本发明涉及油气田开发技术领域,更进一步说,涉及一种压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
背景技术:
随着国内外水平井分段压裂增产技术的不断增加,对羟丙基胍胶的需求量不断增大。胍胶原材料主要受国外控制,价格波动较大,降低羟丙基胍胶使用浓度,可以降低压裂液成本,平抑供求矛盾。
硼交联剂是目前使用最为广泛的水基压裂液用交联剂,然而传统硼交联剂在胍胶浓度大于0.36%才能实现交联。最近,中国专利CN102329602A公开了一种超低浓度压裂液体系,其公开的羟丙基胍胶浓度为0.3~0.35%,能使压裂液的耐温性能达到105℃,但是存在残渣含量高,而且耐温性能还需进一步提高。
中国专利CN102732244A公开了一种有机硼交联剂,可在羟丙基胍胶重量浓度0.15%~0.3%条件下实现有效交联,压裂液耐温性能50~120℃,但是还需要进一步降低羟丙基浓度,提高压裂液耐温性能。
因此,研发一种新型超低羟丙基胍胶冻胶用交联剂,并使其在低羟丙基胍胶浓度制得的压裂液体系具有良好的耐高温耐剪切性能,仍是本领域亟需解决的问题之一。
技术实现要素:
本发明致力于提供一种压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。利用此交联剂可以大幅度降低压裂液中的羟丙基胍胶浓度,并且此压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能。
本发明的目的之一在于提供一种压裂液用硼交联剂,利用其制得的冻胶体系,可以降低羟丙基胍胶压裂液的稠化剂浓度,从而降低压裂液成本和伤害。并且交联冻胶体系耐温为120℃,因此进一步降低了稠化剂使用量,提高了压裂液耐温性。
本发明的一种压裂液用硼交联剂,包含有以重量份数计的下列组分:
酰胺类化合物20~30份;
水40~60份,优选40~50份;
乙二醇50~100份;
硼酸13~25份,优选13~20份;
正丁醇20~30份;
醛类化合物30~40份。
其中,所述酰胺类化合物可选自N-乙基对甲苯磺酰胺、2-(三甲基硅基)乙磺酰胺、1,1-环己基二乙酸单酰胺、N-丁基苯磺酰胺中的至少一种。
所述醛类化合物可选自乙二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
所述的压裂液用硼交联剂的制备方法可包括以下步骤:
步骤1)将所述正丁醇和所述乙二醇搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入所述硼酸,用分水器进行分水,直到反应结束;
步骤2)将上述反应产物冷却到室温,向分离水后得到的混合物中加入所述酰胺类化合物,在110~130℃条件下搅拌反应至反应结束,一般为3~5小时;
步骤3)停止加热,在搅拌条件下加入所述水和乙二醇进行稀释;在得到的混合物中加入所述醛类化合物,搅拌均匀,室温静置放置12小时以上,得到所述压裂液用硼交联剂。其中,步骤1)所用乙二醇和步骤3)中所用乙二醇的重量比例为3:1~5:1。
本发明目的之二在于提供一种超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,其包含有98.6~98.9份羟丙基胍胶水溶液,以及0.6~0.9份所述的压裂液用硼交联剂。
其中,所述羟丙基胍胶水溶液中羟丙基胍胶的重量浓度为0.15%~0.25%。
所述羟丙基胍胶水溶液中还可包括pH调节剂;
所述pH调节剂可为碳酸钠和碳酸氢钠混合物,其中,碳酸钠与碳酸氢钠可以任意比例混合,优选碳酸钠与碳酸氢钠的重量比为10:1;所述羟丙基胍胶水溶液pH值可调整为11。
所述羟丙基胍胶水溶液的制备方法可包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:(0.15~0.25):(1~2)的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌后,得到羟丙基胍胶水溶液。
所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液中还可包括杀菌剂,所述杀菌剂的用量以体积百分比计,占超低羟丙基胍胶浓度压裂液用量的0.3%~0.5%。
本发明提供的超低羟丙基胍胶浓度压裂液还可包括粘土稳定剂等本领域制备羟丙基胍胶类压裂液常用试剂。本发明所采用的的上述pH调节剂、粘土稳定剂、杀菌剂等,其添加量也可由本领域技术人员据情况进行调整。
所述的超低羟丙基胍胶浓度压裂液的制备方法,可包括下列步骤:向所述羟丙基胍胶水溶液中加入包含所述压裂液用硼交联剂在内的组分,搅拌混合均匀,即形成所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
本发明利用新的配位化学原理提高交联剂的交联位点,增大交联剂尺寸,合成了新型的压裂液用硼交联剂。
本发明采用酰胺类化合物作为连接剂,将硼酸通过共价键连接到大尺寸、多反应位点酰胺类分子上,得到大尺寸、具有多交联位点的硼交联剂。利用硼酸的屏蔽作用控制延迟释放,增加交联剂用量,实现动态增加有效硼酸根离子浓度,进而进一步降低羟丙基胍胶浓度。乙二醇作为配体,正丁醇作为溶剂。
