氧烷中的D单元的数目所指示的“聚合度”或DP。“直链”有机聚硅氧烷通常具有低于25°C的玻璃化转变温度(Tg)。当大多数甲硅烷氧基单元选自T或Q甲硅烷氧基单元时，得到“树脂”有机聚硅氧烷。当T甲硅烷氧基单元主要用于制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常指的是“倍半硅氧烷树脂”。当M和Q甲硅烷氧基单元主要用于制备有机聚硅氧烷时，所得的有机硅氧烷通常指的是“MQ树脂”。作为另一种选择，有机聚硅氧烷的分子式可由如下的有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的平均式来表示；RnS1(4_n)/2，其中R独立地为任何有机基团，作为另一种选择是烃基，或者作为另一种选择是烷基，或者作为另一种选择是甲基。平均式中的η值可用于表征有机聚硅氧烷。例如，η的平均值=I将表明有机聚硅氧烧中的(RSi03/2)甲娃烷氧基单兀占主导浓度，而η = 2将表明(R2Si02/2)甲娃烷氧基单兀占主导。本文所用的“有机聚硅氧烷树脂”是指那些在平均式RnS1(4_n)/2中η的值小于1.8并且显示是一种树脂的有机聚硅氧烷。
[0027]用作组分Α)的有机硅树脂可独立地包含⑴(R13S1v2)^ (ii) (R22S1272)b, (iii)(R3S1372)c以及(iv) (S1472)d甲硅烷氧基单元，但前提是有机硅树脂分子中具有至少一个T或Q甲硅烷氧基单元。存在于有机硅树脂中各个单元的量以存在于有机硅树脂中所有M、D、T和Q单元的总摩尔数的摩尔份数(即a、b、c或d)表示。本文用于表示有机硅树脂的任何此类式并不指示各甲硅烷氧基单元的结构顺序。相反，此类式意在为描述甲硅烷氧基单元在有机硅树脂中的相对量提供便利的表示法，依照上文通过以上的下标a、b、c和d描述的摩尔份数。本发明有机硅氧烷嵌段共聚物中的各甲硅烷氧基单元的摩尔份数以及硅烷醇含量可容易通过29Si核磁共振(NMR)技术测定。
[0028]有机娃树脂还可包含硅烷醇基团(=S1H)。存在于有机娃树脂上的硅烷醇基团的量可从0.1至35摩尔％的硅烷醇基团[=S1H]，作为另一种选择从2至30摩尔％的硅烷醇基团[=S1H]，作为另一种选择从5至20摩尔％的硅烷醇基团[=S1H]变化。硅烷醇基团可以存在于有机硅树脂内的任何甲硅烷氧基单元上。
[0029]有机娃树脂的分子量没有限制。有机娃树脂可具有至少1000g/mol的平均分子量(Mw)，作为另一种选择至少2000g/mol的平均分子量,作为另一种选择至少5000g/mol的平均分子量。平均分子量可容易地用凝胶渗透色谱法(GPC)技术来测定。
[0030]在一个实施例中，有机硅树脂是MQ有机硅。有机硅树脂可为MQ树脂，其包含至少80摩尔％的选自如下的甲硅烷氧基单元:(R13S1v2) a和(Si04/2) d单元(即a+d≥0.8)，其中R1是具有I至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，前提条件是至少95摩尔％的R1基团为烷基，a和d各具有大于零的值，a/d的比率为0.5至1.5。
[0031]MQ树脂的R1单元独立地为具有I至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基。烷基不例为甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基和羊基。芳基不例为苯基、奈基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯苯基、溴苯基和氟代苯基，其中芳基通常为苯基。
[0032]适于用作组分(A)的MQ树脂及其制备的方法是本领域已知的。例如，于1957年11月26日授予Currie等人的美国专利申请N0.2，814，601 (其据此以引用方式并入)公开了 MQ树脂可通过使用酸将水溶性硅酸盐转化为硅酸单体或硅酸低聚物来制备。当已完成充分聚合反应后，该树脂将使用三甲基氯硅烷进行封端以产生MQ树脂。制备MQ树脂的另一种方法在于1958年10月21日授予Goodwin的美国专利申请N0.2，857，356中公开，该申请据此以引用方式并入。Goodwin公开了用于通过将烷基硅盐酸和可水解的三烷基硅烷有机聚硅氧烷的混合物与水共水解来制备MQ树脂的方法。
[0033]本发明中适合作为组分A)的MQ树脂可包含D和T单元。MQ树脂还可包含羟基。通常，MQ树脂具有2-10重量％，作为另一种选择2-5重量％的总重量％羟基含量。MQ树脂还可被进一步“封端”，其中剩余的羟基与额外的M基团发生反应。
[0034]在一个实施例中，有机硅树脂是倍半硅氧烷树脂。倍半硅氧烷树脂可为含有至少80摩尔％ R3S1372单元的倍半硅氧烷树脂，其中上述三甲硅烷氧基单元式中的R3独立地为Cjlj C2tl烃基、甲醇基或氨基。本文所用的烃基还包括卤素取代的烃基。R3可以是芳基，例如苯基、萘基、蒽基。作为另一种选择，R3可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。作为另一种选择，R3可以是上述烷基或芳基的任何组合。作为另一种选择，R3是苯基、丙基或甲基。在一个实施例中，至少40摩尔％的R3基团为丙基，本文称为T丙基树脂，因为大部分的硅氧烷单元为通式R3S1v2的T单元，其中至少40摩尔％，作为另一种选择50摩尔％，或者作为另一种选择90摩尔％的R3基团为丙基。在另一个实施例中，至少40摩尔％的R3基团为苯基，本文称为T苯基树脂，因为大部分的硅氧烷单元为通式R3S1v2的T单元，其中至少40摩尔％，作为另一种选择50摩尔％，或者作为另一种选择90摩尔％的R3基团为苯基。而在另一个实施例中，R3可以是丙基和苯基的混合物。当R3为丙基和苯基的混合物时，其各自在树脂中的量可以不同，但通常倍半硅氧烷树脂中的R3基团可包含60 - 80摩尔％苯基和20-40摩尔％丙基。
