用于有机电子学应用的分子玻璃混合物的制作方法

本发明涉及分子玻璃及其制备方法，所述分子玻璃可以涂覆成非晶膜用于诸如以下的应用：光刻胶或分子光电子器件(包括发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池)，以及用于静电复印、双光子吸收、发光器件和光折射的先进材料。

背景技术：

最近，分子玻璃越来越受到关注，其可以涂覆成非晶膜用于诸如以下的应用：光刻胶或分子光电子器件(包括发光二极管、场效应晶体管和太阳能电池)，以及用于静电复印、双光子吸收、发光器件和光折射的先进材料。本领域中使用的一种技术是晶体工程原理的反求，以设计出抗结晶的分子。Eric Gagnon等的出版物“Triarylamines Designed to Form Molecular Glasses.Derivatives of Tris(p-terphenyl-4-yl)amine with multiple Contiguous Phenyl Substituents.”Organic Letters 201，第12卷，第3期，第404-407页中描述了该技术的实例。

光电子器件如小分子有机发光二极管(OLED)制造的传统方法是使用荫罩(shadow mask)来真空沉积所有层以使器件局部图案化。对于相对较小的器件如手机、平板电脑和小型显示器，这些技术运行很好。但是，荫罩技术无法在大型显示器所需的大区域中提供所需的均匀性。因此，需要除热蒸发之外的沉积方法。U.S.6,087,196中报道了使用喷墨印刷来制造有机半导体。通过喷墨沉积印刷掺杂有发光染料如香豆素6、香豆素47和尼罗红的聚乙烯基咔唑聚合物的墨以形成红色、绿色和蓝色像素的图案，从而产生全色显示器。与该方法有关的一个问题是，所印刷的点不具有均匀厚度。Sturm等在US 7,090,890中描述了通过从顶面或底面向膜中添加新组分或者通过使组分从顶面或底面离开膜来改变所沉积的有机膜的特性由此来制造半导体器件的方法。在US 6,066,357中，Tang等报道了通过喷墨印刷所选择的荧光掺杂剂来制造全色有机发光显示器的方法，从而由显示器的指定子像素产生红光、绿光或蓝光。掺杂剂连续地自喷墨印刷被印刷出来，并且随后通过将发光层和掺杂剂层暴露于流体或流体混合物的蒸气使掺杂剂从掺杂剂层中扩散到发光层中。使用流体来辅助染料扩散具有其缺点。流体可影响其他层并使器件劣化。虽然热辅助扩散是一种选择；但是由于所述层的玻璃化转变温度被设计地较高以确保热稳定性，所以在低于玻璃化转变温度时扩散系数非常低，如“Anomalous Temperature Dependence of Solvent-Enhanced Dye Diffusion in Polymer Films”，T.Graves-Abe，F.Pschenitzka，J.C.Sturm，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷@2002Materials Research Society中所述的。

大多数的小分子OLED材料(包括有机传输材料)不溶于涂覆溶剂或者倾向于在溶剂存在下结晶。Molaire在美国专利申请14/467,143，“Charge-transporting Molecular Glass Mixtures，Luminescent Molecular Glass Mixtures，or Combinations Thereof for Organic Light Emitting Diodes and other Organic Electronics and Photonics Applications”中描述了可溶于涂覆溶剂且不可结晶的电荷传输且发光的分子玻璃混合物。这些分子玻璃混合物可以通过喷墨和其他溶液法涂覆。但是，在不损坏之前涂覆的层的情况下涂覆多个层并不实际，除非使用溶剂阻隔层。或者，需要小心地设计每个层的溶解度。例如，第二次涂覆的层的溶剂不能溶解第一次涂覆的层；第三次涂覆的层的溶剂不能溶解第二次涂覆的层；等等。

需要开发用于大型彩色显示器的经济涂覆方法。需要提供可以从溶剂中涂覆到层中的有机半导体玻璃，所述层在干燥后不受溶剂侵蚀。需要提供允许溶剂涂覆多个薄层以制造光电子器件的方法。

本发明提供了上述问题的解决方案。

本发明的一个目的是提供具有多个本文所述优点的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，或它们的组合。

本发明的另一个目的是提供容易溶解在常见涂覆溶剂中而不结晶的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，或它们的组合。

本发明的又一个目的是提供可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，或它们的组合，以使得用于制造光电子有机膜的经济溶剂方法成为可能。

本发明的再一个目的是提供用于制造具有局部改性区域的光电子有机膜的方法。

本发明的另一个目的和优点是通过在期望位置施用掺杂剂而形成具有改变特性的有机膜。

本发明的又一个目的和优点是提供通过向膜中添加掺杂剂而形成具有局部改性区域的有机膜的方法。

本发明的甚至再一个目的是提供用于局部改变有机膜特性的方法，其既不需要对有机膜进行光刻和蚀刻，也不需要使所述膜的表面与溶剂相接触。

本发明的另一个目的和优点是提供用于制造局部改性有机膜的方法，而不需要使所述膜的表面与溶剂相接触。

本发明的甚至又一个目的是提供形成局部改性有机膜的方法，其中在低温下在退火过程中向膜中添加掺杂剂。

技术实现要素：

本发明的多个实施方案提供了如下的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合：其热特性可以不依赖于核心电荷传输基团、发光基团，或它们的组合的结构而被控制。用于描述本发明原理的多个实施方案仅是举例说明并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，本发明的原理可以在任何适当布置的器件中实现。

Molaire的共同未决申请U.S.14/467,143中报道了电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，或它们的组合。该美国专利申请的公开内容通过引用并入本说明书。

本发明的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合可以特别地用于发光二极管、有机光伏电池、场效应晶体管、有机发光晶体管、有机发光化学电池、电子摄影和许多其他应用。

本发明的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合各自定义为在最有利的条件下具有无限低的结晶速率的相容有机单体分子的混合物。这些混合物可以在多官能核与取代基混合物的单一反应(one-part reaction)中形成。混合物的“不可结晶性”通过所述核、所述取代基或其组合的结构不对称性以及构成所述混合物的组分数量来控制。在所述核是高度对称且刚性的情况下，具有相似(无区别)取代基的组分可在适当的条件下结晶出来。因此，有利的是通过设计不对称玻璃混合物(其中混合物的所有组分具有不同的取代基)可以避免那些组分。不受理论束缚，预测不对称混合物比对称混合物更可能完全不可结晶。

通过增加更多的取代基来增加玻璃混合物中的组分数量是提高具有高度对称且刚性的核的玻璃混合物的不可结晶性的另一种方式。

最后，部分组分结晶的玻璃混合物可以通过将其与不可结晶的玻璃混合物以如通过差示扫描量热法测定的适当比例混合来加以稳定。混合的不可结晶的玻璃混合物可以是电荷传输的、发光的或甚至惰性的不可结晶的玻璃混合物。

高度对称且刚性的核的实例包括：

可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合如同非晶聚合物一样具有良好的成膜特性。然而，与聚合物不同，其展现出极低的熔体粘度、大的正混合熵值、相对较高的蒸气压，并且可以容易地研磨成极小的颗粒。这些特性使得它们对于其中相容性、无缺陷成膜、熔体流动、气相沉积涂覆和小颗粒尺寸很重要的一些应用是理想的。

根据M.F.Molaire和Roger Johnson在“Organic Monomeric Glasses：A Novel Class of Materials，”Journal Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，第27卷，2569-2592(1989)中描述的技术来制备本发明的可交联的电荷传输分子玻璃混合物、可聚合的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合。Molaire的美国专利第4,416,890和4,499,165号，“Binder-Mixtures for optical Recording Layers and Elements”，以及全部为Molaire的美国专利第7,776,500、7,629,097、7,579,127和5,176,977号中使用并描述了这些材料。这些美国专利各自的全部公开内容在此通过引用并入本说明书。“Influence of melt viscosity on the Writing Sensitivity of Organic dye-Binder Optical-Disk Recording Media，”M.F.Molaire，Applied Optics，第27卷，第743页，1988年2月15日，证明了其熔体粘度特性。

在适当设计时，本发明的电荷传输分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合是真正不可结晶的。它们的热特性和其他物理特性可不依赖于电荷传输部分或发光部分而调整。