本发明制备的交联剂能够与超低浓度的羟丙基胍胶进行交联,所得冻胶体系能够在90℃~120℃范围内具有良好的耐温耐剪切性能。在羟丙基胍胶水溶液与交联剂体积比为98.9:0.6的条件下,温度为90℃,在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在125mPa·s以上;羟丙基胍胶水溶液与交联剂体积比为98.8:0.7的条件下,温度为100℃,在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在100mPa·s以上;羟丙基胍胶水溶液与交联剂体积比为98.7:0.8的条件下,温度为110℃,在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在75mPa·s以上;羟丙基胍胶水溶液与交联剂体积比为98.6:0.9条件下,温度为120℃,在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在70mPa·s以上。
通过采用本发明提供的交联剂制备的羟丙基胍胶压裂液,大幅度的降低了羟丙基胍胶的用量(30%以上),并且该压裂液具有较好的粘弹性,良好的携砂性能,残渣低。
现有技术中交联剂的制备方法基本上都是利用水、有机酸盐、硼砂、多元醇以及氢氧化钠等制备多核羟桥大分子交联剂,而本发明是利用硼酸与有机胺化学反应合成多交联位点的有机硼分子,每个有机硼分子含有多个交联位点,并且分子结构不受pH的影响,具有良好的性能,并且合成原料和步骤简单,为其下一步现场应用打下了坚实的基础。
本发明的技术方案与现有技术中已有的降低羟丙基胍胶交联剂合成方法相比,具有以下优势:交联剂作用机理简单、结构特殊、耐温性能良好,利用此交联剂交联所得的压裂液体系,可在羟丙基胍胶浓度为0.15%条件下实现有效交联,可用于60℃条件下满足压裂液标准的性能要求,相对于现有技术,在相同浓度下提高了压裂液的耐温性。而且可在羟丙基胍胶浓度为0.25%条件下实现有效交联,用于90~120℃油气田压裂,进一步降低了稠化剂使用浓度,提高了压裂液的耐温性。本发明交联剂制备的压裂液不仅可以降低成本,而且可以降低对底层伤害,提高单井产量,具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的超低羟丙基胍胶浓度压裂液耐温耐剪切性能曲线;
图2为实施例2制得的超低羟丙基胍胶浓度压裂液耐温耐剪切性能曲线;
图3为实施例3制得的超低羟丙基胍胶浓度压裂液耐温耐剪切性能曲线;
图4为实施例4制得的超低羟丙基胍胶浓度压裂液耐温耐剪切性能曲线;
图5为实施例5制得的超低羟丙基胍胶浓度压裂液耐温耐剪切性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步说明本发明。
以下所述实施例仅是本发明优选的实施方案,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离发明原理的前提下,对本发明的技术方案还可以做出若干修饰和修改,这些相关的改进和修饰也在本发明的保护范围。
实验原料来源
羟丙基胍胶:苏昆山京昆油田科技公司生产,二级;
N-乙基对甲苯磺酰胺:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
2-(三甲基硅基)乙磺酰胺:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
1,1-环己基二乙酸单酰胺:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
N-丁基苯磺酰胺:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
乙二醇:天津市光复精细化工研究所,分析纯;
硼酸:北京化工厂生产,分析纯;
正丁醇:北京化工厂生产,分析纯;
乙二醛:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
戊二醛:天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
杀菌剂:甲醛,天津市光复精细化工研究所生产,分析纯;
KCl:北京化工厂生产,分析纯;
水为通用自来水。
实施例1
本实施例提供了压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
本实施例提供的压裂液用硼交联剂以重量份数计,包含有以下组分:
1,1-环己基二乙酸单酰胺20份;
水40份;
乙二醇50份;
硼酸13份;
正丁醇20份;
乙二醛30份;
所述交联剂的制备步骤如下:
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入硼酸,然后在150℃下,用分水器进行分水,直到反应结束,得到分离水后的混合物。冷却到室温,向上述混合物中加入1,1-环己基二乙酸单酰胺,在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热,在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释,再加入乙二醛,搅拌均匀,室温静止放置12小时,得到本发明所述的压裂液用硼交联剂。
再利用所述的压裂液用硼交联剂制备本发明的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,包含以下组分:
羟丙基胍胶水溶液98.9份;
杀菌剂0.5份;
所述压裂液用硼交联剂0.6份;
