本发明涉及油气田开发技术领域，更进一步说，涉及一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液及其制备方法。
背景技术：
羟丙基胍胶是目前国内外最为常用的水基压裂液稠化剂。常规压裂液羟丙基胍胶浓度为0.35％～0.6％，使用浓度高，破胶不彻底，破胶液返排率低，对储层基质渗透率和支撑裂缝伤害大。随着对非常规致密油气藏的大规模开发，对压裂液的低伤害性能要求越来越高，要求进一步降低压裂液稠化剂浓度，进而降低压裂改造对储层的二次伤害。
随着国内外水平井分段压裂增产技术的不断增加，对羟丙基胍胶的需求量不断增大。胍胶原材料主要受国外控制，价格波动较大，降低羟丙基胍胶使用浓度，可以降低压裂液成本，平抑供求矛盾。
因此，研发一种新型超低羟丙基胍胶浓度下压裂液，并使其制得的压裂液体系具有良好的耐高温耐剪切性能及良好的携砂性能，仍是本领域亟需解决的问题之一。
熊廷松等[熊廷松等，低浓度胍胶压裂液的性能研究与现场应用，青海石油，2013,1(31)，78-82.]报道了低浓度胍胶压裂液可在0.2％胍胶浓度下满足80℃地层压裂施工携沙的要求，并且破胶液残渣含量明显减少，起到降本增效的作用。但实践中，还需进一步降低羟丙基胍胶浓度，提高压裂液的耐温性。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于油气田储层压裂改造过程中使用的超低浓度羟丙基胍胶压裂液及其制备方法，此压裂液体系可在低浓度羟丙基胍胶(≥0.15％)下实现有效交联，并且具有较好的耐温耐剪切性能，可满足60～120℃油气田压裂。
本发明提供一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液，以体积份数计，其中包括97～98.5份羟丙基胍胶水溶液，优选98～98.2份，以及0.5～1份交联剂，优选0.7～0.9份。
所述羟丙基胍胶水溶液中羟丙基胍胶的重量浓度为0.15％～0.25％。
其中，所述交联剂包含有以重量份数计的下列组分：
酰胺类化合物20～30份；水40～60份；乙二醇50～100份；硼酸13～25份；正丁醇20～30份；醛类化合物30～40份。
所述酰胺类化合物选自N-乙基对甲苯磺酰胺、2-(三甲基硅基)乙磺酰胺、1,1-环己基二乙酸单酰胺、N-丁基苯磺酰胺中的至少一种。
所述醛类化合物选自乙二醛、戊二醛、己二醛中的至少一种。
所述交联剂的制备方法可包括以下步骤：
1)将所述正丁醇和所述乙二醇搅拌混合均匀，在搅拌条件下加入所述硼酸，然后用分水器进行分水，直到反应结束；
2)冷却到室温，向分离水后得到的混合物中加入所述酰胺类化合物，在110～130℃条件下搅拌反应3～5小时；
3)停止加热，再加入所述水和乙二醇稀释；在得到的混合物中加入所述醛类化合物，搅拌均匀，室温静置，得到所述交联剂。
其中，步骤1)所用乙二醇和步骤3)中所用乙二醇的重量比例为3:1～5:1。
本发明提供的超低羟丙基胍胶压裂液还可包括pH调节剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂等中的至少一种。本发明所采用的的上述pH调节剂、助排剂、防膨剂和杀菌剂等为本领域制备羟丙基胍胶类压裂液常用试剂，其添加量可由本领域技术人员据情况进行调整。
本发明中所采用pH调节剂可包括碳酸钠和碳酸氢钠的混合物(可以任意比例混合，优选重量比为：10:1)或者二者混合物的水溶液(当为二者混合物的水溶液时，二者可以任意比例混合，优选重量比为：10:1)，所述羟丙基胍胶水溶液的pH可为10-11，优选11。
本发明还提供一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液的制备方法，其包括以下步骤：
在所述羟丙基胍胶水溶液中加入包含所述交联剂在内的组分，搅拌均匀形成所述超低浓度羟丙基胍胶压裂液。
具体地，所述制备方法可包括：在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂调节pH值为10～11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述羟丙基胍胶压裂液基液中加入所述交联剂，搅拌混合均匀形成所述超低浓度羟丙基胍胶压裂液。
所述交联剂能够与超低浓度的羟丙基胍胶进行交联(0.15％～0.25％)，所得冻胶体系能够在60℃～120℃范围内具有良好的耐温耐剪切性能。浓度为0.15％的羟丙基胍胶水溶液与交联剂交联形成的冻胶压裂液可耐温60℃，在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在65mPa·s以上；浓度为0.2％的羟丙基胍胶水溶液与交联剂交联形成的冻胶压裂液可耐温90℃，在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在100mPa·s以上；浓度为0.25％的羟丙基胍胶水溶液与交联剂交联形成的冻胶压裂液可耐温120℃，在170S-1条件下剪切120分钟后粘度能够保持在60mPa·s以上。
