油田钻井液用水溶性有机盐加重剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种油田钻井液用水溶性有机盐加重剂及其制备方法与应用，所述方法包括：配制含氯原子和溴原子的有机酸混合物，该有机酸混合物包括C1～C6有机酸；向有机酸混合物中加入包括NaOH、KOH、氨水、N(CH3)3和环氧氯丙烷的复合碱，所述复合碱的用量与有机酸的质量比为0.2～1.8：1，搅拌反应，水分蒸发，至产物呈糊状或半干状；并在80～120℃干燥6～24小时，粉碎得颗粒状产品。本发明的加重剂Weigh3不仅可以提高无固相水基钻井液基液的密度，而且可以提高钻井液的抑制性。
【专利说明】油田钻井液用水溶性有机盐加重剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油田钻井液用水溶性有机盐加重剂及其制备方法与应用，具体是一种含有碳I~碳6的有机酸盐、兼用于石油钻井、完井的水溶性有机盐加重剂Weigh3,以及该加重剂的制备方法及其相关应用。
【背景技术】
[0002]在钻井现场作业过程中，尤其是高压或超高压现场钻井作业中，需要提高钻井液的密度，因此需要加入惰性加重材料(即加重剂)，传统的加重材料的主要成分有重晶石、铁矿石粉、方铅矿粉、磷酸钙矿石粉等，相关文献可参见CN1539911A、CN1075544A等。然而，这些传统加重材料的加入，会使钻井液的粘度和切力大增，流动性变差，严重的将导致钻井液难以流动。
[0003]另外，目前钻井现场使用的钻井液大多是水基钻井液，水与地层泥岩接触，使得泥岩水化膨胀与分散。井壁泥岩的膨胀与分散，导致井壁膨胀、井眼缩径、井壁剥落掉块，发生钻井作业过程中钻具的挂卡与卡钻等复杂情况与事故。钻井液中泥岩钻屑的分散与膨胀，将使钻井液的粘度与切力大增，使钻井液难以流动。钻井液难以流动时，必须加水冲稀，冲稀则导致钻井液滤失量增加，这样又要加入降滤失剂，使粘度切力上升。尤其是随着钻屑水化的进行，钻井液粘度切力会更大幅度增大，又导致其难以流动。钻井液中的高固相及钻屑在其中的分散、膨胀皆会导致钻井液粘度切力的上升，直至难以流动。从而造成“钻井液难以流动一加水稀释一加入降滤失剂一钻井液粘度切力上升一钻屑分散、膨胀一钻井液粘度切力更大幅度上升一钻井液难以流动一……”的恶性循环，最后只能排放钻井液。 [0004]为了解决钻井液难以流动、井眼缩径、垮塌掉块等方面的问题，即解决钻井液流变性不稳定、井壁不稳定两大技术问题，必须降低钻井液的固相含量，提高钻井液的抑制性。要达到上述两个目的，近期开发的加重剂有可溶性盐加重剂，包括无机盐和有机盐。
[0005]通常的(也是广为采用的)无机盐加重剂为氯化钠，其可提高水溶液的密度，最高可达到1.2g/cm3，从而可降低钻井液的固相含量，且可提高钻井液抑制钻屑、井壁水化的能力。但由于氯化钠的溶解度最高为36g，使其降低固相含量与提高抑制性的幅度受到很大限制。
[0006]常用的有机盐加重剂有甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯等，其具体应用仍具有一些局限性。本案发明人在先期的研究中提出过在甲酸盐基础上进行改进的带杂原子取代基的有机酸盐加重剂，参见“有机盐钻井液的研究与应用”(姚少全等人，《石油钻探技术》，第29卷第5期，2001年10月)，其提及了三种加重剂，并公开了三种加重剂的化学通式为(XmRCOO)nMn,X为杂原子，RCOO为羧基，M为K+、Na+、NH4+、NHxR+4_x ;本案发明人在稍后的研究中对此带杂原子取代基的有机酸盐加重剂做了进一步改进，参见“有机盐钻井液技术”(姚少全等人，《西部探矿工程》，2003年第7期)，其中提出的两种有机盐加重剂的化学通式为XmRn (COO) ^q,其中X为杂原子及杂原子基团，R为Ctl-Cltl的饱和烃基，COO为羧基，M为I价阳离子；但上述文献中均没有公开每种加重剂的具体组分，也未提及其各自的制备方法。另外，近期有文献报道了一种有机盐加重剂，其为低碳碱金属有机酸盐、有机酸铵、有机酸季铵的复合物(参见 CN102212345A、CN102212346A、CN102212347A)，其分子通式 XniRn(COO) ^，式中 M 为单价金属阳离子或铵离子，X为杂原子或基团，R为烃基，n+1 = 1-6，m ( 6 ;该文献同样未给出加重剂的具体组成，也未提及其制备方法。此外，这些有机盐加重剂在实际应用中常常需要进一步配合惰性加重剂使用，其性能仍有待进一步改进。