[0035]倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且通常通过水解有机硅烷制备，该有机硅烷在硅原子上具有三个可水解的基团，例如卤素基或烷氧基。因此，可通过水解丙基三甲氧基硅烧、丙基二乙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷或通过共水解上述的丙基烷氧基硅烷与不同的烷氧基硅烷来获得倍半硅氧烷树脂。这些烷氧基硅烷的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基二甲氧基硅烷。丙基二氣硅烷还可单独水解或在醇存在下水解。在这种情况下，可通过添加下列物质进行共水解:甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷或类似的氯硅烷和甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷或类似的甲基烷氧基硅烷。适用于这些目的的醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇或类似的醇类。也可同时使用的烃类溶剂的例子包括甲苯、二甲苯或类似的芳香烃；己烷、庚烷、异辛烷或类似的直链或部分支链的饱和烃；以及环己烷或类似的脂肪烃。
[0036]适用于本发明的倍半硅氧烷树脂可包含M、D和Q单元，但通常至少80摩尔％，作为另一种选择90摩尔％的总硅氧烷单元为T单元。倍半硅氧烷树脂也可包含羟基和/或烷氧基。通常，倍半硅氧烷树脂具有2-10重量％的总重量％羟基含量和最高至20重量％的总重量％烷氧基含量，作为另一种选择6-8重量％的羟基含量和最高至10重量％的烷氧基含量。
[0037]适合作为组分A)的商用有机硅树脂的代表性、非限制性例子包括以下列商标销售的有机硅树脂:D0W CORNING? 840树脂、DOW CORNING? 2-7466树脂、
DOW CORNING? 2-9138 树脂、DOW CORNING? 2-9148 树脂、DOW CORNING? 2104 树脂、DOW CORNING? 2106 树脂、DOW CORNING? 217 鳞片树脂、DOW CORNING? 220鳞片树脂、DOW CORNING? 233 鳞片树脂、DOW CORNING? 4-2136 树脂、Xiameter?RSN-6018 树脂、Xiameter? RSN-0217 树脂、Silres? MK 甲基有机硅树脂、Dow Corning?MQ 1600 树脂。
[0038]本文所用的“有机硅树脂”还涵盖有机硅-有机树脂。因此，有机硅-有机树脂包括有机硅-有机共聚物，其中有机硅部分包含至少一个(RS1v2)或(Si04/2)甲硅烷氧基单元。有机硅-有机树脂的有机硅部分可以是如上所述倍半硅氧烷或MQ树脂的任一者。有机部分可以是任何有机聚合物，例如那些通过一种或多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合衍生的聚合物。不同类型的烯键式不饱和有机单体和/或包含乙烯基的有机单体可用于制备有机部分，包括:例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、乙烯基卤化物、氟化丙烯酸酯和氟化的甲基丙烯酸酯。一些代表性的组合物包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸丁酯；取代的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、全氟辛基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯；乙烯基卤化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮；共轭二烯，例如丁二烯和异戍二烯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基单体，如乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；以及一元羧酸的乙烯基酯。
[0039]选择作为组分A)的有机硅树脂还可以是任何上述有机硅树脂的组合(一种或多种)。
[0040]当组分A)是有机硅PSA时，它可以是羟基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物和羟基官能化的硅酸盐或有机硅树脂的反应产物。通常，羟基官能化的硅酸盐树脂是三甲基甲硅烷氧基和羟基封端的硅酸盐树脂，例如上述的有机硅树脂。聚二甲基硅氧烷聚合物和羟基官能化的硅酸盐树脂在缩合反应中反应以形成有机硅PSA。
[0041]PSA 公开于美国专利申请 N0.:4，584，355,4, 585，836,4, 591，622,5, 726，256、5，776，614,5, 861，472,5, 869，556,6, 337086，全部专利申请均据此以引用方式并入，以便公开用作本发明的组分A)的PSA的化学组合物。
[0042]有机硅PSA还可以是有机硅丙烯酸酯杂合组合物，如W02007/145996中所公开的，该申请针对适合用作组分A)的PSA组合物的教导内容以引用方式并入本文。
[0043]适合用作组分A)的可商购获得的PSA的代表性、非限制性例子包括:
Dow Coming? Q2-7406 粘合剂、Dow Coming? Q2-7735 粘合剂、Dow Coming? 7355 粘合剂、Dow Coming? 7358 粘合剂、Dow Coming? Q2-7566 粘合剂、Dow Coming? 7-4100 粘合剂、Dow Coming? 7-4200 粘合剂、Dow Coming? 7-4300 粘合剂、Dow Coming? 7-4400
粘合剂、Dow Coming? 7-4500 粘合剂、Dow Coming? 7-4600 粘合剂、Dow Coming?