通过采用本发明提供的交联剂制备的羟丙基胍胶压裂液，大幅度的降低了羟丙基胍胶的用量(30％以上)，并且该压裂液具有较好的粘弹性，良好的携砂性能，残渣低。
本发明的技术方案与已有的超低羟丙基胍胶压裂液体系相比，具有以下优势：耐温性能良好，交联所得的冻胶压裂液体系，可在羟丙基胍胶浓度为0.15％～0.25％条件下，用于60～120℃油气田压裂，并且不改变压裂液体系的其他组成比例。
本发明所研究的压裂液在羟丙基胍胶浓度为0.2％时，可满足90℃地层的压裂施工，并且压裂液在剪切2小时后黏度为100mPa·s。本发明的压裂液最低交联浓度为0.15％,可满足60℃地层条件的压裂施工要求，可进一步降低羟丙基胍胶浓度。本发明的压裂液可进一步降低羟丙基胍胶浓度，提高压裂液的耐温性。我们在相同的胍胶浓度可以提高压裂液的耐温性和尾粘，因此就可以提高压裂液性能，增大应用范围。
通过采用本发明提供的交联剂制备的羟丙基胍胶压裂液，大幅度的降低了羟丙基胍胶的用量(30％以上)，并且该压裂液具有较好的粘弹性，良好的携砂性能，残渣低。因此本发明的压裂液体系不仅可以降低成本，而且可以降低对底层伤害，提高单井产量，因此具有广泛应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的超低浓度羟丙基胍胶压裂液耐温耐剪切性能曲线；
图2为实施例2制得的超低浓度羟丙基胍胶压裂液耐温耐剪切性能曲线；
图3为实施例3制得的超低浓度羟丙基胍胶压裂液耐温耐剪切性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实验原料来源
羟丙基胍胶：昆山京昆油田化学科技开发公司生产，二级；
N-乙基对甲苯磺酰胺：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
2-(三甲基硅基)乙磺酰胺：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
1,1-环己基二乙酸单酰胺：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
N-丁基苯磺酰胺：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
乙二醇：天津市光复精细化工研究所，分析纯；
硼酸：北京化工厂生产，分析纯；
正丁醇：北京化工厂生产，分析纯；
乙二醛：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
戊二醛：天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
助排剂：BZP-2、北京宝丰春石油科技有限公司生产，工业品；
防膨剂：BFC-3北京宝丰春石油科技有限公司生产，工业品；
杀菌剂：甲醛、天津市光复精细化工研究所生产，分析纯；
KCl：北京化工厂生产，分析纯；
水为通用自来水。
实施例1
本实施例提供了一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液，以体积份数计，包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液98份；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
交联剂0.9份；
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
其中，所述交联剂以重量份数计，包含有以下组分：
1,1-环己基二乙酸单酰胺20份；
水40份；
乙二醇50份；
硼酸13份；
正丁醇20份；
乙二醛30份；
所述交联剂的制备步骤如下：
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀，在搅拌条件下加入硼酸，然后在150℃下，用分水器进行分水，直到反应结束，得到分离水后的混合物。冷却到室温，向上述混合物中加入1,1-环己基二乙酸单酰胺，在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热，在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释，再加入乙二醛，搅拌均匀，室温静止放置12小时，得到所述交联剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.15:2的重量比，在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(碳酸钠：碳酸氢钠＝10:1)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶含量为0.15％的羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别再加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述压裂液基液中加入所述交联剂，搅拌混合均匀形成所述超低浓度羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为60℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切110分钟；检测结果显示本发明的压裂液的粘度能保持在65mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果见附图1。
