一种复合型钛白粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种复合型钛白粉的制备方法，首先在常压室温下的液相体系中直接合成金红石型二氧化钛，不需要进行高温想转变，工艺简单大幅度降低了生产成本，而且易于实现工业生产。再次，将制备出来的金红石型TiO2包覆价格低廉的白色无机矿物粉体，在液相体系中以无机矿物粉体为核心，二氧化钛浆料为包膜物，通过粒-粒包覆的方法合成无机矿物粉体/TiO2复合钛白粉，使白色矿物粉体具有TiO2的某些性质，如高的遮盖力和优异的耐候性能。将其添加到塑料、橡胶中能显著提高塑料的白度和光泽度，具有生产成本低、原料来源充足、无环境污染、应用范围广、经济效益显著等优点，对降低资源消耗、保护环境和扩大钛白粉应用领域都具有积极作用。
【专利说明】一种复合型钛白粉的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种钛白粉的制备方法，尤其涉及一种复合型钛白粉 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛（TiO2)是一种多晶体型化合物，它有三种晶型：金红石型（rutile)、锐 钛矿型（anatase)和板钛矿型（brookite)，其中金红石型TiO 2的热力学稳定性最好，锐钛 矿型和板钛矿型TiO2的热力学稳定性都较差，属亚稳相结构，在600°C以上的焙烧温度亚稳 相都可转变为稳定的金红石型结构。
[0003] 二氧化钛俗称钛白粉，作为目前最好的白色添加剂，具有优异的白度、遮盖力、耐 候性等物理化学性能，随着现代化建设的不断进步和人们生活水平的不断提高，钛白粉的 市场供应不足，所以价格较高，尤其是在一些应用领域如涂料、塑料等产品中，很大程度上 限制了其应用范围。迫于产品成本的压力，国内外都在努力研究和探索复合型钛白粉，以节 约钛白粉的内核，将钛白粉的用量降低至最小，从而节约生产成本。
[0004] 制备复合钛白粉，首先得得到金红石型钛白粉，目前二氧化钛的制备方法有很多， 其中液相法主要采用溶胶凝胶法氧化法，同时气相法主要通过惰性气体原位加压法、气相 水解法来制备钛白粉，但是钛白粉的制备过程都需要经过晶型的转变制得金红石型TiO 2, 而相变过程只能通过高温热处理才能实现。这对于工业生产钛白粉来说，会大大提高对设 备材质的要求，同时高温相变所需能量的消耗，都会大大提高生产成本，不利于企业地长远 发展。
[0005] 目前报道的一些制备复合型钛白粉的方法，其中一种方法是以钛盐、氢氟酸、硼酸 为原料，在液相体系中，将TiO2沉积在高岭土颗粒表面，让二氧化钛膜均匀地包覆在高岭土 表面，这样可以很大程度地增加高岭土的遮盖力，但此法需要高温热处理，而且生产工艺也 很复杂。另一种方法是通过利用自制恒温控制改性反应器，将一定量的超细煤系煅烧高岭 土和介质水投入反应器，开启搅拌，使其充分分散，然后逐步加热到所需温度，再滴加一定 量的钛盐溶液进行包覆，使生成的二氧化钛颗粒均匀的包覆在高岭土表面。此法很好避免 高温条件，就可以包覆一层致密的二氧化钛薄层，但是基体悬浮液的浓度太低，工业化产量 太低，造成原料的浪费，使得复合型钛白粉的成本升高。此外，还有一些制备复合钛白粉的 专利，如中国专利CN 1052127用硅灰石、二氧化钛、氧化锌、三氧化二铝等与硅氧烷偶联剂 进行复合。中国专利CN 103351648A用这重晶石、轻质碳酸钙、硅酸钠、增白剂TA、钛白粉 制备得到的复合钛白粉，这些制备方法得到的复合钛白粉的性能能很好作为钛白粉的替代 品，应用在塑料、橡胶等领域，很好地改善塑料、橡胶的性能，但是上述方法制备的复合型钛 白粉大部分工艺相对比较复杂，产量低，使得生产成本较高，很难实现工业化生产。
【发明内容】
[0006] 针对复合型钛白粉生产成本高的问题，本发明提供一种复合型钛白粉的制备方 法，其特征在于，所述方法按下述的方案实现：
[0007] (1)金红石型钛白粉的制备
[0008] 称取30?IOOg固体Ti (NO3)4溶于去离子水中，配制成质量浓度为15%的溶液，然 后一次性加入三口瓶中；在室温下将2mol/L的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不断搅拌，调 节到适当pH为6?9时停止滴加氨水溶液，此时生成新鲜的Ti (OH)4白色沉淀，反应完全后 将所得沉淀离心分离，并水洗至体系中无硝酸根离子。然后把Ti (OH)4沉淀分散在0. 5mol/ L?2mol/LHCl溶液中，其中在此过程要保证HCl与Ti4+的摩尔比在3?3. 5:1之间，设置 温度在35?80°C，回流胶溶5min?4h，所得沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗 三次，然后于KKTC烘干，即得到金红石型TiO 2粉末。
[0009] (2)复合钛白粉的制备
[0010] 将经称量的无机矿物粉体与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散后制成悬浮液 投入反应釜，常温搅拌10?30min，同时滴加 Na2SiO3溶液及Ti (NO3)4溶液，并用酸或者碱 调节pH值在8?9,滴完后常温下搅拌反应30min?60min，搅拌速度为200?800r/min， 再滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至70?90°C，保温反应1?2h后出锅，经抽滤、 洗涤、干燥后，得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉。