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠的混合物(碳酸钠和碳酸氢钠的重量比为10:1)为pH调节剂,其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例的羟丙基胍胶水溶液的制备方法包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:0.25:1的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌30min后,得到0.25%羟丙基胍胶水溶液。
然后在搅拌条件下,按上述体积份数加入杀菌剂,搅拌2min,在30℃条件下静止放置2小时,再加入所述压裂液用硼交联剂,搅拌混合均匀得到所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例制备的压裂液的性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的压裂液的耐温耐剪切性能,测试温度为90℃,剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟,本发明的压裂液的粘度能保持在125mPa·s以上,具有较好的耐温耐剪切性能,结果见附图1。
实施例2
本实施例提供了压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
本实施例提供的压裂液用硼交联剂以重量份数计,包含有以下组分:
N-丁基苯磺酰胺25份;
水40份;
乙二醇80份;
硼酸13份;
正丁醇25份;
乙二醛35份;
所述交联剂的制备步骤如下:
将正丁醇和乙二醇(60份)搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入硼酸,然后在150℃下用分水器进行分水,直到反应结束,得到分离水后的混合物。冷却到室温,向上述混合物中加入N-丁基苯磺酰胺,在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热,在搅拌条件下加入水和乙二醇(20份)稀释,再加入乙二醛,搅拌均匀,室温静止放置12小时,得到本发明所述的压裂液用硼交联剂。
再利用所述压裂液用硼交联剂制备本发明的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,包含有以下组分:
羟丙基胍胶水溶液98.8份;
杀菌剂0.5份;
所述的压裂液用硼交联剂0.7份。
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物(碳酸钠和碳酸氢钠的重量比为10:1)为pH调节剂,其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例的羟丙基胍胶水溶液的制备方法包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:0.25:1的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌30min后,得到0.25%羟丙基胍胶水溶液。
然后在搅拌条件下,按上述体积份数加入杀菌剂,搅拌2min,在30℃条件下静止放置2小时,再加入所述压裂液用硼交联剂,搅拌混合均匀得到所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的压裂液的耐温耐剪切性能,测试温度为100℃,剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟,本发明的压裂液粘度能保持在100mPa·s以上,具有较好的耐温耐剪切性能,结果见附图2。
实施例3
本实施例提供了压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
本实施例提供的压裂液用硼交联剂以重量份数计,包含有以下组分:
N-乙基对甲苯磺酰胺30份;
水50份;
乙二醇100份;
硼酸20份;
正丁醇30份;
乙二醛40份;
所述交联剂的制备步骤如下:
将正丁醇和乙二醇(75份)搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入硼酸,然后在150℃用分水器进行分水,直到反应结束,得到分离水后的混合物。冷却到室温,向上述混合物中加入N-乙基对甲苯磺酰胺,在120℃条件下搅拌反应4小时后停止加热,在搅拌条件下加入水和乙二醇(25份)稀释;继续加入乙二醛,搅拌均匀,室温静止放置12小时,得到本发明所述的压裂液用硼交联剂。
再利用所述压裂液用硼交联剂制备本发明的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,包含有以下组分:
羟丙基胍胶水溶液98.7份;
杀菌剂0.5份;
所述压裂液用硼交联剂0.8份;
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物(碳酸钠和碳酸氢钠的重量比为10:1)为pH调节剂,其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例的羟丙基胍胶水溶液的制备方法包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:0.25:1的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌30min后,得到0.25%羟丙基胍胶水溶液。