7-4560,Shin-Etsu KR-100、Shin-Etsu KR-101-10,Shin-Etsu SR-130 Momentive PSA518、Momentive SPUR+PSA 3.0、Momentive SILGRIP PSA529、Momentive SILGRIP PSA915、Momentive SILGRIP PSA610,Momentive SILGRIP PSA595,Momentive SILGRIP PSA6374,以及 Momentive SILGRIP PSA6574。
[0044]B)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物
[0045]组分B)为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。组分B)可选自已知具有表面活性剂表现的那些环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。通常，可用作组分B)的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是HLB为至少12，作为另一种选择至少15，或作为另一种选择为至少18的表面活性剂。
[0046]环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的分子量可以不同，但通常为至少4，OOOg/mol，作为另一种选择至少8，OOOg/mol或至少12，OOOg/mol。
[0047]环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物中存在的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的量可以不同，但通常，EO的量可以为50%至80%，或者作为另一种选择为60%至约85%，或者作为另一种选择为70%至90%。
[0048]在一个实施例中，组分B)为聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)_聚(氧乙烯)三嵌段共聚物。聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)_聚(氧乙烯)三嵌段共聚物也通称为泊洛沙姆(Poloxamer)。它们是由中间的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))疏水链和旁侧的两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))亲水链组成的非离子型三嵌段共聚物。
[0049]聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)_聚(氧乙烯)三嵌段共聚物从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF (Florham Park, NJ))商购获得并且以商品名PLURONIC?销售。适合用作组分B)的代表性、非限制性例子包括:PLURONICi F127, PLURONICli F98、Pluronick fss, pluronick F87, pluronick F77 和pluronic'k:f68 以及
PLURONICli F-108。
[0050]在另一个实施例中，聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)-聚(氧乙烯)三嵌段共聚物具有如下式:
[0051 ] HO (CH2CH2O) m (CH2CH (CH3) O) n (CH2CH2O) mH
[0052]其中下标“m”可在50至400，或者作为另一种选择在100至300变化，
[0053]下标“η”可以在20至100，或者作为另一种选择在25至100变化。
[0054]在一个实施例中，组分B)为将环氧丙烷和环氧乙烷依次添加至乙二胺而衍生的四官能聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)嵌段共聚物。这些四官能嵌段共聚物也常称为泊洛沙胺(Poloxamine)。四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物可具有如下平均式:
[0055][HO (CH2CH2O) q (CH2CH (CH3) O) J 2NCH2CH2N [ (CH2CH (CH3) O) r (CH2CH2O) qH] 2
[0056]其中下标“q”可在50至400，或者作为另一种选择在100至300变化，
[0057]并且下标“r”可在15至75，或者作为另一种选择在20至50变化。
[0058]四官能聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)嵌段共聚物从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫(BASF(Florham Park, NJ))商购获得并且以商品名TETRONICMim。适合用作组分B)
的代表性、非限制性例子包括:TETRONIC'1" 908、TETRONICli 1107, TETRONICli
1307, TETRONIC? 1508 和 TETRONIC? 1504。
[0059]乳液中组分A)和B)的量可以不同。通常，有机硅树脂乳液包含以下组分，作为另一种选择基本上由以下组分组成，或者作为另一种选择由以下组分组成:
[0060]0.5至95重量％的A)有机硅树脂；
[0061]作为另一种选择5至90重量％的A)有机娃树脂、
[0062]作为另一种选择10至80重量％的A)有机硅树脂、
[0063]作为另一种选择20至70重量％的A)有机娃树脂、
[0064]作为另一种选择30至60重量％的A)有机娃树脂、
[0065]0.1至90重量％的B)环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物；
[0066]作为另一种选择0.1至50重量％的B)嵌段共聚物、
[0067]作为另一种选择0.5至40重量％的B)嵌段共聚物、
[0068]作为另一种选择I至30重量％的B)嵌段共聚物、
[0069]作为另一种选择I至20重量％的B)嵌段共聚物、
[0070]作为另一种选择I至10重量％的B)嵌段共聚物、
[0071]以及足量的水或其他组分，共计100重量％。
[0072]其他添加剂也可以掺入本发明的乳液中，如填充剂、防腐剂、杀生剂、冻/融添加剂、抗冻剂、各种增稠剂，粘度调节剂和泡沫控制剂。
[0073]本发明的乳液组合物可以是油/水乳液、水/油乳液、多相或三重乳液。
[0074]在一个实施例中，本工艺生产的乳液产品是“油/水乳液”，即具有连续水相和分散相的乳液，所述分散相包含有机硅树脂。油/水乳液可表征为连续水相中分散的有机硅树脂(油)相的平均体积粒度。该粒度可以通过对乳液进行激光衍射来测定。合适的激光衍射技术是本领域公知的。粒度由粒度分布(PSD)获得。PSD可以基于体积、表面和长度来测定。体积粒度等于具有与给定颗粒相同的体积的球体的直径。术语Dv表示分散的粒子的平均体积粒度。Dv 50是以对应于累积粒子数(cumulative particle populat1n)的50%的体积所测量的粒度。换句话说，如果Dv 50 = 10 μ m,则50%的粒子具有低于10 μ m的平均体积粒度，而50%的粒子具有高于10 μ m的平均体积粒度。Dv 90是以对应于累积粒子数的90%的体积所测量的粒度。
[0075]油/水乳液中分散的有机硅粒子的平均体积粒度在0.1 μ m至150 μ m之间；或者在0.1 μ m至30 μ m之间；或者在0.3 μ m至5.0 μ m之间。
[0076]本发明乳液可通过任何已知的方法制备，或者作为另一种选择通过如下所述的方法制备。