[0011] 所述无机矿物粉体为高岭土、超细硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅其中的至少 一种。
[0012] 所述步骤（2)复合钛白粉的制备中的钛白粉、无机矿物粉体、硅酸钠的质量比是 m(TiO2) :m(无机矿物粉体）：m(Na2SiO3) = 10 ?20:100:5 ?10,优选m(TiO2) :m(无机矿物 粉体）：m(Na2SiO3) = 20:100:6。
[0013] 所述无机矿物粉体的颗粒度为1000?2000目，白度高于90。
[0014] 所述步骤（2)复合钛白粉的制备中Ti (NO3)4溶液的浓度为15%，将其缓慢滴加至 反应体系中。
[0015] 所述步骤⑵复合钛白粉的制备中无机矿物粉体的悬浮液浓度为15?30%，优选 无机矿物粉体的悬浮液浓度25%。
[0016] 所述步骤（2)复合钛白粉的制备中酸为稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中任意一种，酸的 摩尔浓度为〇· 1?2mol/L。
[0017] 所述步骤（2)复合钛白粉的制备中碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶 液中任意一种，碱的摩尔浓度为〇. 1?2mol/L。
[0018] 本发明的优势在于：在室温条件下合成金红石型TiO2，此法能够很好地克服生产 工艺中高温固相反应过程，在常压室温下就可以直接制备金红石型TiO 2，大幅度降低了生 产成本，而且易于实现工业生产。同时将制备出来的金红石型TiO2包覆价格低廉的白色无 机矿物粉体，在TiO 2用量最少的情况下，使白色矿物粉体具有TiO2的某些性质，如高的遮盖 力和优异的耐候性能。在塑料中添加这种自制的复合钛白粉能显著提高塑料的白度和光泽 度，与国内外的相似产品相比具有价格优势，而且性能优异，更易于工业化生产，有广阔的 市场前景。应用此方法制备的产品具有生产成本低、原料来源充足、无环境污染、应用范围 广、经济效益显著等优点，对降低资源消耗、保护环境和扩大钛白粉应用领域都具有积极作 用。因此，复合钛白粉的生产经营将会很大程度促进经济和社会的发展。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0020] 实施例1 : 一种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0021] (1)金红石型钛白粉的制备
[0022] 称取30g固体Ti (NO3)4溶于去离子水中，配制成质量浓度为15%的溶液，然后一 次性加入三口瓶中；在室温下将2mol/L的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不断搅拌，调节到 适当pH为7. 5时停止滴加氨水溶液，此时生成新鲜的Ti (OH) 4白色沉淀，反应完全后将所得 沉淀离心分离，并水洗至以体系中无硝酸根离子。然后把Ti (OH) 4沉淀分散在0. 5mol/HCl 溶液中，其中在此过程要保证HCl与Ti4+的摩尔比在3:1之间，设置温度在55°C，回流胶溶 25min，所得沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗三次，然后于KKTC烘干，即得到 金红石型TiO 2粉末，得到的钛白粉平均晶粒度为120nm。
[0023] (2)复合钛白粉的制备
[0024] 将经称量颗粒度为1000目的超细硅酸铝与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分 散后制成悬浮液投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中m(TiO2) :m(无超 细硅酸铝）：m(Na2Si03) = 10:100 : 5,后将浓度为15% Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系 中，并用0. 2mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应30min，搅拌速度为600r/ min，再滴加金红石型TiO2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、 干燥后，得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉Al。
[0025] 实施例2 : -种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0026] (1)金红石型钛白粉的制备
[0027] 称取30g固体Ti (NO3)4溶于去离子水中，配制成质量浓度为15%的溶液，然后一 次性加入三口瓶中；在室温下将2mol/L的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不断搅拌，调节到 适当pH为8时停止滴加氨水溶液，此时生成新鲜的Ti (OH)4白色沉淀，反应完全后将所得 沉淀离心分离，并水洗至以体系中无硝酸根离子。然后把Ti (OH)4沉淀分散在0. 5mol/HCl 溶液中，其中在此过程要保证HCl与Ti4+的摩尔比在3:1之间，设置温度在60°C，回流胶溶 20min，所得沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗三次，然后于KKTC烘干，即得到 金红石型TiO 2粉末，得到的钛白粉平均晶粒度为124nm。
