一种无破碎工艺生产白光led灯用黄色荧光粉制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，仍采用高温固相法，以(Y,Ce)2Ox（x=3～3.1）固溶体与氧化铝为原料，通过添加由AlF3（AR），BaCO3（AR）、H3BO3（AR）、NH4Cl（AR）组成的混合助溶剂，在高温隧道炉中设定推板速度为14～17min/列，最高区温度为1400～1450℃的还原气氛，推板经过高温区的时间为110～150min，并在还原气氛下冷却，得到疏松的半成品，过100目筛网，经酸洗、水洗、脱水、干燥、过筛。最后得到颗粒形貌规则、粒度均匀、具有较高亮度黄色荧光粉YAG:Ce。
【专利说明】一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料【技术领域】，特别涉及一种无机械破碎环节，获得颗粒形貌规贝U、粒径均匀，且具有较高相对发光亮度的白光LED (Light Emited didoe)灯用黄色荧光粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]铈激活的稀土铝酸盐Y3Al5O12:Ce (简称 YAG)是白光 LED (Light Emited diode)灯用黄色荧光粉的组成。这种荧光粉的晶体结构为钇铝石榴石结构，其具有发射光谱带宽、亮度高、发光效率高、化学性质稳定、寿命长等特点。特别是和GaN蓝光芯片复合做成白光LED灯。因而，该荧光粉是目前国内外最常用白光LED (Light Emited didoe)灯用黄色荧光粉。[0003]工业生产中制备铝酸盐黄粉的方法主要是高温固相法(US6614179B1)，其原材料以氧化钇Y2O3,氧化铈CeO2,氧化铝Al2O3为原料加其他助溶剂，其煅烧温度在1550°c以上，保温时间需6~8h，产物烧结严重，其荧光粉颗粒的形貌、粒径更无规则可言，获得的产物需要机械破碎如:对辊，鄂破或需要需长时间(10小时以上)的球磨才能符合使用要求，使荧光粉亮度下降。其他的制备方法，如溶胶-凝胶(CN101249978A)和水热法可以很好地控制荧光粉形貌；微波热合成法(CN101962546A)可以缩短反应时间、产物组成粉末细；共沉淀法制备(CN1318540C)的荧光粉分散性好；也有加入助溶剂法制备的，如专利CN201210063056.2，但助溶剂含量在0.1_5%之间，产物仍然结块，需球磨；专利CN201210063056.2可以获得较好的荧光粉但是需要用共沉淀法再制作晶种，并且需要过超声波筛网。总之，上述方法虽然可以避免因高温固相法产生的部分问题，但制备出的荧光粉亮度因需要特殊设备和较低的产出率等原因，难以实现产业化。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明提供一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，获得产品颗粒形貌规则、粒度均匀，具有较高亮度的黄色荧光粉。
[0005]为此，所采用上的技术方案如下:一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，包括以下步骤:
一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，包括如下步骤:
步骤(1):按照[(Y1Ce)2OJh5* [Al2O3]2.5 (3<x<3.1)表达式中各个化学成分的计量比，称取原料:(Y, Ce) 20χ (3〈χ〈3.I)和 Al2O3 ；
步骤(2):称取由 AlF3 (AR), BaCO3 (AR)、H3BO3 (AR)、NH4Cl (AR)组成的混合助熔剂，其总量为步骤(1)中称取原料的6.1~14.3 wt% ；
步骤(3):将步骤(1)和步骤(2)称取的原料和助溶剂混合均匀，过100目筛网，装入刚玉土甘祸中；
步骤(4):将步骤(3)中装有混合原料的坩埚放在14~17min/列的高温还原气氛推板炉中烧结，其中高温区温度为1400~1450°C，推板经过高温区的时间为110~150min ;得到疏松的YAG:Ce半成品；
步骤(5):将步骤(4)中的YAG:Ce半成品经过100目筛网，然后经酸洗，水洗，脱水，干燥、过筛得到颗粒形貌规则、粒度均匀，高亮度黄色荧光粉YAG:Ce。
[0006]所述步骤(2)中助溶剂分别取步骤(1)中称取原料的lwt%~ 3wt% AlF3 (AR)，4wt% ~7wt% BaCO3 (AR),0.lwt% ~0.3wt% H3BO3 (AR)、lwt% ~4wt%NH4Cl (AR)。
[0007]荧光粉颗粒的形貌、粒度、结晶性对其发光性能有至关重要的影响，所以针对于荧光粉的改性研究一直是发光材料领域的研究热点。本发明采用不同于常规原材料(以(Y，Ce)20x钇铈固溶体为原料)，四种类化合物组成的混合助溶剂，实现与传统高温固相相比采用较低的烧结温度(1400-1450°C)。并且整个过程都无机械破碎，实现无破碎工艺。避免了因机械损伤造成产品亮度下降，因此发光亮度较高。最终获得产品颗粒形貌规则、粒度均匀，具有较高亮度黄色荧光粉YAG: Ce。
