一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，由环氧树脂基体和碳纳米管组成，碳纳米管的质量为环氧树脂基体总质量的0.1％～15％；所用的碳纳米管可以经过表面处理，使其接枝上能够与环氧树脂反应的胺基基团以获得良好的改性效果；加固施工配料时，100份碳纳米管改性环氧树脂加入20～50份的环氧固化剂。经过本发明的方法改性的环氧树脂胶黏剂固化后抗拉强度、抗压强度、抗弯强度及拉伸抗剪强度较高，具有较高的力学性能、良好的浸润碳纤维的性能，更加适合于粘碳纤维的加固工艺，能够起到更好的加固效果。
【专利说明】一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂胶黏剂，具体涉及一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改 性环氧树脂胶黏剂。
【背景技术】
[0002] 碳纤维加固修复混凝土结构技术是20世纪80年代末90年代初在日、美等发达国 家兴起的一项新型加固补强技术，目前已广泛应用于桥梁、建（构）筑物混凝土结构的加固 修补工程之中。与传统的加固技术相比，粘碳纤维加固具有高强高效、极佳的耐腐蚀性、耐 久性和较好的抗疲劳性、不增加构件的自重和体积、适用面广等优点。
[0003] 由于碳纤维本身具有非常优良的力学性能，因此在粘碳纤维加固工艺中，胶黏剂 往往成为了决定粘碳纤维加固工艺好坏的关键因素。如果用于粘碳纤维加固的胶黏剂的质 量不佳，会影响粘碳纤维加固的加固效果。因此非常有必要提高胶黏剂的性能，从而提高粘 碳纤维加固的加固效果。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种固化后抗拉强度、抗压强度、抗弯强度及拉 伸抗剪强度较高的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂。
[0005] 本发明的技术方案是这样实现的：一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树 脂胶黏剂，由环氧树脂基体和碳纳米管组成。
[0006] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，碳纳米管的质量为环氧 树脂基体总质量的〇. 1 %?15%。
[0007] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，所述碳纳米管为单壁碳 纳米管、多壁碳纳米管、改性单壁碳纳米管和改性多壁碳纳米管中的一种或者两种及两种 以上的混合物。
[0008] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，改性单壁碳纳米管或改 性多壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：（1)单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的羧基化的 步骤；（2)已羧基化单壁碳纳米管或已羧基化多壁碳纳米管的酰氯化的步骤；（3)经过酰氯 化处理的已羧基化单壁碳纳米管或已羧基化多壁碳纳米管的胺基官能化接枝改性的步骤。
[0009] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，在步骤（1)中：将单壁 碳纳米管或多壁碳纳米管放入盛有羧基化试剂的反应容器中水浴超声处理5?8小时，水 浴加热温度为60?100°C，超声功率为40-60W，反应结束后用去离子水将已羧基化的单壁 碳纳米管或已羧基化的多壁碳纳米管洗涤至滤液呈中性，然后干燥备用。
[0010] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，在步骤（1)中：将单壁 碳纳米管或多壁碳纳米管放入盛有羧基化试剂的反应容器中之后，再向反应容器中加入三 氯氧钒，三氯氧钒的加入量为碳纳米管质量的0. 5% -1%。
[0011] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，所述羧基化试剂为盐 酸、硫酸、硝酸、Η202/ΝΗ3 · H20、磷酸和氢氟酸中的任意一种或盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟 酸中的两种或两种以上的混合物。
[0012] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，在步骤（2)中：将已羧 基化的单壁碳纳米管或已羧基化的多壁碳纳米管放入反应容器中，然后向反应容器中加入 氯化亚砜或者以DMF、吡啶或三乙胺为溶剂的氯化亚砜或三氯化磷溶液，然后在磁力搅拌下 进行回流，反应温度为60?80°C，反应结束后通过减压蒸馏的方式除去氯化亚砜或三氯化 磷，然后将产物倒入氯仿中超声振荡5-20min，然后减压过滤，再用氯仿淋洗，最后再将所得 产物在60?80°C下真空干燥20?28小时后即可得酰氯化的单壁碳纳米管或酰氯化的多 壁碳纳米管。
[0013] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，在步骤（3)中：将经过 酰氯化的单壁碳纳米管或酰氯化的多壁碳纳米管放入反应容器中，然后加入溶剂N，N-二 甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMS0,再加入含有两个或两个以上胺基的胺类化合物，然后 超声处理20?28小时，超声功率为80-100W，反应温度为100?140°C，反应结束后减压过 滤，并用无水乙醇洗涤产物，在60?80°C下真空干燥20?28小时后得改性单壁碳纳米管 或改性多壁碳纳米管。
[0014] 上述用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，所述胺类化合物为己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五甲基二乙烯三胺和2-甲基戊二胺中的任意一种或者两种 及两种以上的混合物。
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] 1.经过碳纳米管改性的环氧树脂胶黏剂的力学性能有了大幅的提高，更加适合于 粘碳纤维加固。
[0017] 2.经过碳纳米管改性的环氧树脂胶黏剂浸润碳纤维的能力增强，改善了碳纤维加 固的效果。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
[0019] 实施例1
[0020] 将lg的多壁碳纳米管加入到l〇〇g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理5小 时，使多壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0021] 施工时l〇〇g的胶黏剂中加入30g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于粘碳 纤维加固。
[0022] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0023] 抗拉强度48MPa ;抗压强度80MPa ;抗弯强度52MPa ;拉伸抗剪强度15MPa。
[0024] 实施例2
