页岩气压裂用减阻剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油天然气开采领域，特别是涉及页岩气压裂液用减阻剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着油气资源日趋紧缺，能源安全问题日益突出，页岩气资源已成为世界各国能 源界争相研究的热点。目前，中国页岩气资源勘探开发尚处于探索起步阶段，开发保护好这 些资源是我国能源行业面临的重要课题。目前页岩气开发通常使用水力压裂技术，由于页 岩气压裂时液体排量非常大，需要在清水中添加一定量的减阻剂如羟丙基瓜胶、聚丙烯酰 胺等，用来降低液体在管路中的摩阻，提高施工效果。但是常规的聚合物基压裂体系由于含 有水不溶物和胶体残渣，易造成页岩储层严重伤害，压裂液交联形成冻胶后不利于缝网的 形成，且会增加在管路中的摩阻，因此对施工设备带来制约。目前国外对页岩油气储层的改 造，主要采用滑溜水体系。为了增加溶解性和分散性能，通常将减阻剂制作成以矿物油为外 相的悬浮液，矿物油的使用大大增加了返排液处理的难度。常用的羟丙基瓜胶是一种半乳 甘露聚糖，容易被微生物降解，因此滑溜水中通常还需加入一定量的杀菌剂。杀菌剂的使 用，带来了更加严重的环境问题，使返排液的处理更加复杂。因此，需要研发出一种环保高 效又经济的减阻剂，从而降低施工压力，提高施工工艺成功率和经济效益。
[0003] 国内在页岩气用减阻剂的研制方面还处于起步阶段，西南石油大学，中石油天然 气股份有限公司，中石油河南油田分公司石油工程技术研究院，中石油西北油田分公司工 程技术研究院，延长石油等机构都在页岩气用减阻剂方面开展了研究工作，取得了一定的 进展。
[0004]
【发明内容】
[0005] a) 1份的疏水缔合聚合物； b) 0.05?20份的表面活性剂； c) 5 ?200 份的 KCl ; d) 500?20000份的水； 其中所述疏水缔合聚合物由下列质量份表示的混合物经自由基聚合而得： a) 100份的丙烯酰胺； b) 0?60份的自由基聚合阴离子单体； c) 0. 1?60份的自由基聚合疏水单体； d) 200?2000份的水。
[0006] 上述技术方案中，所述的表面活性剂优选自非离子型表面活性剂，如壬基酚聚氧 乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，或者它们的任意混合物；其中壬基酚聚氧 乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的EO结构单元数独立优选4?30 ;其中脂肪醇聚氧乙烯醚 用R5-O-(CH2CH2O) n-H表示，其中R5优选为饱和的或不饱和的C12?C18的烃基，可以是直链 经基，也可以是带支链的经基；优选n=4?30。
[0007] 作为更优选的技术方案，所述页岩气压裂用减阻剂组成包括： a) 1份疏水缔合聚合物； b) 5?15份的表面活性剂； c) 50 ?150 份的 KCl ; d) 500?700份的水； 其中所述疏水缔合聚合物由下列质量份表示的混合物经自由基聚合而得： a) 100份的丙烯酰胺； b) 50?60份的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸； c) 0. 5?2份的式（I)所示的阴离子疏水单体，其中R1为C8?C12的烷基，M选自NH 4 或碱金属中的任意一种；其中所述的表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯 醚，EO结构单元数目为5?15。
[0008] 在上述最优选的技术方案中，更更优选R1为Cltl的烷基。在上述技术方案中，表面 活性剂更优选为辛基酚聚氧乙烯醚。
[0009] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术 方法中的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，依次包括以下几个步骤： (a) 在聚合釜中加入水、丙烯酰胺、自由基聚合阴离子单体、自由基聚合疏水单体，搅拌 均匀形成溶液； (b) 调节溶液的pH值至7?10,加入自由基聚合引发剂，在10?30°C的温度引发 0. 5?1小时； (c) 在40?60°C的温度下聚合2?8小时，得到含水的凝胶状疏水缔合聚合物。