[0077]本发明还提供了用于制备有机硅树脂乳液的方法，该方法包括:
[0078]I)形成如下组分的分散体:
[0079]A)100份的有机硅树脂或PSA，
[0080]B) 5至100份的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，
[0081]II)将足量的水掺混至来自步骤I)的分散体以形成乳液，
[0082]III)任选地，进一步剪切混合该乳液。
[0083]步骤I)中合并的组分A)和B)的量如下:
[0084]A) 100份的有机硅树脂或PSA，以及
[0085]B) 5至100份，作为另一种选择10至40份，或者作为另一种选择10至25份的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。组分A)和B)与如上所述相同。
[0086]如本文所用，“份”是指重量份。
[0087]在一个实施例中，步骤I)中形成的分散体基本上由如上所述的组分A)和B)组成。在该实施例中，在步骤I)中未添加额外的表面活性剂或乳化剂。此外，未以增强乳液形成为目的添加溶剂。如本文所用，短语“基本上不含溶剂”意指未将溶剂添加至组分A)和
B)用于产生可在典型的乳化设备上处理的合适粘度的混合物。更具体地讲，本文所用的“溶剂”意指包括添加至乳液的非水相以增强乳液形成的任何不能与水混溶的低分子量有机或有机硅材料，并且随后在形成乳液后移除，例如在干燥或膜形成步骤期间蒸发移除。因而，短语“基本上不含溶剂”无意于排除在本发明的处理或乳化中微量溶剂的存在。例如，可以存在其中组分A)和B)在商业提供时可能含有微量溶剂的情况。工业生产工艺中的残余物清除操作也可导致存在小量的溶剂。优选地，预混物中存在的溶剂的量应该低于混合物的2重量％，最优选地，溶剂的量应该低于混合物的I重量％。
[0088]步骤(1)的分散体可通过合并组分A)和B)并进一步混合各组分以形成分散体来制备。所得的分散体可视为两种组分的均匀混合物。本发明人已出乎意料地发现，某些环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物容易与有机硅树脂组合物分散，因而可增强其乳液组合物的后续形成。本发明人相信，其他非离子和/或阴离子表面活性剂(通常已知用于制备有机硅乳液)在与有机硅树脂混合(至少不存在溶剂或其他物质来起到分散介质作用)时不形成这种分散体或均匀混合物。虽然不希望受限于任何理论，本发明人相信，本发明环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物可与有机硅树脂形成这种分散体的发现可提供有机硅树脂的乳液组合物，该乳液组合物不存在不期望的溶剂或不需要精细的处理/混合技术。
[0089]混合可以通过本领域已知的任何用来实现高粘度材料的混合的方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。混合可例如用如下装置来进行:中等/低剪切力分批混合装置，包括换罐式混合器、双行星混合器、锥形螺杆混合器、带式掺合器、双臂混合器或弓刀混合器；具有高剪切和高速度分散器的批处理设备，包括美国纽约州的查尔斯.罗斯父子公司(Charles Ross&Sons (NY))、美国新泽西州的豪美设备公司(Hockmeyer
Equipment Corp.(NJ))制造的那些设备；诸如以商品名SpeedmixeP销售的那些之类的分批混合设备；具有高剪切作用的分批装置，包括班伯里型(纽约州的布拉本德仪器公司(Cff Brabender Instruments Inc., NJ))和亨舍尔型(德克萨斯州的美国亨舍尔混合器公司(Henschel mixers America, TX))。连续混合机/混炼机的示例性例子包括挤出机,单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机、共旋转挤出机，如新泽西州拉姆齐的克鲁伯.维尔纳和普夫莱德雷尔公司(Krupp fferner&Pf leiderer Corp (Ramsey, NJ))和美国新泽西州的莱斯特瑞兹公司(Leistritz(NJ))制造的那些挤出机；反转双螺杆挤出机、两级挤出机、双转子连续混合器、动态或静态混合器或者这些装置的组合。
[0090]合并和混合组分A)和B)的处理可以单步骤工艺或多步骤工艺进行。因而，组分A)和B)可以总体合并并随后通过任何上述技术混合。作为另一种选择，可首先将组分A)和B)的一部分合并、混合，然后合并额外量的其中一种组分或额外量的两种组分并进一步混合。本领域技术人员将能够选择用于组合和混合的组分A)和B)的最佳部分，这取决于所用量的选择和用于执行步骤I)来提供组分A)和B)的分散体的具体混合技术。
[0091]本方法的步骤II涉及将足够的水掺混至步骤I的混合物以形成乳液。通常，对于每100份的步骤I混合物，混合5至700份的水以形成乳液。在一个实施例中，形成的乳液为水连续乳液。通常，水连续乳液具有来自步骤I的有机硅树脂的分散粒子，并且具有小于150 μ m的平均粒度。
[0092]步骤II)中加入的水量可在5至700份每100重量份的来自步骤I的混合物变化。水是以使得形成步骤I混合物的乳液的速度加到来自步骤I的混合物。虽然这个水量可根据所存在的有机硅树脂以及所使用的具体环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的量的选择而变，但通常水量为5至700份每100重量份的步骤I混合物，作为另一种选择，为5至100份每100重量份的步骤I混合物，或者作为另一种选择，为5至70份每100重量份的步骤I混合物。
[0093]通常，将水分份增添至来自步骤I的混合物，按此办法，每个增添部分占来自步骤I的混合物的不到30重量％，并且每个增添部分的水依次在前一增添部分的水分散后加入，其中足够的增添部分的水被加入以形成乳液。
[0094]作为另一种选择，可将步骤I)中所用的水的一部分或全部用多种与水溶性的亲水性溶剂(例如低分子量醇、醚、酯或二醇)替换。代表性非限制性例子包括:低分子量醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；低分子量醚如二(丙二醇)单甲醚、二(乙二醇)丁醚、二(乙二醇)甲醚、二(丙二醇)丁醚、二(丙二醇)甲醚醋酸酯、二(丙二醇)丙醚、乙二醇苯醚、丙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、丙二醇丙醚、1-苯氧基-2-丙醇、三(丙二醇)甲醚和三(丙二醇)丁醚以及其他类似的二醇。
[0095]步骤(II)中的混合可以通过本领域已知用来实现高粘度材料的混合的任何方法来完成。该混合可以分批工艺、半连续工艺或连续工艺进行。任何针对步骤(1)所述的混合方法均可用于实现步骤(II)中的混合。通常，可将相同的装置用于实现步骤I)和II)的混合。
[0096]可任选地是，可根据步骤(III)进一步剪切步骤(II)中形成的水连续乳液以减小粒度和/或改善长期贮存稳定性。可通过上面论述的混合技术中的任一者来进行剪切。
[0097]本发明涉及通过上述方法制备的乳液。
[0098]本发明的乳液可进一步通过在使乳液膜干燥之后制备的所得膜或涂层的性质来表征。通常，通过在表面上形成乳液膜，然后使膜经历足够时间以蒸发乳液中存在的水(这使得有机硅组合物固化)，从而获得此类涂层。可通过提高膜或涂层的环境温度来加速这一过程。
[0099]在一个实施例中，所得固化的膜为透明的和/或不粘的。
[0100]本发明还提供了包含至少一种涂料添加剂的组合物。如本文所用，“涂料添加剂”是指有机树脂、有机树脂的分散体或乳液、颜料、粘结剂、阻燃剂和本领域已知的其他组分，以制备用于保护/涂布例如以下物质的涂料组合物:木材、炊具/烘焙用具、电子器件、建筑表面、工业表面、汽车OEM、航空、汽车内部、箔、线圈、罐头、塑料、船舶表面、玻璃、皮革和纺织物。