[0025] 将lg的单壁碳纳米管加入到100mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为65%，硝酸的质量分数为60% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去单壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团，然后用去离 子水对羧基化后的单壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0026] 将0. 5g羧基化后的单壁碳纳米管置于100mL烧瓶中，加入50mL氯化亚砜（S0C12)， 在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去多余的S0C12，将产物倒入lOOmL氯仿 中，超声lOmin，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥24小时后，将其倒 入lOOmL烧瓶中，加入50mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF)和5. 0gl，6-己二胺，在超声功率为 80W的超声条件下反应24小时，反应温度为100°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗 涤产物直至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在80°C下真空干燥24小时后的 得到改性单壁碳纳米管。
[0027] 将0. 5g改性单壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理 4h，使单壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0028] 施工时100g的上述胶黏剂中加入33g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0029] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0030] 抗拉强度57MPa ;抗压强度104MPa ;抗弯强度62MPa ;拉伸抗剪强度17MPa。
[0031] 实施例3
[0032] 将2g的单壁碳纳米管加入到100mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为70%，硝酸的质量分数为50% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去单壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团，然后用去离 子水对羧基化后的单壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0033] 将lg羧基化后的单壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入200mL氯化亚砜（S0C12) 和8mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去多余的S0C1 2，将产物倒入 200mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用300mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥24小 时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入240mL三乙烯四胺，在振荡功率为80W的超声条件下反 应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物直至洗液澄清 为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥24小时后的得到改性单壁碳纳米 管。
[0034] 将0. 8g改性单壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理 3h，使改性单壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0035] 施工时100g的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0036] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0037] 抗拉强度64MPa ;抗压强度112MPa ;抗弯强度72MPa ;拉伸抗剪强度20MPa。
[0038] 实施例4
[0039] 将lg的多壁碳纳米管加入到100mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为70%，硝酸的质量分数为60% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去多壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团，之后用去离 子水对羧基化后的多壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0040] 将0· 5g羧基化后的多壁碳纳米管置于100mL烧瓶中，加入50mL氯化亚砜（S0C12) 和20mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去多余的S0C1 2，将产物倒入 100mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥24小时 后，将其倒入l〇〇mL烧瓶中，加入50mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF)和5. 0gl，6-己二胺，在振 荡功率为80W的超声条件下反应24小时，反应温度为100°C，反应结束后减压过滤，并用无 水乙醇洗涤产物直至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在70°C下真空干燥24 小时后的得到改性单壁碳纳米管。
[0041] 将0. 5g改性单壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理 4h，使碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0042] 施工时100g的上述胶黏剂中加入33g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0043] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0044] 抗拉强度59MPa ;抗压强度108MPa ;抗弯强度76MPa ;拉伸抗剪强度18MPa。
[0045] 实施例5
[0046] 将2g的多壁碳纳米管加入到100mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为68%，硝酸的质量分数为55% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去多壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团。之后用去离 子水对羧基化后的多壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0047] 将lg羧基化后的多壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入200mL氯化亚砜（S0C12) 和80mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去多余的S0C1 2，将产物倒入 100mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥24小 时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入240mL三乙烯四胺，在振荡功率为80W的超声条件下反 应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物直至洗液澄清 为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥24小时后的得到改性多壁碳纳米 管。