[0007]本发明案在正式提交前已委托国家知识产权局专利检索咨询中心进行查新检索，检索员检索到前述多篇文献，并认为本发明案欲请求保护的加重剂及其制备方法与应用的技术方案在这些现有技术的基础上均是非显而易见的，于是， 申请人:依法提出本发明专利申请。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目的是提供一种进一步改进的用于石油钻井液、完井液的水溶性有机盐加重剂，使其能更好地应用于配制钻井液、完井液，能够提高无固相水基钻井液基液的密度，提高钻井液的抑制性。
[0009]本发明的另一目的在于提供所述水溶性有机盐加重剂的制备方法，其工艺简便，且所制备的加重剂具有良好的性能。
[0010]本发明的另一目的在于提供所述水溶性有机盐加重剂的应用。
[0011]为达上述目的，一方面，本发明提供了一种制备水溶性有机盐加重剂的方法，该方法包括步骤:
[0012]a、配制含氯原子和溴原子的有机酸混合物，该有机酸混合物包括Cl~C6有机酸，其中，Cl 有机酸为 C1C00H、BrCOOH 和 / 或 HCOOH ；C2 有机酸为 CH2C1C00H、CH2BrCOOH和 / 或 CH3COOH ；C3 有机酸为 CH3CHC1C00H、CH3CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2COOH ；C4 有机酸为CH3CH2CHC1C00H、CH3CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2C00H ；C5 有机酸为 CH3CH2CH2CHC1C00H、CH3CH2CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2CH2C00H ；C6 有机酸为 CH3CH2CH2CH2CHC1C00H、CH3CH2CH2CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2CH2CH2C00H ；
[0013]b、向上述步骤a的有机酸混合物中加入包括NaOH、Κ0Η、氨水、N (CH3)3和环氧氯丙烷的复合碱，搅拌反应至产物呈糊状或半干状；其中，所述复合碱的用量与有机酸的质量比为 0.2 ~1.8:1 ;
[0014]C、将步骤b中产物在120°C以下干燥，粉碎，得颗粒状产品，即为水溶性有机盐加重剂。
[0015]本发明的技术方案，主要是选用含有氯原子的低碳有机酸和含溴原子的低碳有机酸混合物，与特定比例的复合碱(复合碱中引入了环氧氯丙烷)反应制备水溶性有机盐加重剂，采用本发明制备的有机盐加重剂配制的钻井液固相含量低，密度较高，流变性好，抑制性强，滤失造壁性好，抗温能力强，保护油气层效果好，可很好的满足深井高温情况下钻遇复合岩层对钻井液的需要，克服了高密度钻井液粘度不易控制、高温高压滤失量大等问题。
[0016]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，步骤a的Cl~C6有机酸混合物中，以该有机酸混合物的总重量为基准，其包含以下重量百分比的各组分=Cl有机酸7~23%，C2有机酸6~21 %，C3有机酸2~22%，C4有机酸12~28%,C5有机酸14~27%，C6有机酸3~13%。更优选地，有机酸混合物包含以下重量百分比的各组分:C1有机酸12~18%，C2有机酸10~15%，C3有机酸10~15%，C4有机酸18~24%，C5有机酸18~24%，C6有机酸5~10%。
[0017]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，步骤a的Cl~C6有机酸混合物中，应含有一定量的含Cl原子的有机酸以及一定量的含Br原子的有机酸，优选控制含Cl原子的有机酸的量为有机酸混合物总重量的30%以上，含Br原子的有机酸的量为有机酸混合物总重量的30%以上。更优选的，控制含氯原子的有机酸和含溴原子的有机酸的总量为有机酸混合物总重量的80%以上。