本发明提供了包含至少两种非聚合化合物的可交联的分子非晶玻璃混合物、可聚合的分子非晶玻璃混合物，及它们的组合，所述至少两种非聚合化合物各自独立地对应于结构(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³，其中m为0或1；n为0至所述化合物开始成为聚合物的整数并且p为1至8的整数；所述混合物中的各化合物均包含至少一个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合；以及

所述混合物中的至少一种化合物包含至少两个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合。

在本发明的一个实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R¹和R³独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示一个或更多个连接基团，例如，酯基(-COO-)；酰胺基(-CONH-)；尿烷基(-NHCOO-)；酰亚胺基次氮基亚甲基氧基次氮基亚甲基亚氨基次氮基亚甲基硫基1，3，4-三唑-2，5-亚基其中R表示1至6个碳原子的烷基、羟基、氨基或芳基如苯基；以及1，3，4-二唑-2，5-亚基

前提条件是所述混合物的玻璃化转变温度(T_g)高于20摄氏度(℃)。

在本发明的第二实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少两个可聚合/可交联基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

在本发明的第三实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

在本发明的第四实施方案中，各R¹和R³独立地为

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价电荷传输或发光部分；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上所限定。

本发明的可交联的分子非晶玻璃混合物、可聚合的分子非晶玻璃混合物，及它们的组合是真正不可结晶的。

在本发明的第五实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R¹和R³独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示三键、双键或单键连接物；前提条件是所述混合物的T_g高于20℃。

在本发明的第六实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示三键、双键或单键连接物；前提条件是所述混合物的T_g高于20℃。

本发明的第七实施方案涉及在可交联有机膜、可聚合有机膜或它们的组合被沉积之后通过从有机膜表面向有机膜中添加新组分来改变其特性。在该方法的实例中，基于通过向膜中局部地引入导致不同颜色发出的掺杂剂而被掺杂的可交联组合物、可聚合组合物或其组合来改变发光二极管的发光颜色，所述引入通过将包含期望掺杂剂的溶液局部施用于膜表面(通过喷墨印刷、丝网印刷、局部小滴施用等)来实现。这克服了由于有机材料对常规图案化技术通常使用的化学品的敏感性所引起的将三个单独形成的有机层(其各自在形成时均匀地涂覆整个表面)直接图案化为分别用于红色、绿色和蓝色器件的区域所遇到的困难。或者，掺杂剂可通过从一个层中扩散到膜的局部区域中或者通过将其直接地局部施用至有机膜中而被引入有机膜中。通常，所有的活性组分在首次形成材料膜(例如，通过将材料膜旋涂在表面上)时并入到高玻璃化转变温度材料中。在本发明中，在低T_g的可交联有机膜、可聚合有机膜或其组合的固体膜已形成之后，通过稍后在非常低的温度下通过热扩散从膜的顶面向膜中引入新物质来改变材料的特性，尤其是在图案化布置中。该方法对于以下情况尤其有吸引力：使材料薄膜的光致发光颜色、电致发光颜色或其组合局部改变，例如以在用完全相同的材料薄膜涂覆表面之后产生发红光区域、发绿光区域和发蓝光区域。在所有的三个发光区域形成之后，使可交联层、可聚合层或其组合经历光化辐射的全面(blanket)暴露以使层交联、聚合、或者交联和聚合二者并且提高层的热特性和机械特性。

附图说明

将参照附图更详细地描述本发明，其中：

图1说明了示出两组蓝色、绿色和红色子像素的有机发光器件的一个实施方案中的截面结构；

图2示出了涂覆在电荷传输层上的未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层；

图3示出了在未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层的表面上印刷的蓝色掺杂剂；

图4示出了在未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层的表面上印刷的蓝色和绿色掺杂剂；

图5示出了在未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层的表面上印刷的蓝色、绿色和红色掺杂剂；

图6示出了在未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层的表面上干燥的蓝色、绿色和红色掺杂剂；

图7示出了在蓝色、绿色和红色子像素中分别热扩散到未掺杂的低T_g可结晶/可聚合有机层中的蓝色、绿色和红色掺杂剂；

图8示出了具有蓝色、绿色和红色子像素的经交联的掺杂有机层；

图9示出了低T_g可交联增塑剂1，3，5-苯三甲酸三(6-丙烯酰氧己基)酯(TMAC6)；

图10示出了经TMAC6增塑的Molaicular HT 1000的混合物的经计算的T_g曲线；

图11示出了经TMAC6增塑的聚乙烯基咔唑(PVK)的混合物的经计算的T_g曲线；

图12示出了经TMAC6增塑的PVK(28％)、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑)，PBD的混合物的经计算的T_g曲线；

图13示出了经TMAC6增塑的三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)的混合物的经计算的T_g曲线；以及

图14a、14b、14c、14d描绘了具有本发明的可交联玻璃混合物、可聚合玻璃混合物或其组合的常见OLED构造。

在附图中，使用以下附图标记来标示具体特征：

10：基底；

20：阳极；

30：空穴注入层；

40：空穴传输层；

50：发光层；

60：电子传输层；

70：阴极；

80：低T_g可交联有机层、可聚合有机层或其组合；以及

90：经掺杂的低T_g可交联有机层、可聚合有机层或其组合。

具体实施方式

本发明的多个实施方案提供了如下的可交联的电荷传输、可聚合的电荷传输及其组合的分子玻璃混合物、发光分子玻璃混合物，及它们的组合：其热特性可以不依赖于核心电荷传输基团、发光基团，或它们的组合的结构而被控制。用于描述本发明原理的多个实施方案仅是举例说明并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将理解，本发明的原理可以在任何适当布置的器件中实现。

本申请中使用的术语的定义

贯穿该文件，以下术语将具有以下含义。

术语“非晶”意指混合物是非结晶的。即，混合物不具有分子晶格结构。

“非平衡分子玻璃”是在某些条件(例如，高于其玻璃化转变温度或者与某些溶剂相接触)下可结晶的玻璃形成材料。

术语“非晶”意指混合物是非结晶的。即，混合物不具有分子晶格结构。

术语“不可结晶的分子玻璃”在任何情况下都不会结晶并且总是非晶的。

“不对称玻璃混合物”是其中所有组分都不对称(即，具有全部不同的取代基)的玻璃混合物。

低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的有机膜是这样的组合物：其包含至少一种可交联化合物、至少一种可聚合化合物或其组合，并且玻璃化转变温度低于60℃，优选地低于40℃。

低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的化合物的玻璃化转变温度低于25℃，优选地低于-20℃，并且具有与多种其他材料混合成一个相的能力。掺杂剂是以小于20重量％，优选小于10重量％的浓度引入到组合物中以赋予所述组合物以一些特定性质的材料。

“多环芳香族核”是包含至少两个环状基团的核，所述环状基团之一是芳香族的，包括芳香族杂环环状基团。所述环状基团可被例如以下的取代基取代：脂肪族烃基，包括脂环族烃基；其他芳香族环基，如芳基；以及杂环环基团，如经取代的或稠合的噻唑基、唑基、酰亚胺基、吡唑基、三唑基、二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基和喹啉基。所述取代基是稠合的或非稠合的，并且是单环的或多环的。多环芳香族核的实例包括：9，9-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)芴；4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双(2，6-二氯苯酚)；9，9-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)芴；4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双(2，6-二溴苯酚)；3’，3”，5’，5”-四溴酚酞；9，9-双(4-氨基苯基)芴；苯基茚满二醇；1，1’-螺双茚满二醇；1，1’-螺双茚满二胺；2，2’-螺双色满；7，7-二甲基-7H-二苯并[c，h]呫吨二醇；呫吨盐二醇；9，9-二甲基呫吨-3，6-双(氧乙酸)；4，4’(3-苯基-1-茚满亚基)二苯酚和其他双酚类；3’，3”-二溴-5’，5”-二硝基-2′，2″-氧杂酚酞；9-苯基-3-氧-2，6，7-三羟基呫吨；等等。

“脂肪族烃基”是指单价或二价的具有1至20个碳原子的烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃基团。所述基团是直链或支链并且包括碳水化合物、羧酸、醇、醚、醛和酮官能团。

“脂环族”是指环状脂肪族烃基。所述基团可被卤素、烷氧基、酰胺基、硝基、酯基和芳族基团取代。

示例性的脂肪族基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、甲氧基乙基、乙氧羰基丙基、3-氧丁基、3-硫戊基、糠基、2-噻唑基甲基、环己基甲基、苄基、苯乙基、苯氧乙基、乙烯基(-CH＝CH-)、2-甲基乙烯基、烯丙基、亚烯丙基、丁二烯基、亚丁烯基、丙炔基等。