[0028] (2)复合钛白粉的制备
[0029] 将经称量颗粒度为1000目的碳酸钙与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散后 制成悬浮液投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中Hi(TiO2) :m(碳酸 钙）=Hi(Na2SiO3) = 15:100:6,后将浓度为15%的Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系中，并 用0. 5mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，再 滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、干燥后， 得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉A2。
[0030] 实施例3 : -种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0031] (1)金红石型钛白粉的制备
[0032] 称取30g固体Ti (NO3)4溶于去离子水中，配制成质量浓度为15%的溶液，然后一 次性加入三口瓶中；在室温下将2mol/L的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不断搅拌，调节到 适当pH为8时停止滴加氨水溶液，此时生成新鲜的Ti (OH)4白色沉淀，反应完全后将所得 沉淀离心分离，并水洗至以体系中无硝酸根离子。然后把Ti (OH) 4沉淀分散在0. 5mol/HCl 溶液中，其中在此过程要保证HCl与Ti4+的摩尔比在3. 5:1之间，设置温度在70°C，回流胶 溶lOmin，所得沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗三次，然后于KKTC烘干，即得 到金红石型TiO 2粉末，得到的钛白粉平均晶粒度为136nm。
[0033] (2)复合钛白粉的制备
[0034] 将经称量颗粒为1500目的高岭土与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散后 制成悬浮液投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中Hi(TiO2) :m(高岭 土）=Hi(Na2SiO3) = 15:100:6,后将浓度为15%的Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系中，并 用0. 5mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，再 滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、干燥后， 得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉A3。
[0035] 实施例4 :一种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0036] (1)金红石型钛白粉的制备同实施例3
[0037] (2)复合钛白粉的制备
[0038] 将经称量颗粒度为2000目的硫酸钡与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散后 制成悬浮液投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中Hi(TiO2) :m(硫酸 钡）=Hi(Na2SiO3) = 15:100:6,后将浓度为15%的Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系中，并 用0. 5mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，再 滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、干燥后， 得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉A4。
[0039] 实施例5 : -种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0040] (1)金红石型钛白粉的制备同实施例3
[0041] ⑵复合钛白粉的制备