[0018]根据本发明的具体实施方案，各有机酸均可商购获得，当前市售各有机酸化工原料的纯度较高，均在90%以上，配料时各有机酸以原料量计即可。
[0019]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，步骤b的复合碱中，NaOH、Κ0Η、氨水、N(CH3)3与环氧氯丙烷的质量比为(4.5~6.0):(11.0~13.0):(1.5~2.0):(0.5~0.8):1，其中，氨水的量是以其中的NH3计。各原料均可商购获得，当前市售NaOH、KOH与环氧氯丙烷等各化工原料的纯度较高，均在90%以上，配料时以原料量计即可。
[0020]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，复合碱实际应用时可适当包括适量的水分以利各物料混合均匀(可调整氨水或N(CH3)3水溶液中的水分，或额外加水)，由于本发明的反应为放热反应，反应过程中水分会自然蒸发，且后续有干燥步骤，因此，初始原料中水分的或多或少对产物性能基本无影响，本领域技术人员根据实际情况操作即可 。
[0021]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，所述复合碱的用量与有机酸的质量比优选为0.2~0.5:1。
[0022]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，步骤b中，反应为中和反应，容易自发进行，无需额外加热或加压，可以是于常温(例如小于35°C的室温)常压下搅拌反应即可，反应为放热反应，水分自然蒸发，至产物呈糊状或半干状。
[0023]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，步骤b中，通常的所述搅拌反应时间为0.5~3小时，具体可根据生产规模适当延长搅拌时间。本发明中，搅拌的目的主要是使各原料混合均匀以利反应放热，对搅拌速度不做特别要求。
[0024]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，反应产物是于120°C以下干燥以进一步除去水分利于保存及运输。通常的干燥温度为80~1200C。根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂的制备方法中，干燥时控制产品最终含水量为10%以下即可，优选为控制水分含量在5%以下，通常产品的水分含量为1%~5%左右。
[0025]另一方面，本发明还提供了一种水溶性有机盐加重剂，其是按照本发明上述方法制备得到的。
[0026]另一方面，本发明还提供了所述的水溶性有机盐加重剂在配制油田钻井液、完井液中的应用。
[0027]根据本发明的具体实施方案，本发明的水溶性有机盐加重剂在应用时，其在油田钻井液、完井液中的用量为5%~150%，该用量百分数是以水溶性有机盐加重剂的质量/水的质量计。具体用量可以根据钻井液、完井液的实际密度需要而定。
[0028]本发明命名所制备得到的上述水溶性有机盐加重剂为Weigh3，其可用于石油勘探、开发钻井、完井作业中。由于该产品水溶性好，水中溶解度高，所以其水溶液密度较高，可以使钻井液的固相含量大为降低，有时可做到无固相，大大改善了钻井液的流变性；并且，该产品抑制性强，可较好的抑制粘土的分散与膨胀，可有效稳定井壁，滤失造壁性好，抗温能力强，保护油气层效果好，可很好的满足深井高温情况下钻遇复合岩层对钻井液的需要，特别是流变性稳定和井壁稳定的特点可解决高难度井钻井液粘度不易控制、高温高压滤失量大等钻井工程问题。
【具体实施方式】
[0029]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0030]下列实施例中，各种性能的测试方法，参照中华人民共和国行业标准ZB/TE 13004-90 进行。
[0031]实施例1
[0032]按如下原料配方制备本实施例的水溶性有机盐加重剂:
[0033]有机酸:95公斤 C1C00H、75 公斤 CH2BrCOOH,80 公斤 CH3CHBrCOOHU30 公 JfCH3CH2CHC1C00H、115 公斤 CH3CH2CH2CHBrC00H、50 公斤 CH3CH2CH2CH2CHBrCOOH,以上各有机酸的纯度分别为 93%、99%、95%、94%、94%、93%。
[0034]复合碱:23公斤Na0H、58公斤K0H、35公斤氨水、10公斤N(CH3)3、5公斤环氧氯丙烷，以上各碱的纯度分别为96%、92%、25%、30%、99%。
[0035]具体制备步骤如下:
[0036]a.将各种有机酸加入捏合反应器中，捏合搅拌10~30min，直至搅拌均匀；
[0037]b.加入复合碱，使之与步骤a中各组分搅拌均匀并呈糊状，继续捏合搅拌I小时，在搅拌过程中，反应放热，水分自然蒸发，产物呈半干状；此反应为中和反应，容易自发进行，无需控制反应温度；
[0038]c.将步骤b中产物移至干燥器中，在80~120°C干燥6~24小时，得固体，粉碎即得颗粒状产品。
[0039]该产物进行水溶液密度性能测试，结果见表1。
[0040]实施例2
[0041]按如下原料配方制备本实施例的水溶性有机盐加重剂:
[0042]有机酸:90公斤 C1C00H、80 公斤 CH2BrCOOH,75 公斤 CH3CHClCOOHU25 公 JfCH3CH2CHBrCOOHU25 公斤 CH3CH2CH2CHC1C00H、45 公斤 CH3CH2CH2CH2CHBrCOOH,以上各有机酸的纯度分别为 93%、99%、95%、94%、94%、93%。
[0043]复合碱:25公斤Na0H、62公斤K0H、36公斤氨水、10公斤N(CH3)3、5公斤环氧氯丙烷，以上各碱的纯度分别为96%、92%、25%、30%、99%。
[0044]制备过程基本同实施例1。该产物进行性能测试，结果见表1。
[0045] 实施例3[0046]按如下原料配方制备本实施例的水溶性有机盐加重剂:
[0047]有机酸:120公斤 HC00H、95 公斤 CH2C1C00H, 50 公斤 CH3CHBrCOOHU30 公 JfCH3CH2CHBrCOOH^O 公斤 CH3CH2CH2CHBrC00H、55 公斤 CH3CH2CH2CH2CHC1C00H，以上各有机酸的纯度分别为 93%,99%,95%,94%,94%,93% ο
[0048]复合碱:27公斤Na0H、60公斤K0H、36公斤氨水、10公斤N(CH3)3、5公斤环氧氯丙烷，以上各碱的纯度分别为96%、92%、25%、30%、99%。
[0049]制备过程基本同实施例1。该产物进行性能测试，结果见表1。
[0050]实施例4
[0051]按如下原料配方制备本实施例的水溶性有机盐加重剂:
[0052]有机酸:120公斤 BrCOOH, 45 公斤 CH2C1C00H、105 公斤 CH3CHClC00H、85 公 JfCH3CH2CHBrCOOHU30 公斤 CH3CH2CH2CHC1C00H、60 公斤 CH3CH2CH2CH2CHBrCOOH,以上各有机酸的纯度分别为 93%、99%、95%、94%、94%、93%。
[0053]复合碱:25公斤NaOH、64公斤K0H、35公斤氨水、10公斤N(CH3)3、5公斤环氧氯丙烷，以上各碱的纯度分别为96%、92%、25%、30%、99%。
[0054]制备过程基本同实施例1。该产物进行性能测试，结果见表1。
[0055]实施例5
[0056]按如下原料配方制备本实施例的水溶性有机盐加重剂:
[0057]有机酸:60公斤 fcCOOH、105 公斤 CH2C1C00H、100 公斤 CH3CHBrC00H、125 公斤CH3CH2CHC1C00H、130 公斤 CH3CH2CH2CHBrC00H、30 公斤 CH3CH2CH2CH2CHC1C00H，以上各有机酸的纯度分别为 93%、99%、95%、94%、94%、93%。
[0058]复合碱:26公斤Na0H、61公斤K0H、35公斤氨水、10公斤N(CH3)3、5公斤环氧氯丙烷，以上各碱的纯度分别为96%、92%、25%、30%、99%。