“芳香族”和“芳香族杂环”基团是指经历与苯相同类型的取代反应的有机基团。在苯中，取代反应相对于加成反应是优选的。这样的基团优选地具有6至约40个核原子并且是单环和多环的。

示例性芳香族基团包括：喹啉基、嘧啶基、吡啶基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、三蝶烯基(triptycenyl)、对氯苯基、对硝基苯基、对溴苯基、2，4-二氯苯基、2-氯苯基、3，5-二硝基苯基、对-(四溴邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-(四苯基邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-萘二甲酰亚氨基苯基、对-(4-硝基邻苯二甲酰亚氨基)苯基、对-苯二甲酰亚氨基苯基、1-羟基-2-萘基、3，5-二溴-4-(4-溴苯甲酰氧基)苯基、3，5-二溴-4-(3，5-二硝基苯甲酰氧基)苯基、3，5-二溴-4-(1-萘甲酰氧基)苯基、噻唑基、唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、二唑基、吡嗪基等，及其相应的多价和稠环结构。

“绿色溶剂”是无毒且环保的。K.Alfonsi等的“Green chemistry tools to influence a medicinal chemistry and research chemistry based organiZation”，Green Chem.，2008，10，31-36，DOI：10.1039/b711717e中可以找到绿色溶剂的良好指南。表1中示出了“优选的”、“可用的”和不期望的溶剂的列表。优选的溶剂被认为是“更绿色的”。应避免不期望的溶剂。

表1

“电子器件”是在其功能、输入或输出中使用电子的任何器件。光子器件是在其功能、输入或输出中使用光子的任何器件。

并且表述“直接共轭”定义为在一个或更多个芳香族环中直接在-OH基团与最近的氮原子之间存在具有式的链段，其中n＝0或1。通过一个或更多个芳香族环在-OH基团与最近的氮原子之间直接共轭的实例包括：包含亚苯基的化合物，所述亚苯基相对于与亚苯基连接的氮原子在亚苯基上的邻位或对位(或者2位或4位)上具有-OH基团；或者包含聚亚苯基的化合物，所述聚亚苯基相对于与相关联亚苯基连接的氮原子在末端亚苯基上的邻位或对位上具有-OH基团。

本发明提供了包含至少两种非聚合的热塑性化合物的可交联的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物、其组合、电荷传输分子玻璃混合物、发光的分子玻璃混合物，及其组合，各热塑性化合物独立地符合结构：

(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³

其中m为0或1；

n为化合物中重复单元的数目，并且为0至(但不包括)所述化合物开始变为聚合物的整数；

p为1至8的整数；

在本发明的一个实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R¹和R³独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；

本发明的包含至少一个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合的单价部分包括多环芳香族烃(PAH)，如芘、萘、蒽、苝、芴、咔唑、二苯并噻吩、三芳胺、三唑、三嗪、二唑和本领域已知的其他物质；

单价可交联部分、可聚合部分及其组合包括荧光或磷光的、电子传输的、空穴传输的任何可交联部分、可聚合部分及其组合：其经羟基、羧基、氨基、酸酐或异氰酸酯基之一单价地官能化，同时包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中的任何可交联/可聚合基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示一个或更多个连接基团，例如，酯基(-COO-)；酰胺基(-CONH-)；尿烷基(-NHCOO-)；酰亚胺基次氮基亚甲基氧基次氮基亚甲基亚氨基次氮基亚甲基硫基1，3，4-三唑-2，5-亚基其中R表示1至6个碳原子的烷基、羟基、氨基或芳基如苯基；以及1，3，4-二唑-2，5-亚基

前提条件是，所述分子玻璃混合物的玻璃化转变温度(T_g)高于20℃。

在该实施方案的另一个方面中，可以在利用包含例如一个氨基和至少一个羟基的二价部分的第一步中制备中间体的不可交联玻璃混合物。氨基在第一步中反应以提供包含羟基的中间体玻璃混合物。在第二步中，使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或其组合与游离的羟基反应以提供本发明的最终的可聚合分子玻璃、可交联分子玻璃或其组合。

在本发明的又一个方面中，将包含羟基的中间体玻璃混合物与封端聚异氰酸酯混合以形成可热交联的混合物。

包含氨基和至少一个羟基的二价电荷传输部分可以例如如下来制备：

以下是包含一个氨基和至少一个羟基的二价的电荷传输的电致发光的其他材料的实例(非穷举性的)：

这些材料可以与双酸酐反应以提供包含游离羟基的酰亚胺分子玻璃混合物中间体。酰亚胺分子玻璃混合物中间体然后可以与丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯反应以产生本发明的可聚合的分子玻璃混合物、可交联的分子玻璃混合物及其组合。

双酸酐的实例包括：

4，4’-(六氟异亚丙基)双(邻苯二甲酸酐)

5，5’-氧基二(2-苯并呋喃-1，3-二酮)

4，4’-羰基双(邻苯二甲酸酐)

4，4’-联邻苯二甲酸酐

3，4，9，10-苝四甲酸二酐

苯四甲酸二酐

四氢环丁烷[1，2-c：3，4-c’]二呋喃-1，3，4，6-四酮

5，5’-[丙烷-2，2-二基双(4，1-亚苯基氧基)]双(2-苯并呋喃-1，3-二酮)

萘并[1，8-cd：4，5-c’d’]二吡喃-1，3，6，8-四酮

4，5’-二-2-苯并呋喃-1，1’3，3’-四酮。

或者，1当量的包含一个氨基和至少一个羟基的二价部分可以与1当量的双酸酐反应以形成包含至少一个游离羟基的单酸酐，其通过改编U.S.4,992,349(通过引用整体并入本文)中公开的不对称化合物合成方法来实现。

这样的包含至少一个游离羟基的单酸酐的实例包括：

然后这些包含游离羟基的单酸酐可以与多价胺反应以提供并入有游离羟基的中间体分子玻璃混合物。该中间体分子玻璃混合物然后与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应以产生本发明的最终的可交联的分子玻璃、可聚合的分子玻璃及其组合。

多价胺的实例包括：

1，6-二氨基芘

4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯4，4’-亚甲基二苯胺

9，9-双(4-氨基苯基)芴

α，α’-二氨基-对二甲苯

3，6-二氨基咔唑

苯-1，4-二胺

2，7-二氨基芴

Mariana-Dana等的“Polymers Containing1，3，4-Oxadiazole Rings for Advanced Materials”，Chemistry，2010中报道的二氨基二唑：

在该实施方案的又一个方面中，将包含羟基的中间体玻璃混合物与封端异氰酸酯混合以形成可热交联的混合物。封端异氰酸酯的实例包括：

颁发给Randall S.Dearth等的美国专利第5,202,406号的封端异氰酸酯，1984年10月2日颁发给Michio Tanaka等的美国专利第4,474,934号、1985年8月6日颁发给Panagiotis I.Kordomenos的美国专利第4,533,684号、1986年6月24日颁发给Terry L.Anderson等的美国专利第4,596,744号、1988年11月15日颁发给Akira Tominaga等的美国专利第4,785,068号、1989年2月21日颁发给Takeo Nakayama等的美国专利第4,806,585号和1989年4月25日颁发给Peter Kamarchik，Jr.等的美国专利第4,824,925号中已公开的肟封端的多异氰酸酯。优选的封端异氰酸酯包括由Baxenden Chemicals，Limited，Baxenden，英国研发的5-二甲基吡唑(DMP)和丙二酸酯(DEM)。引述了DMP封端的异氰酸酯的多个优点，包括较低的未封端(unblock)温度(110℃至120℃)和增加的固化响应。DEP封端的异氰酸酯在90℃下去封端。所有的这些美国专利在此都通过引用整体并入本说明书。

在本发明的第二实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少两个可聚合/可交联基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一实施方案中所限定。

包含至少两个可聚合基团的多价部分的实例包括：

n，n-二烯丙基三聚氰胺

6-乙烯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺

与在第一实施方案中一样，可以在利用包含例如至少两个氨基和至少两个羟基的二价部分的第一步中制备中间体的不可交联的玻璃混合物。氨基在第一步中反应以提供包含游离羟基的中间体玻璃混合物。在第二步中，使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯及其组合与游离羟基反应以提供最终的可聚合分子玻璃、可交联分子玻璃或其组合。