[0008]本发明是一种优化的高温固相合成法，是将原来的氧化钇粉体和氧化铈粉体，用(Y，Ce) 20x (钇铈氧化物固溶体)替换，使Y和Ce从小颗粒分子层面的混合改进到原子层面的混合，大大缩短了烧结时Ce替代Y原子的扩散距离，并且能够均匀的分布于整个晶体中，可以减少反应时间，产物亮度更高。这可以从对实施例1和对比例2的发射谱图看到。
[0009]本发明以钇铈氧化物固溶体和氧化铝为原料，其中钇铈氧化物固溶体很好的保持了氧化钇的结构，这两种原料的晶体结构都属于立方密堆结构六配位结构，而YAG晶体结构也属于立方晶系，所有阳离子均处于四配位和六配位状态，而CeO2属于萤石结构Ce原子处于八配位结构中，这种结构不利于YAG单相的形成，所以减少萤石结构的CeO2能够促进YAG单相的形成，这可以从对比例I和对比例3中的XRD检测中看到(图中*号所示处有杂峰)。
[0010]当只加两种助溶剂(AlF3 (AR)^H3BO3 (AR))实施本发明时，虽能降低了烧结温度，在1400-1450°C烧成YAG产品，但是产物团聚现象较严重，需要破碎，这可以从对比例4的SEM图中看到。
[0011]当只加三种助溶剂(AlF3 (AR)^H3BO3 (AR)^BaCO3 (AR))实施本发明时，虽能解决了团聚问题，在1400-1450°C烧成YAG产品，但是产物的形貌不是很规则，有不规则形貌和很多的椭圆球形，形貌不好，这可以从对比例5的SEM图中看到。
[0012]但在上述基础上当本发明另增NH4Cl (AR)助溶剂后很好的改善了粉体形貌。这可以从实施例1-4的SEM图看到。所以，本发明在AlF3 (AR)、BaCO3 (AR)^H3BO3 (AR)^NH4Cl(AR)四种助溶剂的共同作用下很好的控制了颗粒的形貌。
[0013]本发明同时通过调节推板的推进速度，推进速度增大会使产品的粒度随之增大，配合对助溶剂的微调得到不同粒径的产品，这可以从表1实施例产品粒度测定和SEM图中看到。
[0014]本发明提供的方法是一套综合的方法，是对原材料的替换、四种类化合物组成的助溶剂的添加、推板速度的调节共同作用下实现无破碎工艺。
[0015]本发明提供的方法简单，易于操作，可行性强，易于产业化是一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1是本发明实施例与对比例制得的YAG = Ce黄色荧光粉XRD图；
图2是本发明实施例1制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图3是本发明实施例2制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图4是本发明实施例3制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图5是本发明实施例4制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图6是本发明对比例I制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图7是本发明对比例2制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图8是本发明对比例3制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图9是本发明对比例4制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图10是本发明对比例5制得的YAG = Ce黄色荧光粉的SEM图；
图11是本发明实施例、 对比例制得的YAG = Ce黄色荧光粉与市场商业粉的发射光谱对比图。
【具体实施方式】
[0017]一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，包括如下步骤:
步骤(1):按照[(YJe)2OxL5* [Al2O312.5 (3〈χ〈3.I)表达式中各个化学成分的计量比，称取原料:(Y, Ce)20x(3〈x〈3.1)和Al2O3 ;其中钇铈固溶体纯度:(Y+Ce)/Re≥99.99%,Al2O3氧化招纯度为99.99%ο
[0018]步骤(2):称取由AlF3 (AR)7BaCO3 (AR)^H3BO3 (AR)^NH4Cl (AR)组成的混合助熔剂，其总量为步骤(1)中称取原料的6.1~14.3 wt% ；
步骤(3):将步骤(1)和步骤(2)称取的原料和助溶剂在塑料袋中混合均匀，过100目筛网，装入刚玉坩埚中；
步骤(4):将步骤(3)中装有混合原料的坩埚放在14~17min/列的高温还原气氛推板炉中烧结，其中高温区温度为1400~1450°C，推板经过高温区的时间为110~150min ;得到疏松的YAG = Ce半成品；
步骤(5):将步骤(4)中的YAG:Ce半成品经过100目筛网，然后经酸洗，水洗，脱水，干燥、过筛得到颗粒形貌规则、粒度均匀，高亮度黄色荧光粉YAG:Ce。
[0019]所述步骤(2)中助溶剂分别取步骤(1)中称取原料的lwt%~3wt% AlF3 (AR),4wt% ~7wt% BaCO3 (AR),0.lwt% ~0.3wt% H3BO3 (AR)、lwt% ~4wt%NH4Cl (AR)。