[0101]涂料添加剂可以包含聚氨酯、丙烯酸类、含硅丙烯酸类、环氧类、醇酸类、聚氨酯-丙烯酸、聚酯 、含硅聚酯、苯乙烯-丙烯酸、乙酸乙烯酯、氟聚合物、乙烯基聚合物的有机树脂或乳液或它们的共混物。
[0102]在一个实施例中，本发明涂料组合物包含作为涂料添加剂的丙烯酸乳液。如本文所用，“丙烯酸乳液”是指聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的其他类似共聚物的任何水基乳液。许多准备用于油漆和涂料制剂的丙烯酸乳液可商购获得。这些丙烯酸乳液通常被描述为可自交联的丙烯酸乳液，其可用于本发明的涂料组合物。可用于本发明组合物的代表性可自交联的丙烯酸乳液包括:来自欧宝迪宝莱公司(Alberdingk Boley, Inc.)的 ALBERDINGK AC 2514, ALBERDINGK AC25142、ALBERDINGK AC2518、ALBERDINGK AC 2523、ALBERDINGK AC 2524、ALBERDINGK AC 2537、ALBERDINGK AC25381、ALBERDINGK AC 2544、ALBERDINGK AC 2546、ALBERDINGK MAC24 和 ALBERDINGK MAC34聚合物分散体；来自EPS公司(EPS Corp.)的EPS 2538和EPS 2725丙烯酸乳液；来自罗门哈斯公司(Rohm and Haas C0.)的 RH0PLEX?3131-L0、RHOPLEX E-693、RHOPLEX E-940、RH0PLEX E-1011、RHOPLEX E-2780、RHOPLEX HG-95P、RHOPLEX HG-700、RHOPLEX HG-706、RHOPLEX PR-33、RHOPLEX TR-934HS、RHOPLEX TR-3349 和 RH0PLEX?VSR-1050 丙烯酸乳液；来自罗门哈斯公司的RH0SHIELD?636和RH0SHIELD 3188聚合物分散体；来自巴斯夫公司的 JONCRYLw 8380、8300、8211、1532、1555、2560、1972、1980、1982 和 1984 丙烯酸乳液；来自帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins, Inc.)的 NEOCRYLtmA-1 127、NE0CRYL A-6115、NE0CRYL XK-12、NE0CRYL XK-90、NE0CRYL XK-98 和 NE0CRYL XK-220 丙烯酸胶乳聚合物；以及它们的混合物。在一个实施例中，丙烯酸乳液是来自巴斯夫公司(BASF Corp.)的JONCRYLk 8383丙烯酸乳液。
[0103]本发明涂料组合物任选地还可以包含溶剂。溶剂可选自通常用于制备涂料组合物的任何有机溶剂。有机溶剂可包括两种或更多种溶剂的组合。当用于涂料组合物中时，有机溶剂在组合物中的存在量可最多达组合物的90重量％。
[0104]在一个实施例中，有机溶剂是二醇溶剂。二醇溶剂有助于降低粘度并且可帮助润湿或膜聚结。代表性的二醇溶剂包括:乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-2-乙基己醚、二甘醇、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇-2-乙基己醚、二丙二醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇-2-乙基己醚以及它们的混合物。亲水性二醇溶剂(如丙二醇甲醚或二丙二醇单甲醚)是优选的。
[0105]在一个实施例中，有机溶剂是醇。代表性的醇溶剂包括低分子量醇(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)以及基于支链烃基的醇像TexanoP溶剂(如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)。
[0106]在另一实施例中，有机溶剂是上述二醇和醇(alcohol)的组合。
[0107]本发明组合物可通过将上述有机硅树脂乳液组分i)、涂料添加剂(一种或多种)ii)和任选地溶剂(一种或多种)iii)中的任何一者合并并混合来制备。混合可通过简单的搅拌技术来完成，或者作为另一种选择，可涉及剪切混合。任何类型的混合和剪切装置均可用于进行该步骤，如间歇式混合器、行星式混合器、单螺杆或多螺杆挤出机。
[0108]用于制备本发明组合物的组分i)、ii)和iii)的量可以不同。在一个实施例中，本发明组合物包含:
[0109]i)0.01至20重量％的如上所述的有机硅树脂乳液；
[0110]作为另一种选择，0.1至20重量％的有机硅树脂乳液，
[0111]作为另一种选择，I至15重量％的有机娃树脂乳液,或者
[0112]作为另一种选择，I至10重量％的有机硅树脂乳液，
[0113]ii) I至99重量％的如上所述的涂料添加剂；
[0114]作为另一种选择，10至99重量％的涂料乳液，
[0115]作为另一种选择，50至99重量％的涂料添加剂，或者
[0116]作为另一种选择，90至99重量％的涂料添加剂，
[0117]iii)O至90重量％的有机溶剂；
[0118]作为另一种选择，I至90重量％的有机溶剂，
[0119]作为另一种选择，I至50重量％的有机溶剂，或者
[0120]作为另一种选择，I至15重量％的有机溶剂。
[0121]本发明还提供了改善涂层的摩擦系数、抗水性、排斥性、抗粘连性、抗滑动摩擦性、抗刮擦性、耐磨光、消声性、触感、抗污染性能或抗涂鸦性能的方法，该方法包括对表面施用如上所述的本发明组合物的膜，固化膜以形成涂层。
[0122]本发明还涉及如上所述的本发明组合物在油墨制剂、罩光油(over printvarnish)、木器漆、工业、阻燃剂、抗高温、保护涂层、汽车挡风雨条、炊具、烘焙用具、建筑、线圈、罐头、塑料涂层、汽车OEM和修补漆、航空、船舶、玻璃涂层或皮革涂层制剂中的应用。
[0123]SM
[0124]将如下实例包括在内以阐述本发明的某些实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量％。除非另外指明，否则所有的测量均在23°C下进行。
[0125]实例I
[0126]j^^PiuronUf_ F-108 乳化有坑桂树脂
[0127]以如下顺序将如下组分称取进Max 100杯中:35g数均分子量为1200并且比重为1.25的有机硅鳞片树脂(Xiameterli RSN-6018树脂)，16g3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))和7g Pluronicx F-108非离子表面活性剂。封闭该杯并置于
DAC-150 SpeedMixerx中，将该杯以最大速度(3450RPM)离心(spun)2分钟。打开杯并进行检测。已变得非常温热的混合物已具有乳白色外观。封闭该杯并使其保持不受扰动5分钟，以便混合物略微冷却。将该杯放回到混合器中并以最大速度再离心I分钟。用28g去离子(DI)水稀释该混合物，去离子水以5份增添，在添加每份水后将杯离心25秒。增添的各份水如下:2g、3g、5g、8g和10g。最后一次稀释后,所得的组合物由有机娃树脂的o/w乳液组成，有机硅含量为50重量％。用Malvernli Mastersizer 2000测量乳液的粒度，发现:Dv50 = 0.56 μ m ；Dv90 = 0.94 μ m。将该乳液的4密耳(100 μ m)湿膜向下拉伸到铝Q板上并在环境实验室温度下干燥24小时。得到透明的不粘膜。
[0128]实例2
[0129]使用Plunmicx F-108乳化有机娃树脂