包含例如至少两个氨基和至少两个羟基的二价部分的实例包括：

4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(2-氨基苯酚)

2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

4，4’-磺酰基双(2-氨基苯酚)

4，4’-丙烷-2，2-二基双(2-氨基苯酚)

这些二价分子的氨基可以与单酸酐的混合物反应以提供具有游离羟基的酰亚胺分子玻璃混合物。那些游离羟基然后可以与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或其组合反应以形成本发明的可聚合的、可交联的，及其组合的分子玻璃混合物。

包含游离羟基的单价起始材料可以按照例如以下的方案来制备：

咔唑可以被2-苯基苯并咪唑或诸如以下的全部可得自于TC的起始材料代替：N-苯基-1-蒽胺、N-苯基-2-蒽胺、N-苯基-9-蒽胺、4-甲基二苯胺、m，m’-二甲苯胺、3-甲氧基二苯胺、4，4-二甲氧基二苯胺、双(4-联苯)胺、双(4-叔丁基苯基)胺、N-苯基-3-联苯胺、N-苯基-4-联苯胺、1，2’-二萘胺、2，2’-二萘胺、1，2’-二萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(对甲苯基)-1-萘胺、N-(对甲苯基)-2-萘胺。

以下是中间体的实例(但是并非穷举性的)，可以制备所述中间体用于制备本发明的最终的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物：

在本发明的第三实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团的单价部分；

这样的包含至少一个可聚合/可交联基团的单价部分的实例如上所示；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团；

具有至少一个可聚合/可交联基团的多价部分的实例如上所示；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一实施方案中所限定。

在本发明的第四实施方案中，各R¹和R³独立地为

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价电荷传输或发光部分；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴如以上第一实施方案中所限定。

本发明的多价电荷传输部分可以是空穴传输或电子传输的。空穴传输部分的实例包括三芳胺、N-取代的咔唑、芳基烷烃、腙、吡唑啉和本领域已知的其他物质。电子传输部分包括联苯醌、双酰亚胺、二唑、三唑、咪唑、唑、噻唑、噻二唑、三嗪、喹诺酮、喹喔啉、蒽唑啉、菲咯啉、噻咯和本领域已知的其他物质。

空穴传输的三芳胺的具体实例包括：

1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷；

1，1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；

1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘；

2，6-双(二-对甲苯基氨基)萘；

2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘；

2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘；

2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺]芴；

4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4(二-对甲苯基氨基)-苯乙烯基]芪；

4，4’-双(二苯基氨基)对四联苯；

4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对三联苯；

4，4’-双[N-(1-蒄基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)；

4.4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)；

4，4″-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对三联苯；

4，4’-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯：

4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)；

4，4’-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基)联苯；

4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯；

4，4’-双{N-苯基-N-(4-(1-萘基)-苯基]氨基}联苯；

4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯；

4，4’，4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺(m-TDATA)；

双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-苯基甲烷；

N-苯基咔唑；

N，N’-双[4-([1，1’-联苯]-4-基苯基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N’-双[4-(二-1-萘基氨基)苯基]-N，N’-二-1-萘基-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N’-双[4-[(3-甲基苯基)苯基氨基]苯基]-N，N’-二苯基-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N-双[4-(二苯基氨基)苯基]-N’，N’-二苯基-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(1-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N’-二-1-萘基-N，N’-双[4-(2-萘基苯基氨基)苯基]-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N，N-三(对甲苯基)胺；

N，N，N’，N’-四-对甲苯基-4-4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二氨基联苯；

N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二氨基联苯；和

N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二氨基对三联苯。

多价电子传输部分的实例包括由下式表示的双酰亚胺：

其中Ar²表示具有6至约20个碳原子的四价芳香族基团，其可彼此相同或不同；R³和R⁴各自独立地表示第U.S.5,266,429中所述的具有2至约12个碳原子的亚烷基，所述专利在此通过引用整体并入。

双酰亚胺的具体实例包括：

1，2，4，5-苯四羰基-二酰亚胺；

1，4，5，8-萘四羰基-二酰亚胺；和

3，4，9，10-苝四羰基-二酰亚胺。

二唑的具体实例包括Kraft，A等在Angnew.Chem.，Int.Ed.1998，37，402中报道的2，5-双(4-萘基)-1，3，4-二唑(BND)；Braun，D；Heeger，A.J.Appl.Phys.Lett.1991，58，1982中报道的2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-a，3，4-二唑(PBD)：

三唑的具体实例包括：

(Kido，J.等，Jpn J.Appl.Phys.1993，32，L917)

和

Adachi，C.等，Appl.Phys.Lett，2000，77，904)；

三嗪的实例包括：

(Fink，R.等，Chem.Mater.1998，10，3620)。

具有空穴传输部分和至少两个官能团(反应性基团)的代表性起始材料选自以下材料。

A.Noonan的美国专利第4,395,475号(通过引用整体并入本文)的包含芳胺的有机二醇和包含芳胺的有机二酸：

B.Limberg等的美国专利第5,011,939号(通过引用整体并入本文)的羟基官能化的芳胺，由下式表示：

其中：

m为0或1；

Z选自：

n为0或1；

Ar选自：

R选自-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；

Ar’选自：

X选自：

并且s为0、1或2，优选不合任何通过一个或更多个芳香族环在-OH基团与最近的氮原子之间直接共轭的二羟基芳香族胺化合物。

以下两种结构是其中羟基与氮通过亚苯基环体系直接共轭的具体化合物的示例性实例：

一般而言，这些羟基芳胺化合物例如通过使二烷氧基芳胺水解来制备。Stolka等的美国专利第4,588,666号的实施例中公开了用于制备烷氧基芳胺的典型方法，该专利的全部内容通过引用并入本文。优选地，本发明的二羟基芳胺化合物应不含任何通过一个或更多个芳香族环在-OH基团与最近的氮原子之间的直接共轭，原因是包含具有这种直接共轭的化合物的层无法支持电荷传输。

本发明的典型的羟基芳胺化合物包括例如：

N，N’-二苯基-N，N’-双(3-羟基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N，N’，N’，-四(3-羟基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N-二(3-羟基苯基)-间-甲苯胺；

1，1-双-[4-(二-N，N-间羟基苯基)-氨基苯基]-环己烷；

1，1-双[4-(N-间羟基苯基)-4-(N-苯基)-氨基苯基]-环己烷；

双-(N-(3-羟基苯基)-N-苯基-4-氨基苯基)-甲烷；

双[(N-(3-羟基苯基)-N-苯基)-4-氨基苯基]-异亚丙烷；

N，N’-二苯基-N，N’-双(3-羟基苯基)-[1，1’：4’，1”-三联苯]-4，4”-二胺；

9-乙基-3，6-双[N-苯基-N-3(3-羟基苯基)-氨基]-咔唑；

2，7-双[N，N-二(3-羟基苯基)-氨基]-芴；

1，6-双[N，N-二(3-羟基苯基)-氨基]-芘；和

1，4-双[N-苯基-N-(3-羟基苯基)]-苯二胺。

包含通过一个或更多个芳香族环在-OH基团与最近的氮原子之间直接共轭的典型羟基芳胺化合物包括例如：

N，N’-二苯基-N-N’-双(4-羟基苯基)[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N，N’，N’，-四(4-羟基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺；

N，N-二(4-羟基苯基)-间甲苯胺；

1，1-双-[4-(二-N，N-对羟基苯基)-氨基苯基]-环己烷：

1，1-双[4-(N-邻羟基苯基)-4-(N-苯基)-氨基苯基]-环己烷；

双-(N-(N4-羟基苯基)-N-苯基-4-氨基苯基)-甲烷；

双[(N-(4-羟基苯基)-N-苯基)-4-氨基苯基]-异亚丙烷；

双-N，N-[(N4’-羟基-4-(1，1’-联苯)]-苯胺；和

双-N，N-[(2’-羟基-4-(1，1’-联苯)]-苯胺。

C.Yanus等的U.S.5,262,512(通过引用整体并入本文)的羟基芳胺化合物。以下示出了一些实例：

D.Anzai等的美国专利第5,747,204号(通过引用整体并入本文)的具有叔氨基的二酚化合物，其由下式表示：

其中R¹、R²和R³各自为可具有取代基的烷基、或卤素原子；R⁴为氢原子或可具有取代基的烷基；Ar¹和Ar²各自为可具有取代基的芳烃基；l、m和n各自为0至4的整数。