[0020]下面以具体实例说明本发明的制作方法。
[0021]实施例1
按照[(Y, Ce) AO4]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4 ( (Y+Ce)/Re ≥ 99.99%)、74g Al2O3 (99.99%)，称取由 3.2g AlF3 (AR), 11.3g BaCO3 (AR),0.2g H3BO3(AR)、1.74g NH4Cl (AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1440°C，推板通过最高温区的时间是120min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过筛，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-001。将样品送去做XRD，SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0022]实施例2按照[(Y, Ce) AO4]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4 ( (Y+Ce)/Re ≥ 99.99%)、74g Al2O3 (99.99%)，称取由 3.2g AlF3 (AR), 11.3g BaCO3 (AR),0.2g H3BO3(AR)、1.74g NH4Cl (AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为15min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1430°C，推板通过最高温区的时间是130min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过筛，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-002。将样品送去做XRD，SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0023]实施例3
按照[(Y, Ce) AO4]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4> ( (Y+Ce)/Re ≥ 99.99%)、74g Al2O3 (99.99%)，称取由 1.74g AlF3 (AR),6.96g BaCO3 (AR),0.2g H3BO3(AR)、1.74g NH4Cl (AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为17min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1400°C，推板通过最高温区的时间是150min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-003。将样品送去做XRD, SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0024]实施例4
按照[(Y, Ce)203.04]1.5 * [A1203]2.5 分子式分别称取 100g (Y，Ce) 203.04、74g Al2O3,称取由 5.2g AlF3 (AR), 12.2g BaCO3 (AR),0.5g H3BO3 (AR)、6.96g NH4Cl (AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为15min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1450°C,推板通过最高温区的时间是llOmin， 得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-004。将样品送去做XRD，SEM,粒度(d50)，发射光谱检测。
[0025]对比例I (不加助熔剂)
按照[(Y, Ce) AO4]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4 ( (Y+Ce)/Re≥99.99%)、74g Al2O3 (99.99%)，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，！12/^2还原气氛最高温区温度为1440°C，推板通过最高温区的时间是120min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-005。将样品送去做XRD, SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0026]对比例2