[0130]以如下顺序将如下组分称取进Max 100杯中:35g Tg为64°C并且在107°C下的熔体粘度为92，OOOcP的有机硅鳞片树脂(flake resin) ( XiameteP RSN-0217树脂)、16g3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))、3.15g去离子水和10.5g Pluronic? F-108非离子表面活性剂。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerw'中，将该杯以最大速度(3450RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。已变得非常温热的混合物已具有乳白色外观。封闭该杯并使其保持不受扰动5分钟，以便混合物略微冷却。将该杯放回到混合器中并以最大速度再离心I分钟。用Sg去离子水稀释该混合物，去离子水以3份增添，在添加每份水后将杯离心25秒。增添的各份水如下:lg、3g和4g。在添加最后一份水后检测混合物,其似乎未表现出反相，或换句话讲组合物为w/o (油包水)乳液。接下来将3.0g Carbowaxli PEG1000 (温热至50°C，因此其为液体)添加至该杯，然后将该杯以最大速度离心30秒。接下来以2g、3g和5g三份添加稀释水，使得添加总计1g另外的水。在每次加水之间将该杯以最大速度离心20秒。添加的水的总量为21.15g。最后一次稀释后，所得的组合物由有机硅树脂的
o/w组成,有机娃含量为50重量％并且具有乳白色外观。用Malvem Mastersizer 2000测量乳液的粒度，发现:Dv50 = 0.36 μ m ；Dv90 = 3.67。将该乳液的4密耳(100 μ m)湿膜向下拉伸到铝Q板上并在环境实验室温度下干燥24小时。得到透明的略有粘性的膜。将该膜在70°C下干燥4小时，在这之后其变得没有粘性。
[0131]实例3
[0132]^KPluronicif F-108乳化甲基有机硅树脂粉末
[0133]以如下顺序将如下组分称取进Max 40杯中:l0g甲基有机硅树脂粉末(SilresliiMK甲基有机硅树脂)，其熔融范围为35-55°C并且体积密度为500kg/m2，16g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))和2.5gPlu1nicK F-108非离子表面活性剂。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerli?中，将该杯以最大速度(3450RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。已变得非常温热的混合物已具有乳白色外观。将该杯封闭，放回到混合器中并以最大速度再离心I分钟。用9.72g去离子水稀释该混合物，去离子水以7份增添，在添加每份水后将杯离心25秒。增添的各份水如下:0.3g、0.50g、0.9g、l.4g、2.0g、2.5g和2.12g。最后一次稀释后，所得的组合物由有机硅树脂的o/w乳液组成，有机硅含量为45重量％。用Malvernii Mastersizer 2000 测量乳液的粒度，发现:Dv50 = 33.6 μ m ；Dv90 = 79.4 μ m。将该乳液的4密耳(100μπι)湿膜向下拉伸到铝Q板上并在环境实验室温度下干燥24小时。得到白色的不粘膜。
[0134]实例4
[0135]三甲某甲硅烷氣某硅酸盐树脂(MQ) Pluronie F-108的乳化
[0136]以如下顺序将如下组分称取进Max 40杯中:5.0g比重为1.23的三甲基甲硅烷氧基硅酸盐鳞片树脂(Dow Corning" MQ 1600树脂)，1g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))和10.0g P丨uronic't 1,'-108非离子表面活性剂。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerli中，将该杯以最大速度(3450RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。已变得非常温热的混合物已具有乳白色外观。将该杯封闭，放回到混合器中并以最大速度再离心I分钟。用20.0g去离子水稀释该混合物，去离子水以6份增添，在添加每份水后将杯离心25秒。增添的各份水如下:0.5g、l.0g、2.0g、4.0g、6.0g和6.5g。最后一次稀释后，所得的组合物由有机硅树脂在水中的分散体组成，有机硅含量为14.3重量％。用Malvernli Mastersizer 2000 测量乳液的粒度，发现:Dv50 = 7.3 μ m ；Dv90 = 26.9 μ m。
分散体具有不透明糊剂的外观。使用抹刀将分散体的一部分涂抹到膜中，并在环境温度下干燥，以形成白色一致的不粘膜。
[0137]以下名单描述了用于以下实例的有机硅PSA。
[0138]有机硅PSA I为通过向有机硅PSA 4 (如下所述)添加15%的100厘沲聚二甲基硅氧烷流体制备的极高粘度有机硅热熔融PSA
[0139]有机硅PSA 2为胺相容性有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且完全由三甲基甲硅烷氧基封端，并且在乙酸乙酯中的固体含量为60重量％。其为树脂/聚合物比为55/45的高粘度有机硅PSA。
[0140]有机硅PSA 3为常规的(即未封端的)有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且在乙酸乙酯中的固体含量为60重量％。其为树脂/聚合物比为65/35的低粘度有机硅PSA。
[0141]有机硅PSA 4为常规的(即未封端的)有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且在乙酸乙酯中的固体含量为60重量％。其为树脂/聚合物比为60/40的中等粘度有机硅PSA。
[0142]有机硅PSA 5为常规的(即未封端的)有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且在乙酸乙酯中的固体含量为60重量％。其为树脂/聚合物比为55/45的高粘度有机硅PSA。
[0143]有机硅PSA 6为有机硅-丙烯酸杂合压敏粘合剂，其根据W02007/145996中教导的技术，通过含硅PSA、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸甲酯之间的自由基聚合制备，并且在乙酸乙酯中的固体含量为42%。将大约100克该PSA在110°C的鼓风烘箱中干燥150分钟，用于在使用之前移除乙酸乙酯溶剂。
[0144]有机硅PSA 7为常规的(即未封端的)高粘度工业有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且在二甲苯和甲苯中的固体含量为标称60重量％。将大约100克该PSA在150°C的鼓风烘箱中干燥150分钟，以在使用之前移除二甲苯和甲苯溶剂。
[0145]有机硅PSA 8为常规的(即未封端的)中等粘度工业有机硅PSA，其通过硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应制备并且在二甲苯和甲苯中的固体含量为标称60重量％。将大约100克该PSA在150°C的鼓风烘箱中干燥150分钟，以在使用之前移除二甲苯和甲苯溶剂。
[0146]实例5
[0147]以如下顺序将如下组分称取进Max 40杯中:15g在0.01Hz下动态粘度为75M(百万)CP (厘泊)的有机硅PSA 1,4.5g Pluronicx F-108非离子表面活性剂和6.4g
3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerlil中，
将该杯以最大速度(3450RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。该混合物似乎不完全均匀，其中白色区域中散布着不透明区域。将该杯置于70°C烘箱中15分钟，然后在DAC