由R¹、R²、R³、R⁵或R⁶表示的卤素原子的具体实例为氟、氯、碘和溴。

由R¹、R²、R³、R⁴、R⁵或R⁶表示的烷基的具体实例包括具有1至12个碳原子，优选1至8个碳原子，并且更优选1至4个碳原子的直链或支链烷基。上述烷基可具有诸如以下的取代基：氟原子；羟基；氰基；具有1至4个碳原子的烷氧基；或者苯基，所述苯基可具有选自卤素原子、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的烷氧基中的取代基。

上述烷基的具体实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、正丁基、异丁基、三氟甲基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基乙基、苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基和4-苯基苄基。

作为上式中由Ar¹、Ar²、R⁵或R⁶表示的芳烃基，可以采用苯基、非稠合烃基或稠合的多环烃基。

非稠合烃基的实例包括联苯基和三联苯基。

作为稠合多环烃基，用于形成环的具有18个或更少碳原子的基团是优选的。例如，可以采用戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、庚搭烯基、联苯烯基、不对称引达省基(indacenyl)、芴基、9，9-二甲基-2-芴基、对称引达省基、苊基、七曜烯基(pleiadenyl)、二氢苊基、非那烯基(phenalenyl)、菲基、蒽基、荧蒽基、乙烯合菲基、乙烯合蒽基、苯并菲基、芘基、基和并四苯基(naphthacenyl)。

由Ar¹或Ar²表示的芳烃基的取代基的具体实例为：卤素原子，如氟、氯、溴或碘；以及可具有取代基如氟原子、氰基或苯基的具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，所述苯基可具有选自卤素原子和具有1至5个碳原子的烷基中的取代基。

双酚-芳胺部分的具体实例如下所示：

E.Noonan等的美国专利4,609,606(通过引用整体并入本文)的包含侧链芳胺的二羧酸。具体实例包括2-{4-[双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)甲基]-苄基}丙二酸；2-(4-苯胺基苄基)丙二酸；2-{4-[双(4-二苄基氨基-邻甲苯基])甲基]-苄基}丙二酸；2-{4-[双(4-二环己基氨基-邻甲苯基)甲基]苄基}丙二酸；2-{{4-{双[4-(N-乙基-N-苄基)氨基-邻甲苯基]-甲基}苄基}}丙二酸；2-{4-[(4-二乙基氨基苯基二苯基)甲基)苄基}丙二酸；2-{4-[1-(4-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙基]-苄基}丙二酸；2-[4-(2-萘基氨基)-苄基]丙二酸；2-{4-[3，3-双(4-二乙基氨基-邻甲苯基)-1-(2-噻吩基)-1-丙烯-1-基]-苄基)丙二酸；2-{4-[二(对甲苯基)氨基]-苄基]丙二酸和2-(对-二甲基氨基苄基)丙二酸。

可以对上述包含侧链芳胺的二羧酸进行化学还原以产生相应的包含侧链芳胺的二醇。

具有多价电子传输部分和至少两个官能团的代表性起始材料选自以下材料。

A)Sorerrio等的美国专利第5,266,429号(通过引用整体并入本文)的包含四价芳香族核二醇或二羧酸的二酰亚胺结构。下式为代表性的：

其中Ar²表示具有6至约20个碳原子的四价芳香族基团，R¹和R²各自独立地表示具有2至约12个碳原子的亚烷基；L³和L⁴表示O或优选的酰亚胺包括：

1，2，4，5-苯四羰基-二酰亚胺

1，4，5，8-萘四羰基-二酰亚胺

和3，4，9，10-苝四羰基-二酰亚胺

B)多价二唑：

如“Polymers Containing 1，3，4-Oxadiazole Rings for Advanced Materials”，Mariana-Dna Damaceanu等，Memoirs of the Scientific Sections of the Romanian Academy，Tome XXXIV，2011中所报道的

另外，第一实施方案中列出的包含氨基和至少一个羟基的二价电荷传输实例是可用于该实施方案的多价电荷传输部分。

在本发明的第五实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中各R¹和R³独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合的、可交联的或其组合的基团的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示三键、双键或单键连接物；前提条件是混合物的T_g高于20℃。

这些分子玻璃混合物通过Molaire在2014年3月25日提交的共同未决申请U.S.61/919,252(通过引用整体并入)中所述的偶联反应来制备。优选的偶联反应包括Heck和Suzuki反应。

并入有乙烯基或其他适用于偶联反应的可聚合基团的单取代物质的实例包括：

在本发明的第六实施方案中，各R¹和R³独立地为单价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、芳香族基团、或多环芳香族核，其中R¹和R³中的至少之一独立地为包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合的基团、可交联的基团或其组合的单价部分；

R²、Z¹和Z²各自独立地表示多价的具有1至20个碳原子的脂肪族或脂环族烃基、或芳香族基团，其中R²、Z¹和Z²中的至少之一包含选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其他可聚合基团中的至少一个可聚合/可交联基团；并且

Y¹、Y²、Y³和Y⁴各自独立地表示三键、双键或单键连接物；前提条件是混合物的T_g高于20℃。

这些分子玻璃混合物通过Molaire在2014年3月25日提交的共同未决申请U.S.61/919,252(通过引用整体并入)中所述的偶联反应来制备。优选的偶联反应包括Heck和Suzuki反应。

并入有乙烯基或其他适用于偶联反应的可聚合基团的多取代物质的实例包括：

在结构式(R¹Y¹)_p[(Z¹Y²)_mR²Y³]_nZ²Y⁴R³中，表述“[(Z¹Y²)_m R²Y³]_n”描述了为低聚物的非聚合化合物。当Z¹或R²为至少二价时通常形成低聚物。(Z¹Y²)_m部分描述了这样的低聚物：其中例如当Z¹衍生自对羟基苯甲酸时，Z¹自身重复。当n为1或更大时，结构式中的p优选为1以避免化合物由于Z¹的多价性质而显著交联。但是，在本发明的电荷运输混合物中可容许一些交联。

本发明的可交联的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其组合可以自溶剂来涂覆，在经受辐射以引发交联、聚合或其组合之前进行干燥。可以使用电子束或紫外(UV)辐射。对于紫外辐射，需要光引发剂。可以使用任何产生自由基的光引发剂体系，其引发可聚合的、可交联的或其组合的分子玻璃混合物的聚合并且随后不终止聚合。产生自由基的光引发剂体系可以包含在通过辐射活化时直接提供自由基的一种或更多种化合物。其还可以包含多种化合物，其中之一在通过因辐射活化的敏化剂而引起自由基产生之后产生自由基。

这些光引发剂的代表性可用实例包括例如英国专利第1507704号(通过引用整体并入本文)中描述的那些，包括苯甲酮、苯乙酮、乙基甲基酮、环戊酮、苯偶酰、十一酮、苯甲酰环丁酮和二辛基丙酮，特别是当与经取代的苯甲酮如米勒斯酮(Michier’s ketone)混合使用时。

另一些光引发剂是3-香豆素酮和胺的混合物，例如如Farid等的标题为“Photopolymerizable Compositions Featuring Novel Co-initiators”的美国专利第4,289,844号(通过引用整体并入本文)所述的。代表性的胺包括对二甲基氨基苯甲酸乙酯；对二甲基氨基苯甲酸的其他酯，例如对二甲基氨基苯甲酸正丁基酯、对二甲基氨基苯甲酸苯乙基酯、对二甲基氨基苯甲酸2-邻苯二甲酰亚胺乙基酯、对二甲基氨基苯甲酸2-甲基丙烯酰基乙基酯、二(对二甲基氨基)苯甲酸1，5-戊基酯；4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮；间二甲基氨基苯甲酸的苯乙基酯和1，5-戊基酯；对二甲基氨基苯甲醛；2-氯-4-二甲基氨基苯甲醛；对二甲基氨基苯乙酮；对二甲基氨基苯甲醇；(对二甲基氨基)苯甲酰基乙酸乙酯；对-N-哌啶基苯乙酮；4-二甲基氨基苯偶姻；N，N-二甲基-对甲苯胺；N，N-二乙基间氨基苯乙醚；三苄基胺；二苄基苯基胺；N-甲基-N-苯基苄基胺；对-溴-N，N-二甲基苯胺；三月桂胺；4，4’，4”-次甲基(N，N-二甲基苯胺)(结晶紫，无色母体)；3-吲哚乙酸和N-苯基甘氨酸。