按照[(Y, Ce) A04]1.5 * [A1203]2.5 分子式分别称取 96.98gY203 (99.99%),3.02g CeO2(99.99%) , 74g Al2O3 (99.99%),称取由 3.2g AlF3 (AR), 11.3g BaCO3 (AR)、0.2g H3BO3(AR)、1.74g NH4Cl (AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1400°C，推板通过最高温区的时间是150min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-006。将样品送去做XRD, SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0027]对比例3
按照[(Y, Ce) A04]1.5 * [A1203]2.5 分子式分别称取 96.98gY203 (99.99%),3.02g CeO2(99.99%)，74g Al2O3 (99.99%)，(不加助熔剂)，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，4/队还原气氛最高温区温度为1450°C，推板通过最高温区的时间是llOmin，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-007。将样品送去做XRD，SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
[0028]对比例4
按照[(Y, Ce)203.04]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4 ((Y+Ce)/Re ≥ 99.99%), 74g Al2O3 (99.99%)，称取由 3.2g AlF3 (AR),0.2g H3BO3 (AR)、组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1440°C,推板通过最高温区的时间是120min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经破碎、研磨后过100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-008。将样品送去做XRD，SEM,粒度(d50)，发射光谱检测。
[0029]对比例5
按照[(Y, Ce)203.04]1.5.[Al2O3I2.5 分子式分别称取 100g (Y, Ce) Ao4 ((Y+Ce)/Re ≥ 99.99%), 74g Al2O3 (99.99%)，称取由 3.2g AlF3 (AR), 11.3g BaCO3 (AR),0.2g H3BO3(AR)组成混合助熔剂，将所有原料放入塑料袋中混合均匀；将混合好的原料放入坩埚中，在连续烧成炉中:设定推板速度为14min/列，H2/N2还原气氛最高温区温度为1440°C，推板通过最高温区的时间是120min，得到最终煅烧产物；将煅烧产物经破碎、研磨后过100目筛网，酸洗，水洗，过滤，干燥，过筛，得到YAG黄色荧光粉，编号YAG-009。将样品送去做XRD, SEM,粒度(d50 )，发射光谱检测。
表1、样品检测结果癌度以市场台湾优彩UC-455-B为100)
【权利要求】
1.一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤(1):按照[(Y1Ce)2OJ1^ [Al2O3]2.5 (3<x<3.1)表达式中各个化学成分的计量比，称取原料:(Y, Ce) 20χ (3〈χ〈3.I)和 Al2O3 ； 步骤(2):称取由 AlF3 (AR), BaCO3 (AR)、H3BO3 (AR)、NH4Cl (AR)组成的混合助熔剂，其总量为步骤(1)中称取原料的6.1~14.3 wt% ； 步骤(3):将步骤(1)和步骤(2)称取的原料和助溶剂混合均匀，过100目筛网，装入刚玉土甘祸中； 步骤(4):将步骤(3)中装有混合原料的坩埚放在14~17min/列的高温还原气氛推板炉中烧结，其中高温区温度为1400~1450°C，推板经过高温区的时间为110~150min ;得到疏松的YAG = Ce半成品； 步骤(5):将步骤(4)中的YAG:Ce半成品经过100目筛网，然后经酸洗，水洗，脱水，干燥、过筛得到颗粒形貌规则、粒度均匀，高亮度黄色荧光粉YAG:Ce。
2.如权利要求1所述一种无破碎工艺生产白光LED灯用黄色荧光粉制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中助溶剂分别取步骤(1)中称取原料的lwt%~3wt% AlF3(AR),4wt%~7wt% BaCO3 (AR)、0.lw t% ~0.3wt% H3BO3 (AR)、lwt% ~4wt%NH4Cl (AR)。
【文档编号】C09K11/80GK103740369SQ201410000778
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】张尚虎, 周宏亮, 李月红, 唐冬梅, 李树胜, 张国强, 于化琴 申请人:甘肃稀土新材料股份有限公司