[0042] 将经称量颗粒度为1000目的二氧化硅与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散 后制成悬浮液投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中m(TiO2) :m(二氧化 硅）=Hi(Na2SiO3) = 15:100:6,后将浓度为15%的Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系中，并 用0. 5mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，再 滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、干燥后， 得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉A5。
[0043] 实施例6 : -种复合型钛白粉的制备方法，所述方法按下述的方案实现：
[0044] (1)金红石型钛白粉的制备同实施例3
[0045] (2)复合钛白粉的制备
[0046] 将经称量颗粒度为1000目的混合无机矿物颗粒（碳酸钙与二氧化硅）与六偏 磷酸钠混合均匀，其中碳酸钙与二氧化硅的质量比1:1，经超细粉磨分散后制成悬浮液 投入反应釜，常温搅拌20min，同时滴加 Na2SiO3溶液，其中Hi(TiO2) :m(混合无机矿物颗 粒）=Hi(Na2SiO3) = 15:100:6,后将浓度为15%的Ti (NO3)4溶液慢慢滴加到反应体系中，并 用0. 5mol/L稀硝酸调节pH值至8,滴完后常温下搅拌反应20min，搅拌速度为800r/min，再 滴加金红石型TiO 2浆液，随后逐步升温至80°C，保温反应2h后出锅，经抽滤、洗涤、干燥后， 得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉A6。
[0047] 所得钛白粉的产品性能见下表：
[0048]
【权利要求】
1. 一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述方法按下述的方案实现： (1) 金红石型钛白粉的制备 称取30?100g固体Ti (N03) 4溶于去离子水中，配制成质量浓度为15 %的溶液，然后 一次性加入三口瓶中；在室温下将2mol/L的氨水溶液滴加到三口瓶中，并不断搅拌，调节 到适当pH为6?9时停止滴加氨水溶液，此时生成新鲜的Ti (0H)4白色沉淀，反应完全后 将所得沉淀离心分离，并水洗至体系中无硝酸根离子。然后把Ti (0H) 4沉淀分散在0. 5mol/ L?2mol/LHCl溶液中，其中在此过程要保证HC1与Ti4+的摩尔比在3?3. 5:1之间，设置 温度在35?80°C，回流胶溶5min?4h，所得沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗 三次，然后于l〇〇°C烘干，即得到金红石型Ti02粉末。 (2) 复合钛白粉的制备 将经称量的无机矿物粉体与六偏磷酸钠混合均匀，经超细粉磨分散后制成悬浮液投入 反应釜，常温搅拌10?30min，同时滴加Na2Si03溶液及Ti (N03)4溶液，并用酸或者碱调节 pH值在8?9,滴完后常温下搅拌反应30min?60min，搅拌速度为200?800r/min，再滴 加金红石型Ti02浆液，随后逐步升温至70?90°C，保温反应1?2h后出锅，经抽滤、洗涤、 干燥后，得到最终包覆反应产物，即复合钛白粉。
2. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 所述无机矿物粉体为高岭土、超细硅酸铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅其中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中的钛白粉、无机矿物粉体、娃酸钠的质量比是m(Ti02) :m(无机矿物粉体）：m(Na2Si03)= 10 ?20:100:5 ?10,优选 m(Ti02) :m(无机矿物粉体）：m(Na2Si03) = 20:100 : 6。
4. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的无机矿物粉体的颗粒度为1000?2000目，白度高于90。
5. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的步骤⑵中Ti(N03)4溶液的浓度为15%，将其缓慢滴加至反应体系中。
6. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的无机矿物粉体的悬浮液浓度为15?30%，优选无机矿物粉体的悬浮液浓度25%。
7. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的酸为稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中任意一种，酸的摩尔浓度为〇. 1?2mol/L。
8. 根据权利要求1所述的一种复合型钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中的碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液中任意一种，碱的摩尔浓度为〇. 1? 2mol/L〇
【文档编号】C09C1/36GK104387807SQ201410605957
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】曹洪清, 任小弟, 张树芳 申请人:天津市欣德泰铁粉有限公司