与胺相关的香豆素可以为例如以下中的一种或更多种：3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素；3-(2-苯并呋喃甲酰基)-7-(1-吡咯烷基)香豆素；7-二甲基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素；3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素；3-(邻甲氧基苯甲酰基)-二乙基氨基香豆素；3-(间氟磺酰基)苯甲酰基-二乙基氨基香豆素；3-(对-二甲基氨基苯甲酰基)-二乙基氨基香豆素；3，3’-羰基双(5，7-二-正丙氧基香豆素)；3，3’-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)；3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素；3-(2-糠酰基)-7-二乙基氨基香豆素；3-(对二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素：3-(对二乙基氨基苯乙烯基羰基)-二乙基氨基香豆素；3-(对吗啉基苯乙烯基羰基)-二乙基氨基香豆素；9-(7-二乙基氨基-3-香豆素基)-1，2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]对苯二酚吖嗪(quinolazine)-10-酮，其具有结构##STR5##9-(7-正丙基氨基-3-香豆素基)-2，4，5-四氢-3H，6H，10H[1]苯并吡喃并[9，9a，1-gh]对苯二酚吖嗪-10-酮。

光引发剂组合物的存在量可以为0.05至约10重量％，并且优选地0.10至5重量％。

或者，可以使用热自由基引发剂。热引发剂的实例包括：2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、N-溴代丁二酰亚胺、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、有机过氧化物。

自由基引发剂不应干扰涂层的功能。例如，应避免可以构成电荷传输陷阱的任何材料。应避免可以干扰涂层光致发光的任何材料。应避免可以干扰器件寿命的任何材料。

在本发明的第七实施方案中，提供了制造全色有机发光显示器的方法，所述显示器具有在交叉列和行中布置的发光像素阵列，其中每列具有一组指定用于分别发出红光、绿光和蓝光之一的三个子像素列，所述方法包括以下步骤：

a)提供基底；

b)在基底上提供第一组寻址电极；

c)在第一组寻址电极上和基底上形成有机空穴传输层；

d)在空穴传输层上形成玻璃化转变温度T_g低于80℃的可交联的有机发光层、可聚合的有机发光层或其组合；

e)在发光层上形成掺杂剂层并图案化所述掺杂剂层以形成包括像素的彩色子像素，其中所述彩色子像素通过在低于80℃的温度下热退火而使图案化的掺杂剂层扩散到发光层中来形成；

f)在所有的子像素形成之后，使发光层经历光化能量以使层交联、使层聚合或其组合并且提高发光层的热特性；

g)在经掺杂的发光层上形成有机电子传输层；以及

h)在电子传输层上形成第二组寻址电极以使所述彩色子像素可以被单独寻址。

如上所述的发光显示器的完成实例的截面结构示于图1中。步骤d的在电荷传输层上涂覆的未掺杂的低T_g有机层示于图2中。步骤e的在未掺杂的低T_g有机层表面上印刷的蓝色掺杂剂示于图3中。步骤e的在未掺杂的低T_g有机层表面上印刷的蓝色和绿色掺杂剂示于图4中。步骤e的在未掺杂的低T_g有机层表面上印刷的蓝色、绿色和红色掺杂剂示于图5中。步骤e的在未掺杂的低T_g有机层表面上经干燥的蓝色、绿色和红色掺杂剂示于图6中。步骤f的蓝色、绿色和红色子像素中分别热扩散到未掺杂的低T_g有机层中的蓝色、绿色和红色掺杂剂示于图7中。步骤f的蓝色、绿色和红色的掺杂有机层示于图8中。可交联增塑剂的实例示于图9中。

小分子在非晶膜中的扩散依赖于膜中大小与所述分子相当的自由空间的存在(T.Graves-Abe等，mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷，2002，Materials Research Society)。在温度升高到高于T_g时，扩散快速增加。在高于玻璃化转变温度时，染料扩散系数D可以通过William，Landel和Ferry方程(WLF方程)的修改形式来描述：

$LogD=\frac{C1(T-Tg)}{C2+(T-Tg)}+\log Dg---\left(1\right)$

其中c₁为常数，c₂为通常设定为等于51.6K的常数，T为扩散温度，T_g为玻璃化转变温度，并且D_g为在T_g下的扩散系数。方程(1)清楚地表明，扩散可以通过升高温度T或降低T_g来增加。升高温度对于器件是不利的。降低发光层的T_g(例如，低于80℃)影响器件的温度稳定性。

本发明提供了T_g低于80℃的可交联的、可聚合的或其组合的发光层。本发明的可交联的、可聚合的或其组合的发光层的T_g优选地低于40℃。掺杂剂至发光层中的扩散可以在合理的时间内在低于80℃，优选地低于60℃的退火温度下实现。一旦所有的掺杂剂完全扩散，则使发光层经历光化辐射以使层交联、聚合或其组合并改善发光层的热特性。

发光层的T_g可以通过提供本发明的预成形的低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的电荷传输分子玻璃混合物来控制。优选地，本发明的高T_g的可交联的、可聚合的或其组合的玻璃混合物用相容的低T_g可交联添加剂增塑。相容的可交联的、可聚合的或其组合的添加剂的T_g越低，则所需添加剂的浓度就越低，最终发光体的热特性就越高。

Kwei方程(Anshyang A.Lin，T.L.Kwei，Arnost Reiser，Macromolecules，1989，22(10)，第4112-4119页)可以用于设计本发明的低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的混合物(假设相容)：

$\frac{1}{Tg}=\frac{Tg1}{wt1}+\frac{Tg2}{wt2}+\frac{Tg3}{wt3}+...---\left(2\right)$

其中T_g是混合物的玻璃化转变温度，T_g1是组分1的T_g，T_g2是组分2的T_g，T_g3是组分3的T_g，T_gn是组分n的T_g，wt₁是组分1的重量分数，wt₂是组分2的重量分数，wt₃是组分3的重量分数，wt₁是组分1的重量分数，wt_n是组分n的重量分数。

低T_g的可交联增塑剂的实例包括：1，6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；四(乙二醇)二丙烯酸酯；三(乙二醇)二丙烯酸酯；1，6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯；二乙烯基苯；Molaire等的U.S.4902605、4767883中的亚环己基氧基烷基丙烯酸酯，

其中

R为H或CH₃，

a为1至10的整数，并且

b为1或2，

包括亚环己基氧基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基甲基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基乙基丙烯酸酯、亚环己基氧基乙基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基丙基丙烯酸酯、亚环己基氧基丙基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基丁基丙烯酸酯、亚环己基氧基丁基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基戊基丙烯酸酯、亚环己基氧基戊基甲基丙烯酸酯、亚环己基氧基己基丙烯酸酯、亚环己基氧基己基甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基甲基)二丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基甲基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基乙基)二丙烯酸酯、*1，4-亚环己基双(氧基乙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基丙基)二丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基丙基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基丁基)二丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基丁基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基戊基)二丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基戊基)二甲基丙烯酸酯、1，4-亚环己基双(氧基己基)二丙烯酸酯；