[0059]制备过程基本同实施例1。该产物进行性能测试，结果见表1。
[0060]表1实施例1~5所得产物的饱和水溶液性能测试数据
【权利要求】
1.一种制备水溶性有机盐加重剂的方法，该方法包括步骤: a、配制含氯原子和溴原子的有机酸混合物，该有机酸混合物包括Cl~C6有机酸，其中，Cl 有机酸为 C1C00H、BrCOOH 和 / 或 HCOOH ；C2 有机酸为 CH2C1C00H、CH2BrCOOH 和/ 或 CH3COOH ；C3 有机酸为 CH3CHC1C00H、CH3CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2COOH ；C4 有机酸为CH3CH2CHC1C00H、CH3CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2C00H ；C5 有机酸为 CH3CH2CH2CHC1C00H、CH3CH2CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2CH2C00H ；C6 有机酸为 CH3CH2CH2CH2CHC1C00H、CH3CH2CH2CH2CHBrCOOH 和 / 或 CH3CH2CH2CH2CH2C00H ； b、向上述步骤a的有机酸混合物中加入包括NaOH、Κ0Η、氨水、N(CH3)3和环氧氯丙烷的复合碱，搅拌反应至产物呈糊状或半干状；其中，所述复合碱的用量与有机酸的质量比为0.2 ~1.8:1 ; C、将步骤b中产物在120°C以下干燥，粉碎，得颗粒状产品，即为水溶性有机盐加重剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a的Cl~C6有机酸混合物中，以该有机酸混合物的总重量为基准，其包含以下重量百分比的各组分:C1有机酸7~23%，C2有机酸6~21 %，C3有机酸2~22 %，C4有机酸12~28 %，C5有机酸14~27 %，C6有机酸3~13% ;优选地，有机酸混合物包含以下重量百分比的各组分:C1有机酸12~18%，C2有机酸10~15%，C3有机酸10~15%，C4有机酸18~24%，C5有机酸18~24%，C6有机酸5~10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，控制含Cl原子的有机酸的量为有机酸混合物总重量的30%以上，含Br原子的有机酸的量为有机酸混合物总重量的30%以上；优选的，控制含氯原子的有机酸和含溴原子的有机酸的总量为有机酸混合物总重量的80%以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b的复合碱中，NaOH、Κ0Η、氨水、N(CH3)3与环氧氯丙烷的质量比为(4.5~6.0):(11.0~13.0): (1.5~2.0): (0.5~0.8):1，其中，氨水的量是以其中的NH3计。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，是于常温常压下搅拌反应，反应为放热反应，水分自然蒸发，至产物呈糊状或半干状。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，步骤b中，所述搅拌反应时间为0.5~3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c中，干燥时控制产品最终含水量为10%以下。
8.一种有机盐水溶性加重剂，其是按照权利要求1~7任一项所述方法制备得到的。
9.权利要求8所述的水溶性有机盐加重剂在配制油田钻井液、完井液中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述水溶性有机盐加重剂在油田钻井液、完井液中的用量为5%~150%，该用量百分数是以水溶性有机盐加重剂的质量/水的质量计。
【文档编号】C09K8/12GK103992779SQ201410222089
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】姚少全 申请人:北京培康佳业技术发展有限公司