[0048] 将0. 8g改性多壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理 3h，使多壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0049] 施工时100g的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0050] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0051] 抗拉强度68MPa ;抗压强度113MPa ;抗弯强度73MPa ;拉伸抗剪强度21MPa。
[0052] 实施例6
[0053] 将4g的单壁碳纳米管加入到150mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为69%，硝酸的质量分数为53% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去单壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团。之后用去离 子水对羧基化后的单壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0054] 将2. 5g羧基化后的单壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入70. 5g三氯化磷和 300mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去DMF和多余的三氯化磷，将产 物倒入200mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥 24小时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入300mL二乙烯三胺，在振荡功率为80W的超声条件 下反应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物直至洗液 澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥24小时后的得到改性单壁碳 纳米管。
[0055] 将lg改性单壁碳纳米管加入到lOOg的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理3h， 使改性单壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0056] 施工时100g的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0057] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0058] 抗拉强度69MPa ;抗压强度115Pa ;抗弯强度84MPa ;拉伸抗剪强度22MPa。
[0059] 实施例7
[0060] 将4g的多壁碳纳米管加入到150mL由硫酸和硝酸组成的混酸中（其中硫酸与硝 酸的体积比为3:1，硫酸的质量分数为62%，硝酸的质量分数为57% )，于70°C下超声处理 5小时，超声功率为50W，除去多壁碳纳米管中的杂质，并使其氧化上羧基基团。之后用去离 子水对羧基化后的多壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中性，干燥备用。
[0061] 将2. 5g羧基化后的多壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入70. 5g三氯化磷和 300mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去DMF和多余的三氯化磷，将产 物倒入200mL氯仿中，超声lOmin，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥 24小时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入300mL五甲基二乙烯三胺，在振荡功率为80W的超 声条件下反应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物直 至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥24小时后的得到改性 多壁碳纳米管。
[0062] 将lg改性多壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理3h， 使改性多壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0063] 施工时100g的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0064] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0065] 抗拉强度70MPa ;抗压强度116MPa ;抗弯强度lOOMPa ;拉伸抗剪强度23MPa。
[0066] 实施例8
[0067] 将4g的多壁碳纳米管加入到150mL由盐酸和硝酸组成的混酸中（其中盐酸与硝 酸的体积比为3:1，盐酸的质量分数为37. 5%，硝酸的质量分数为58%)，然后再加入0. 03g 的三氯氧钒，于70°C下超声处理6h，超声功率为50W，除去多壁碳纳米管中的杂质，并使其 氧化上羧基基团。之后用去离子水对羧基化后的多壁碳纳米管反复洗涤过滤至滤液呈中 性，干燥备用。
[0068] 将2. 5g羧基化后的多壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入70. 5g三氯化磷和 300mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去DMF和多余的三氯化磷，将产 物倒入200mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥 24小时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入300mL五甲基二乙烯三胺，在振荡功率为80W的超 声条件下反应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物直 至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥24小时后的得到改性 多壁碳纳米管。
[0069] 将lg改性多壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理3h， 使改性多壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0070] 施工时lOOg的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0071] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0072] 抗拉强度76MPa ;抗压强度149MPa ;抗弯强度124MPa ;拉伸抗剪强度26MPa。
[0073] 实施例9