[0010] (d)干燥，得到干态的疏水缔合聚合物； (e)将所需量的疏水缔合聚合物、表面活性剂、KCl和水混合均匀，得到页岩气压裂用 减阻剂。
[0011] 上述技术方案中，所述自由基聚合阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，所述自由基聚合疏水单体优选自阴离子疏水单体或阳离子疏水 单体中的一种；所述阴离子疏水单体优选具有式（I)所示的通式；所述阳离子疏水单体优 选具有式（Π )所不的通式成优选C4?C16的经基，M优选自NH4或碱金属中的任意一种； R3和R4独立优选自C1?C4的烷基，R 2优选为C12?C22的烷基，X优选为卤素，X更优选氯；
【主权项】
1. 页岩气压裂用减阻剂，以质量份数计，组成包括： a) 1份的疏水缔合聚合物； b) 0.05?20份的表面活性剂； c) 5 ?200 份的KC1 ; d) 500?20000份的水； 其中所述疏水缔合聚合物由下列质量份表示的混合物经自由基聚合而得： a) 100份的丙烯酰胺； b) 0?60份的自由基聚合阴离子单体； c) 0. 1?60份的自由基聚合疏水单体； d) 200?2000份的水。
2. 权利要求1所述的页岩气压裂用减阻剂，其特征是所述表面活性剂选自非离子型表 面活性剂。
3. 权利要求1所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，包括以下步骤： (a) 在聚合釜中加入水、丙烯酰胺、自由基聚合阴离子单体、自由基聚合疏水单体，搅拌 均匀形成溶液； (b) 调节溶液的pH值至7?10,加入自由基聚合引发剂，在10?30°C的温度引发 0. 5?1小时； (c) 在40?60°C的温度下聚合2?8小时，得到含水的凝胶状疏水缔合聚合物； (d) 干燥，得到干态的疏水缔合聚合物； (e) 将所需量的疏水缔合聚合物、表面活性剂、KC1和水混合均匀，得到页岩气压裂用 减阻剂。
4. 权利要求3所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合阴 离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基 磺酸中的至少一种。
5. 权利要求3所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，其特征在于所述自由基聚合疏 水单体选自阴离子疏水单体或阳离子疏水单体中的一种；所述阴离子疏水单体具有式（I) 所示的通式；阳离子疏水单体具有式（II)所示的通式；&是C4?C16的烃基，M选自NH4或 碱金属中的任意一种；R3和R4独立选自Q?C4的烷基，R2为C12?C22的烷基，X为卤素；
6. 权利要求3所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，其特征是所述自由基引发剂为 氧化还原引发剂。
7. 权利要求3所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，其特征是所述自由基引发剂用 量为占所述单体总重的〇. 003?0. 5%。
8. 权利要求3所述的页岩气压裂用减阻剂的制备方法，其特征是所述自由基引发剂由 选自过硫酸铵或碱金属过硫酸盐中至少一种氧化剂和选自碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸 氢盐或碱金属硫代硫酸盐中的至少一种还原剂组成。
9.权利要求1或2所述的页岩气压裂用减阻剂在页岩气开采中的应用。
【专利摘要】本发明涉及页岩气压裂用减阻剂及其制备方法，主要解决现有技术的减阻剂降阻率低的问题。本发明通过采用页岩气用减阻剂以质量份数计，组成包括1份疏水缔合聚合物、0.05～20份表面活性剂，5～200份KCl和500～20000份水的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于页岩气开采中的减阻剂。<b><u /></b>
【IPC分类】C09K8-68, C08F220-06, C08F220-56, C08F226-02, C08F212-14, C08F220-58
【公开号】CN104560002
【申请号】CN201310514393
【发明人】蔡红, 夏燕敏, 苏智青, 于志省, 宋晓芳
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日