然后在搅拌条件下,按上述体积份数加入杀菌剂,搅拌2min,在30℃条件下静止放置2小时,再加入所述压裂液用硼交联剂,搅拌混合均匀得到所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的压裂液的性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的压裂液的耐温耐剪切性能,测试温度为110℃,剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟,本发明的压裂液粘度能保持在75mPa·s以上,具有较好的耐温耐剪切性能,结果见附图3。
实施例4
本实施例提供了压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
本实施例提供的压裂液用硼交联剂以重量份数计,包含有以下组分:
2-(三甲基硅基)乙磺酰胺20份;
水40份;
乙二醇50份;
硼酸15份;
正丁醇20份;
戊二醛30份;
本发明的压裂液用硼交联剂的制备步骤如下:
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入硼酸,然后在150℃下用分水器进行分水,直到反应结束,得到分离水后的混合物。冷却到室温,向上述混合物中加入所述2-(三甲基硅基)乙磺酰胺,在130℃条件下搅拌反应5小时后停止加热,在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释;再加入戊二醛,搅拌均匀,室温静止放置12小时,得到本发明所述压裂液用硼交联剂。
再利用所述压裂液用硼交联剂制备本发明的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,包含有以下组分:
羟丙基胍胶水溶液98.6份;
杀菌剂0.5份;
所述压裂液用硼交联剂0.9份;
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物(碳酸钠和碳酸氢钠的重量比为10:1)为pH调节剂,其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例的羟丙基胍胶水溶液的制备方法包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:0.25:1的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌30min后,得到0.25%羟丙基胍胶水溶液。
然后在搅拌条件下,按上述体积份数加入杀菌剂,搅拌2min,在30℃条件下静止放置2小时,再加入所述压裂液用硼交联剂,搅拌混合均匀得到所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的压裂液的耐温耐剪切性能,测试温度为120℃,剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟,本发明压裂液粘度能保持在70mPa·s以上,具有较好的耐温耐剪切性能,结果见附图4。
实施例5
本实施例提供了压裂液用硼交联剂及其制备的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
所述交联剂以重量份数计,包含有以下组分:
1,1-环己基二乙酸单酰胺20份;
水40份;
乙二醇50份;
硼酸13份;
正丁醇20份;
乙二醛30份;
所述交联剂的制备步骤如下:
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀,在搅拌条件下加入硼酸,然后在150℃下,用分水器进行分水,直到反应结束,得到分离水后的混合物。冷却到室温,向上述混合物中加入1,1-环己基二乙酸单酰胺,在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热,在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释,再加入乙二醛,搅拌均匀,室温静止放置12小时,得到所述交联剂。
再利用所述压裂液用硼交联剂制备本发明的超低羟丙基胍胶浓度压裂液。所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液,以体积份数计,包含有以下组分:
羟丙基胍胶水溶液98.6份;
杀菌剂0.5份;
所述压裂液用硼交联剂0.9份;
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物(碳酸钠和碳酸氢钠的重量比为10:1)为pH调节剂,其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
本实施例的羟丙基胍胶水溶液的制备方法包括以下步骤:
按照水:羟丙基胍胶:KCl为100:0.15:1的重量比,在搅拌条件下,在水中加入KCl,然后缓慢加入羟丙基胍胶,再加入pH调节剂,调pH值为11,搅拌30min后,得到0.15%羟丙基胍胶水溶液。
然后在搅拌条件下,按上述体积份数加入杀菌剂,搅拌2min,在30℃条件下静止放置2小时,再加入所述压裂液用硼交联剂,搅拌混合均匀得到所述超低羟丙基胍胶浓度压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的压裂液的耐温耐剪切性能,测试温度为60℃,在剪切速率为170S-1条件下剪切100分钟;检测结果显示本发明的压裂液的粘度能保持在55mPa·s以上,具有较好的耐温耐剪切性能,结果见附图5。