150 SpeedMixeri中再次离心2分钟。内容物的检测显示,其在外观上均匀，因此用10.Sg
去离子(DI)水以5份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:1.0g、l.5g、l.5g、2.5g、4.0g。在最后一次稀释后，乳液具有糊剂稠度并且外观为白色。用Malverrrlil Mastersizer 2000 测定乳液的粒度，发现:Dv50 = 3.68 μ m ；Dv90= 6.24μπι。将该乳液的4密耳(100μπι)湿膜向下拉伸到铝Q板上并在70°C鼓风烘箱中干燥I小时。所得膜具有灰白色外观并且轻微发粘。在乳化之前，用TA仪器公司(TAInstruments)的ARESk (特拉华州纽卡斯尔(New Castle Delaware))流变仪测定有机硅PSA的流变性，该流变仪配备有25mm直径平行板并在25°C下用10%的动态应变以0.01Hz至80Hz的扫频模式运行。该聚合物在0.01Hz下的粘度为75，063帕斯卡-秒。
[0148]实例 6
[0149]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.5g有机硅PSA 2固体、
7.5g Pluronic '" F-108非离子表面活性剂和8.0Og 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerli中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.8g去离子(DI)水以7份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:0.50g、l.40g、0.62g、2.76g、l.92g、3.42g和6.18g。在最后一次稀释后，乳液具有乳剂稠度并且外观为白色。用Malvern"' Mastersizer 2000测定乳液的粒度,发现:Dv50 =0.91 μ m ；Dv90 = 2.55 μ m。
[0150]实例7
[0151]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:25.43g有机硅PSA 3固体、
2.83g异十二烧和7.98g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司(Fisher))。封闭该杯并置于
DAC-150 SpeedMixer i 中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心4分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此将5.05g PluroniCli F-108非离子表面活性剂加入该混合物。封闭该杯并以最大速度离心4分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用22.42g去离子(DI)水以8份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:1.16g、2.04g、2.00g、2.83g、3.02g、3.85g、
3.12g和4.40g。在最后一次稀释后，乳液具有糊剂稠度并且外观为白色。用MalveiT^Mastersizer 2000 测定乳液的粒度，发现:Dv50 = 9.23 μ m ；Dv90 = 19.22 μ m。
[0152]实例8
[0153]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.5g 7有机硅PSA 4固体、7.49g Pluronicx F-108非离子表面活性剂和8.0lg 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixeru’中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心5分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.Sg去离子(DI)水以9份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:
0.68g、0.39g、0.94g、l.47g、l.65g、3.llg、2.llg、1.95g 和 4.50g。在最后一次稀释后，乳液具有乳剂稠度并且外观为白色。用Malvernlt Mastersizer 2000测定乳液的粒度,发现:Dv50 = 0.60 μ m ；Dv90 = 1.70 μ m。
[0154]实例 9
[0155]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.52g有机硅PSA 5、7.49g Pluronic? F-108非离子表面活性剂和8.0Og 3_球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerlil中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心3分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.7g去离子(DI)水以8份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:
0.58g、0.68g、l.08g、l.06g、2.02g、3.05g、2.53g 和 5.70g。在最后一次稀释后，乳液具有乳剂稠度并且外观为白色。用Malvem? Mastersizer 2000测定乳液的粒度,发现:Dv50 =
0.41 μ m ；Dv90 = 1.78 μ m。
[0156]实例 10
[0157]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.5g有机娃PSA 5固体、
3.5g Pluronicli F-108非离子表面活性剂和8.0Og 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerx中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心3分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用14.29g去离子(DI)水以9份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:0.52g、0.75g、0.62g、0.80g、l.26g、l.46g、2.28g、5.0Og 和 1.60g。在最后一次稀释后，乳液具有液体稠度并且外观为白色。用Ma丨Vernx Mastersizer 2000测定乳液的粒度，发现:Dv50 = 1.38 μ m ；Dv90 = 3.44 μ m。
[0158]实例U
[0159]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.49g有机硅PSA 6固体、
7.5g Plu1nic li F-108非离子表面活性剂和7.96g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixer?中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心I分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.7g去离子(DI)水以6份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:
0.54g、2.01g、2.12g、2.85g、3.04g和6.14g。在最后一次稀释后，乳液具有乳剂稠度并且外观为白色。用 Malvernli Mastersizer 2000 测定乳液的粒度，发现:Dv50 = 3.84 μ m ；Dv90=8.52 μ m0
[0160]实例 12
[0161]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.46g有机硅PSA 6固体、
3.5g Pluronic? F-108非离子表面活性剂和7.96g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerx中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用14.08g去离子(DI)水以5份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:0.83g、2.02g、2.01g、3.32g和5.09g。在最后一次稀释后，乳液具有液体稠度并且外观为白色。用 Malvem? Mastersizer 2000 测定乳液的粒度，发现:Dv50 = 15.04 μ m ；Dv90=25.61 μ m0
[0162]实例 13
[0163]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.54g有机硅PSA 7固体、7.5g Pluronic" F-108非离子表面活性剂和7.99g 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixerii中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心2分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.7g去离子(DI)水以7份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:0.5g、l.09g、l.42g、2.39g、2.83g、3.37g和5.1Ogo在最后一次稀释后，乳液具有乳剂稠度并且外观为白色。用Ma丨ven'r Mastersizer 2000测定乳液的粒度,发现:Dv50 =
1.09 μ m ；Dv90 = 2.28 μ m。
[0164]实例 14
[0165]以如下顺序将如下组分称取进Max 60杯中:17.52g有机硅PSA 8固体、
7.5g Pluronic? F-108非离子表面活性剂和8.0Og 3mm球形玻璃珠(飞世尔公司
(Fisher))。封闭该杯并置于DAC-150 SpeedMixers中，将该杯以最大速度(3500RPM)离心4分钟。打开杯并进行检测。内容物的检测显示，其在外观上均匀，因此用16.7g去离子(DI)水以9份稀释该组合物。在添加每份水后将该杯以最大速度离心，增添的各份水如下:
0.6g、0.42g、l.15g、l.13g、2.05g、2.76g、2.94g、3.09g 和 2.68g。在最后一次稀释后，乳液具有液体稠度并且外观为白色。用Malverniil Mastersizer 2000测定乳液的粒度,发现:
Dv50 = 4.19 μ m ；Dv 90 = 8.98 μ m。
【权利要求】
1.一种水性有机娃乳液,包含: A)0.5重量％至95重量％的有机硅树脂或压敏粘合剂(PSA)， B)0.1重量％至90重量％的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物， 以及足量的水，使得总量共计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的水性有机硅乳液，其中所述有机硅树脂为有机硅MQ树脂。
3.根据权利要求2所述的水性有机硅乳液，其中所述有机硅MQ树脂包含式(R13S1v2)3和(Si04/2)d的甲硅烷氧基单元，其中R1为具有I至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，前体条件是至少95摩尔％的所述R1基团为烷基，a和d各具有大于零的值，a+d ^0.8,并且a/d的比率为0.5至1.5。
4.根据权利要求1所述的水性有机硅乳液，其中所述有机硅树脂为倍半硅氧烷树脂。
5.根据权利要求1所述的水性有机硅乳液，其中所述倍半硅氧烷树脂包含至少80摩尔％的R3S1v2单元，其中R3独立地为C1至C2tl烃基、甲醇基或氨基。
6.根据权利要求5所述的水性有机硅乳液，其中R3为甲基、苯基、丙基或这些的组合。
7.根据权利要求6所述的水性有机硅乳液，其中R3为60- 80摩尔％苯基和20-40摩尔％丙基的混合物。
8.根据权利要求1所述的水性有机硅乳液，其中所述乳液为水连续乳液。
9.根据权利要求1或8所述的水性有机硅乳液，其中所述有机硅PSA包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷与羟基官能化硅酸盐树脂的所述反应产物。
10.根据权利要求9所述的水性有机硅乳液，其中所述硅酸盐树脂为MQ树脂。
11.根据权利要求9所述的水性有机硅乳液，其中所述有机硅PSA为有机硅丙烯酸酯杂合组合物。
12.—种制备有机娃乳液的方法,所述方法包括: I)形成如下组分的分散体: A)100份有机硅树脂或压敏粘合剂(PSA)， B)5至100份的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物， II)将足量的水掺混至来自步骤I)的所述分散体以形成乳液， III)任选地，进一步剪切混合所述乳液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤I)中形成的所述分散体 基本上由如下组分组成: A)100份的有机硅树脂或PSA， B)5至100份环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述有机硅树脂为有机硅MQ树脂或倍半硅氧烷树脂。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有下式的聚(氧乙烯)_聚(氧丙烯)_聚(氧乙烯)三嵌段共聚物=HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O) n (CH2CH2O)mH 其中m可以在50至400变化， 并且η可以在20至100变化。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物是具有如下平均式的四官能聚(氧乙烯)-聚(氧丙烯)嵌段共聚物:
[HO (CH2CH2O) q (CH2CH (CH3) O) J 2NCH2CH2N [ (CH2CH (CH3) O) r (CH2CH2O) qH] 2
其中q可以在50至400变化， 且r可以为在15至75变化。
17.根据权利要求12或13所述的方法，其中每100份所述步骤I混合物掺混5至700份的水以形成所述乳液。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中分份增添水使得每一份小于来自步骤I的所述混合物的30重量％。
19.根据权利要求12至18中任一项所述制备的乳液。
20.一种涂料组合物，包含根据权利要求1或19所述的乳液组合物。
21.—种形成涂层的方法，包括:将根据权利要求1-11或19中任一项所述的有机硅乳液的膜施加到表面，并且固化所述膜以形成涂层。
22.根据权利要求21所述的方法制备的固化涂层。
23.根据权利要求20所述的涂料组合物，其中所述涂层是透明的。
【文档编号】C09J183/06GK104136547SQ201380010961
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】D·T·莱尔斯, T·P·米切尔 申请人:道康宁公司