[0074] 将4g的多壁碳纳米管加入到150mL由盐酸和硝酸组成的混酸中（其中盐酸与硝 酸的体积比为3:1，盐酸的质量分数为35 %?37. 5 %，硝酸的质量分数为50 %?60 % )，然 后加入0. 04g的三氯氧钒，于70°C下超声处理5小时，超声功率为50W，反应结束后用去离 子水将羧基化的多壁碳纳米管洗涤至滤液呈中性，然后干燥之后放入盛有Η 202/ΝΗ3 · 4〇溶 液的反应容器中继续水浴超声振荡3小时，水浴加热温度为100°C，超声功率为60W，反应结 束后用去离子水将已羧基化的多壁碳纳米管洗涤至滤液呈中性，然后干燥备用。
[0075] 将2. 5g羧基化后的多壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入70. 5g三氯化磷和 300mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去DMF和多余的三氯化磷，将产 物倒入200mL氯仿中，超声lOmin，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥 24小时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入150mL二乙烯三胺和150mL五甲基二乙烯三胺，在 振荡功率为80W的超声条件下反应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用 无水乙醇洗涤产物直至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥 24小时后的得到改性多壁碳纳米管。
[0076] 将lg改性多壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理3h， 使改性多壁碳纳米管充分分散在环氧树脂基体中，得到胶黏剂。
[0077] 施工时100g的上述胶黏剂中加入35g的环氧树脂用固化剂，混合均匀后即可用于 粘碳纤维加固。
[0078] 该胶黏剂固化后的部分力学性能指标如下：
[0079] 抗拉强度82MPa ;抗压强度160MPa ;抗弯强度133MPa ;拉伸抗剪强度28MPa。
[0080] 实施例10
[0081] 将4g的多壁碳纳米管加入到150mL的盐酸（质量分数35%?37. 5% )和硝酸 (质量分数50%?60% )体积比为3 :1的混合酸中，然后加入0. 04g的三氯氧钒，于70°C 下超声处理5小时，超声功率为50W，反应结束后用去离子水将羧基化的多壁碳纳米管洗涤 至滤液呈中性，然后干燥之后放入盛有Η 202/ΝΗ3 · H20溶液的反应容器中继续水浴超声振荡 3小时，水浴加热温度为100°C，超声功率为60W，反应结束后用去离子水将已羧基化的多壁 碳纳米管洗涤至滤液呈中性，然后干燥备用。
[0082] 将2. 5g羧基化后的多壁碳纳米管置于500mL烧瓶中，加入70. 5g三氯化磷和 300mLDMF，在70°C下磁力搅拌并回流24小时后，减压蒸馏除去DMF和多余的三氯化磷，将产 物倒入200mL氯仿中，超声10min，减压过滤，再用200mL氯仿淋洗，所得产物70°C真空干燥 24小时后，将其倒入500mL烧瓶中，加入200mL二乙烯三胺和100mL五甲基二乙烯三胺，在 振荡功率为80W的超声条件下反应24小时，反应温度为120°C，反应结束后减压过滤，并用 无水乙醇洗涤产物直至洗液澄清为止，然后用多孔膜过滤并真空干燥，在60°C下真空干燥 24小时后的得到改性多壁碳纳米管。
[0083] 将lg改性多壁碳纳米管加入到100g的环氧树脂基体中，用超声波分散机处理3h，
【权利要求】
1. 一种用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征在于，由环氧树脂 基体和碳纳米管组成。
2. 根据权利要求1所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，碳纳米管的质量为环氧树脂基体总质量的〇. 1 %?15%。
3. 根据权利要求1所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、改性单壁碳纳米管和改性多壁碳纳米 管中的一种或者两种及两种以上的混合物。
4. 根据权利要求3所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，改性单壁碳纳米管或改性多壁碳纳米管的制备方法包括如下步骤：（1)单壁碳纳米 管或多壁碳纳米管的羧基化的步骤；(2)已羧基化单壁碳纳米管或已羧基化多壁碳纳米管 的酰氯化的步骤；（3)经过酰氯化处理的已羧基化单壁碳纳米管或已羧基化多壁碳纳米管 的胺基官能化接枝改性的步骤。
5. 根据权利要求4所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，在步骤（1)中：将单壁碳纳米管或多壁碳纳米管放入盛有羧基化试剂的反应容器中 水浴超声处理5?8小时，水浴加热温度为60?100°C，超声功率为40-60W，反应结束后用 去离子水将已羧基化的单壁碳纳米管或已羧基化的多壁碳纳米管洗涤至滤液呈中性，然后 干燥备用。
6. 根据权利要求5所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，在步骤（1)中：将单壁碳纳米管或多壁碳纳米管放入盛有羧基化试剂的反应容器中 之后，再向反应容器中加入三氯氧钒，三氯氧钒的加入量为碳纳米管质量的〇. 5% -1 %。
7. 根据权利要求5所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，所述羧基化试剂为盐酸、硫酸、硝酸、Η 202/ΝΗ3 · H20、磷酸和氢氟酸中的任意一种或盐 酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸中的两种或两种以上的混合物。
8. 根据权利要求4所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特 征在于，在步骤（2)中：将已羧基化的单壁碳纳米管或已羧基化的多壁碳纳米管放入反应 容器中，然后向反应容器中加入氯化亚砜或者以DMF、吡啶或三乙胺为溶剂的氯化亚砜或三 氯化磷溶液，然后在磁力搅拌下进行回流，反应温度为60?80°C，反应结束后通过减压蒸 馏的方式除去氯化亚砜或三氯化磷，然后将产物倒入氯仿中超声振荡5-20min，然后减压过 滤，再用氯仿淋洗，最后再将所得产物在60?80°C下真空干燥20?28小时后即可得酰氯 化的单壁碳纳米管或酰氯化的多壁碳纳米管。
9. 根据权利要求4所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特征 在于，在步骤（3)中：将经过酰氯化的单壁碳纳米管或酰氯化的多壁碳纳米管放入反应容 器中，然后加入溶剂N，N-二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO,再加入含有两个或两个以 上胺基的胺类化合物，然后超声处理20?28小时，超声功率为80-100W，反应温度为100? 140°C，反应结束后减压过滤，并用无水乙醇洗涤产物，在60?80°C下真空干燥20?28小 时后得改性单壁碳纳米管或改性多壁碳纳米管。
10. 根据权利要求8所述的用于粘碳纤维加固的碳纳米管改性环氧树脂胶黏剂，其特 征在于，所述胺类化合物为己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五甲基二乙烯三胺和2-甲基 戊二胺中的任意一种或者两种及两种以上的混合物。
【文档编号】C09J11/04GK104087224SQ201410329481
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】滕德强, 杨春满, 王群, 程子厚, 罗毅, 田乐, 王媛, 马灵姬 申请人:北京中煤矿山工程有限公司