实施例2
本实施例提供了一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液，以体积份数计，其包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液98.1份；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
交联剂0.8份；
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
其中，所述交联剂以重量份数计，包含有以下组分：
1,1-环己基二乙酸单酰胺20份；
水40份；
乙二醇50份；
硼酸13份；
正丁醇20份；
乙二醛30份；
所述交联剂的制备步骤如下：
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀，在搅拌条件下加入硼酸，然后在150℃下，用分水器进行分水，直到反应结束，得到分离水后的混合物。冷却到室温，向上述混合物中加入1,1-环己基二乙酸单酰胺，在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热，在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释，再加入乙二醛，搅拌均匀，室温静止放置12小时，得到所述交联剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.2:2的重量比，在搅拌条件下，在水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(水：碳酸钠：碳酸氢钠＝100:0.1:0.01)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述压裂液基液中加入所述交联剂，搅拌混合均匀形成所述超低浓度羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为90℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟；测试结果显示本发明压裂液的粘度能保持在100mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果见附图2。
实施例3
本实施例提供了一种超低浓度羟丙基胍胶压裂液，以体积份数计，其包括以下组分：
羟丙基胍胶水溶液98.2份；
助排剂0.5份；
防膨剂0.5份；
杀菌剂0.1份；
交联剂0.7份；
本实施例采用碳酸钠和碳酸氢钠混合物为pH调节剂，其它添加剂都是羟丙基胍胶压裂液常用添加剂。
所述交联剂以重量份数计，包含有以下组分：
1,1-环己基二乙酸单酰胺20份；
水40份；
乙二醇50份；
硼酸13份；
正丁醇20份；
乙二醛30份；
所述交联剂的制备步骤如下：
将正丁醇和乙二醇(37.5份)搅拌混合均匀，在搅拌条件下加入硼酸，然后在150℃下，用分水器进行分水，直到反应结束，得到分离水后的混合物。冷却到室温，向上述混合物中加入1,1-环己基二乙酸单酰胺，在110℃条件下搅拌反应3小时后停止加热，在搅拌条件下加入水和乙二醇(12.5份)稀释，再加入乙二醛，搅拌均匀，室温静止放置12小时，得到所述交联剂。
本实施例提供的压裂液制备方法包括以下步骤：
按照水：羟丙基胍胶：KCl为100:0.25:2的重量比，在搅拌条件下，向水中加入KCl，然后缓慢加入羟丙基胍胶，再加入pH调节剂(水：碳酸钠：碳酸氢钠＝100:0.1:0.01)，调pH值为11，搅拌30min，得到羟丙基胍胶水溶液。
在搅拌条件下，分别加入助排剂、防膨剂和杀菌剂，搅拌10min，在30℃条件下静止放置2小时，得到羟丙基胍胶压裂液基液。
向上述压裂液基液中加入所述交联剂，搅拌混合均匀形成所述超低浓度羟丙基胍胶压裂液。
按照《SY/T5107-2005水基压裂液性能评价方法》对本实施例提供的冻胶压裂液性能进行检测。采用HAAKEMARSIII流变仪测试本实施例的冻胶压裂液的耐温耐剪切性能，测试温度为120℃，在剪切速率为170S-1条件下剪切120分钟；测试结果显示本发明压裂液的粘度能保持在60mPa·s以上，具有较好的耐温耐剪切性能，结果见附图3。