Scozzafava&Molaire的U.S.4619890中的单体，

其中

R表示脂环族或芳香族基团；

R₁表示氢或烷基；

R₂表示1至20个碳原子的亚烷基，或者-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)n；

p为0或1；并且

n为1至20；

m为1至6。

所述单体的代表性实例如下所示，

包括：

在另一个实施方案中，低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的发光层由与本发明的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物混合的未交联小分子主体材料构成，含有或没有低T_g的添加剂。小分子主体材料的实例包括：三-(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4，4’-双(N-咔唑基)-1，1’-联苯、三(4-咔唑基-9-基苯基)胺、1，3-双(N-咔唑基)苯、1，3-双(三苯基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(N-咔唑基)苯、2，2’，7，7’-四(N，N-二苯基氨基)-9，9-螺双芴、3，3”，6，6”-四(1，1-二甲基乙基)-9’-乙基-9，3’：6’，9”-四-9H-咔唑、3，6-双(3-乙基-N-咔唑基)-N-苯基咔唑、3，6-双(N-咔唑基)-N-乙基咔唑、3，6-双(N-咔唑基)-N-苯基咔唑、4，4’-双(3-乙基-N-咔唑基)-1，1’-联苯、9，10-双(2-萘基)蒽、9，9’-[1，1’-联苯]-4，4’-二基双[3，6-双(1，1-二甲基乙基)]-9H-咔唑、9，9’-(9，9-二己基-9H-芴-2，7-二基)双(3，6-二叔丁基咔唑)、2-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽、2，7-双(咔唑-9-基)-9，9-螺双芴、2，7-双(N-咔唑基)-9，9-螺芴、9，9’-(9，9’-螺双[9H-芴]-2，7-二基)双-9H-咔唑、螺-2CBP、2，8-双(二苯基磷酰基)二苯并[b，d]噻吩、用于热活化延迟荧光(TADF)的高三重态能量主体、(六(9-H-咔唑-9-基)环三磷腈(PzCz)。

在又一个实施方案中，低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的发光体是聚合物主体材料与本发明的可交联的分子玻璃混合物、本发明的可聚合的分子玻璃混合物或其组合的混合物，其具有或没有低T_g的可交联添加剂、低T_g的可聚合添加剂或其组合。聚合物主体的实例包括：聚(N-乙基-2-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基咔唑)、聚(9-乙烯基咔唑)、聚[(9，9-二-正辛基芴基-2，7-二基)-交替-(苯并[2，1，3]噻二唑-4，8-二基)、和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-对亚苯基亚乙烯基]。

向低T_g发光体中添加敏化剂。敏化剂是本领域公知且在以上已经描述的自由基或阳离子敏化剂。

掺杂剂是荧光掺杂剂、磷光掺杂剂或热活化延迟荧光(TADF)掺杂剂。荧光掺杂剂的实例包括但不限于：香豆素6、香豆素47、发荧光的苯并[k]荧蒽、1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、2-叔丁基蒽醌、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、2，6-二乙基萘、9，10-二苯基蒽、6，13-二苯基并五苯、红荧烯、对三联苯、Alq8、4-(二氰基亚甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久咯雷啶-4-基-乙烯基)-4H-吡喃、二-μ-氯四[2-(1-异喹啉基-N)苯基-C]二铱(III)、和其他荧光发光材料。

磷光掺杂剂的实例包括但不限于：(2，4-戊烷二酮合)双[2-(2-喹啉基)苯基]铱(III)、双[5-甲基-2-(2-吡啶基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)铱(III)、双[2-(2-苯并噻唑基-N3)苯酚根合-O]锌、双[2-(4，6-二氟苯基)吡啶根合-C2，N](吡啶甲酸根合)铱(III)、双[2-(1-异喹啉基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)铱(III)、三[2-(苯并[b]噻吩-2-基)吡啶根合-C³，N]铱(III)、双[2-(1-异喹啉基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)铱(III)、双[2-(2-吡啶基-N)苯基-C](2，4-戊烷二酮合-O²，O⁴)铱(III)、二氯三(1，10-菲咯啉)钌(II)水合物、双(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮合)铱(III)、锂四(2-甲基-8-羟基喹啉酸合)硼、三(2，2’-联吡啶)二氯化钌(II)六水合物、和其他能够发磷光的发射材料。

TADF掺杂剂的实例包括但不限于：2，5-双(咔唑-9-基)-1，4-二氰基苯(Mater.Horiz.，2014，1，264-269中描述的CzTPN；Lin；Chun等的美国申请20140145149中的具有延迟荧光的有机发光化合物；Nakagawa和Tetsuya(Fukuoka，JP)Adachi，Chihaya(Fukuoka，JP)的美国申请20140138669中的延迟荧光材料；Xia；Chuanjun；(Lawrenceville，NJ)；Lin；Chun的美国申请20140145151中的与咔唑稠合的苯并噻吩或苯并呋喃延迟荧光材料；以及其他能够延迟发荧光的发光材料。

在一些情况下，发光层是双极性的。在这样的情况下，电子传导层可以省略。对于其中发光体是双极性的照明应用，电子传导层和空穴传导层二者均可以省略。

通过数种技术(包括喷墨、丝网印刷)使掺杂剂沉积在低T_g的可交联的、可聚合的或其组合的发光层上，选择墨溶剂以避免危害发光层的整体性。溶剂的实例包括水、醇和烃。

实施例

以下实施例说明了本发明混合物的制备。玻璃化转变温度通过差示扫描量热法分析按照说明在10℃/分钟或20℃/分钟的加热速率下进行测定。组分组成的表征通过高效液相色谱(HPLC)分析来测定。光物理和电物理特性使用包括但不限于以下的多种技术来测量：光致发光、荧光和磷光光谱，循环伏安法以及飞行时间迁移率测量。

一般工序

本发明的一个重要目的是提供产生非晶的，真正不可结晶的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物的方法，所述分子玻璃混合物可以容易地通过简单经济的方法进行纯化。按照定义，真正非晶的材料无法重结晶。因此，由于该原因，纯化包含高水平杂质和其他组合物的非晶分子玻璃混合物非常困难，或者或许可能成本昂贵。

因此，本发明仅使用具有以下特征的反应：

1)定量的，即完成高于99％；

2)或没有副产物；

3)或者具有可以容易地溶于水中并被有效提取的副产物。

此外，本发明的工序需要通过重结晶或蒸馏将所有起始材料预先纯化至缩聚反应所需的纯度水平。该工序消除了不期望的杂质从任何起始材料向所产生的非晶分子玻璃混合物的输送。

本发明所使用的反应包括：

1.经纯化的酰基氯与经纯化的醇反应以产生酯玻璃混合物，或者与经纯化的胺反应以产生酰胺玻璃混合物，其中副产物是盐酸，盐酸可以从反应混合物中挥发，被碱中和成可用水和其他溶剂提取的水溶性盐，或其组合；

2.经纯化的异氰酸酯与经纯化的醇反应以产生尿烷玻璃混合物，或者与经纯化的胺反应以产生脲玻璃混合物，这些反应是定量的并且没有可察觉到的副产物；以及

3.经纯化的酸酐与胺反应以产生酰亚胺玻璃混合物，这些反应是定量的并且水是副产物。

以下是反应工序的实例。

1.中间体分子玻璃混合物：苯四甲酸二酐与包含至少一个游离羟基的二价氨基电荷传输部分的混合物的反应

将1当量的经重结晶的二酐与等比例(总计为2当量)的各自包含两个游离羟基的三种经重结晶的单氨基电荷传输分子的混合物混合：

使混合物在甲基吡啶(bp 145℃)中回流4小时。冷却至室温并用甲醇稀释之后，通过抽滤并用甲醇洗涤收集沉淀物。将经风干的滤饼溶解在非质子溶剂如二氯甲烷中，加热至沸腾，用5g脱色炭处理，热过滤并旋转浓缩。将固体残留物溶解在少量的二氯甲烷中并滴加到大量的快速搅拌的甲醇中。通过抽滤并用甲醇洗涤收集沉淀物，在50℃下真空干燥以产生具有游离羟基的中间体分子玻璃。

使用差示扫描量热法(DSC)表征经分离物质的玻璃化转变温度，并使用液相色谱表征其组成。使用Molaire的“组分方程”来计算基于多官能空穴传输材料的官能度和单价部分的数量的预期组成(Organic Monomeric Glasses：A Novel Class of Materials，M.F，Molaire等，J of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，第27卷，2569-2592(1989))。

以下是可以通过以上工序制备的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物的具体实例的列表。

中间体玻璃混合物1：其是包含游离羟基并包含以下六种组分的分子玻璃混合物中间体：

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物1：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物：

中间体玻璃混合物2：其是包含游离羟基并包含以下六种组分的分子玻璃混合物中间体：

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物2：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物：

中间体玻璃混合物3：其是包含游离羟基并包含以下六种组分的分子玻璃混合物中间体：

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物3：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物：

可交联的酰胺-酯分子玻璃混合物的反应工序

使多氨基或多羟基电荷传输和/或发光材料与包含丙烯酰氯(35摩尔％)、甲基丙烯酰氯(35摩尔％)和2-氯丙烯酰氯(30摩尔％)的混合物反应：

在非质子溶剂中使1当量的多氨基或多羟基电荷传输和/或发光材料与2.1当量的三乙胺(HCI受体)混合。向混合物中滴加总计2当量的包含纯化的丙烯酰氯(混合物的35摩尔％)、甲基丙烯酰氯(混合物的35摩尔％)和2-氯丙烯酰氯(混合物的30摩尔％)的混合物。在三乙胺添加完成之后，使反应继续进行另外的3小时，此时滤出沉淀的盐。使溶液经历以下的提取顺序：

a)两次稀氢氧化钠溶液洗涤(2％，冷)；

b)两次稀盐酸溶液洗涤(4％)；以及

c)两次蒸馏水洗涤。

然后使二氯乙烷溶液经硫酸镁干燥并通过在90℃下真空蒸发除去溶剂。向经干燥的非晶玻璃中添加100毫升四氢呋喃(THF)。在Waring掺和器中将所得溶液搅拌到4升蒸馏水中以使产物沉淀。通过过滤收集作为极细颗粒的产物并干燥。

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物4：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的电子传输分子玻璃混合物：

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物5：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的空穴传输分子玻璃混合物：

通过偶联反应用于可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物的反应工序

将1当量的经卤素多取代的芳香族化合物与1当量的至少两种经硼酸酯单取代的化合物的混合物混合，所述经硼酸酯单取代的化合物是电荷传输的、发光的或其组合，并将3摩尔％的氯(2-二环己基膦-2’，4’，6’，-三异丙基-1，1’-联苯)[2-(2’-氨基-1，1’-联苯)]钯、XPhos Pd G2催化剂(得自于sigma-aldrich chemicals)添加到Schlenk烧瓶中，然后在氮气下吹扫。在氮气下向反应烧瓶中添加无水THF和经脱气的0.5M磷酸三钾(K3PO4)。将烧瓶密封，加热至40℃并搅拌过夜。多官能芳香族化合物和/或所有单官能化合物之一包含至少一个可聚合基团、可交联基团，或它们的组合。收集三次乙醚提取物并通过硅胶过滤两次。用旋转蒸发仪使溶液蒸发，将所产生的油溶解于少量二氯甲烷中并用适当体积的庚烷沉淀。

该反应也可以在多官能化合物是多硼酸酯(或硼酸)并且单官能化合物是单卤化的情况下进行。使用该工序制备的可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物的代表性实例如下所示。

可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物6：其是包含以下六种组分的可交联的、可聚合的或其组合的空穴传输分子玻璃混合物：

实施例1：通过Suzuki反应制备可交联的、可聚合的或其组合的空穴传输咔唑分子玻璃混合物

将157毫克(0.5毫摩尔(mmol))1，3，5-三溴苯、84毫克(0.55mmol)3-乙烯基苯基硼酸、169毫克(0.55mmol)9-甲基咔唑-3-硼酸频那醇酯、211毫克(0.55mmol)9-苄基咔唑-3-硼酸频那醇酯和35毫克XPhos Pd G2(3摩尔％)添加到Schlenk烧瓶中，然后在氮气下吹扫。在氮气下向反应烧瓶中添加3毫升无水THF和6毫升经脱气的0.5摩尔K₃PO₄。将烧瓶密封，加热至40℃并搅拌过夜。

收集三次10毫升乙醚的提取物并通过硅胶过滤两次。用旋转蒸发仪使溶液蒸发，将所产生的油溶解于少量二氯甲烷中并用150毫升庚烷沉淀。过滤白色沉淀物并在真空下干燥。混合物的10种组分如下所示：

通过质子核磁共振(NMR)、液相色谱、质谱、紫外-可见分光光度计(uv-vis)、DSC和热重分析(TGA)来表征样品。下表2中示出了可交联的、可聚合的或其组合的分子玻璃混合物的汇总。

T_g＝玻璃化转变温度；T_m＝熔点；T_c＝结晶温度；T_d＝分解温度；λmax，在二氯甲烷中；

E_g＝带隙

实施例2：可交联/可聚合增塑剂1，3，5-苯三甲酸三(6-丙烯酰氧己基)酯(TMAC6)的制备

根据Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，第20卷，847-861(1982)，M.F.Molaire中描述的工序制备TMAC6。在72℃下通过DSC(10℃/分钟)测量玻璃化转变温度。

实施例3：使用Kwei方程计算实施例1的可聚合的、可交联的分子玻璃混合物和可聚合的、可交联的增塑剂TMAC6的混合物的玻璃化转变温度

图10和下表3中示出了计算的结果。

实施例4：使用Kwei方程计算聚乙烯基咔唑和可聚合的、可交联的增塑剂TMAC6的混合物的玻璃化转变温度

图11和下表4中示出了计算的结果。

实施例4：使用Kwei方程计算三(8-羟基喹啉)铝Alq3和可聚合的、可交联的增塑剂TMAC6的混合物的玻璃化转变温度

图12和下表5中示出了计算的结果。

实施例5：使用Kwei方程计算聚乙烯基咔唑其组合和增塑剂TMAC6的混合物的玻璃化转变温度

图13和下表6中示出了计算的结果。

注意：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第725卷中报道了PBD(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑)和PVK的28.2％混合物的Tg为125℃。

应用实例

本发明的可交联的、可聚合的和其组合的分子玻璃混合物可以用于有机光活性电子器件，例如，构成OLED显示器的有机发光二极管(“OLED”)。有机活性层夹在OLED显示器中的两个电接触层之间。在OLED中，在跨经所述电接触层施加电压时，有机光活性层通过光传输电接触层发光。

使用有机电致发光化合物作为发光二极管中的活性组分是公知的。已使用了简单的有机分子、共轭聚合物和有机金属配合物。使用光活性材料的器件常常包括一个或更多个电荷传输层，其位于光活性(例如，发光)层与接触层(空穴注入接触层)之间。器件可以包括两个或更多个接触层。空穴传输层可以位于光活性层与空穴注入接触层之间。空穴注入接触层也可称为阳极。电子传输层可以位于光活性层与电子注入接触层之间。电子注入接触层也可称为阴极。电荷传输材料也可以与光活性材料组合用作主体。

图14示出了未按比例的具有空穴传输材料(HTM)和电子传输材料(ETM)的常见OLED构造(“Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes”A.Kulkarni等，Chem.Mater.2004，16，4556-4573)。

根据可交联部分、可聚合部分或其组合的组成、结构和特性，本发明的可交联的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其组合可以在那些结构中用作主体、掺杂剂或未掺杂的发光层。本发明的电荷传输分子玻璃混合物还可以用于荧光发光系统以及磷光发光系统。

容易理解的是，这些材料必须针对特定器件构造进行优化。空穴传输层材料(HTL)的最高占用分子轨道(HOMO)能级需要与主体的相应HOMO能级一致，以确保空穴以最小注入阻碍流入发光层区域中，而HTL的最低占用分子轨道(LUMO)必须足够高以防止电子从主体泄漏到HTL中。

对于主体与电子传输层(ETL)的界面存在一组相似的规则，但具有相反的符号：LUMO能级需要一致，并且ETL的HOMO需要足够深以提供电荷约束。两个电荷传输层中材料的三重态激子能量应显著高于所有发光体的最高三重态能级以防止发射激子淬灭。三重态能量约束也适用于主体材料，但是要求与空穴和电子传输分子的那些要求相比不那么严格。此外，HTL的HOMO和ETL的LUMO的位置必须匹配两种电极的功函数以使电荷注入障碍最小化(E.Polikarpov，A B.Padmaperuna，“Materials Design Concepts for Efficient Blue OLEDs：A Joint Theoretical and Experimental Study”，Material Matters，第7卷，第1期，Aldrich Materials Science)。

通过在一种分子玻璃混合物中使携带期望电子特性的不同分子部分组合，本发明的材料提供了满足给定材料中的一组能量一致要求的简易方法。本发明的可交联的分子玻璃混合物、可聚合的分子玻璃混合物及其组合提供了很多设计自由度以简化这些器件的设计。期望这些混合物的真正不结晶性、其较大的混合熵值大大有助于器件稳定性和性能。

材料和应用的这些实例不意在穷举。虽然已参照具体实施方案描述了本发明，但是并不旨在限制于此，相反地，本领域普通技术人员将认识到在权利要求的范围内可进行变化和修改。