一种防伪用钼酸盐红外激发双模式发光材料及其制备方法与流程
本发明涉及无机发光材料技术领域，尤其涉及一种防伪用钼酸盐红外光激发双模式发光材料及其制备方法。
背景技术：
目前，无机荧光材料已广泛应用于照明、防伪、生物标记、电致发光、分子电子学、激光和闪烁计数等技术中，是一类重要的功能材料。
防伪技术离不开防伪材料，而防伪材料中的一个很大分支是发光材料。防伪用发光材料的最常见方法是将这些材料做成油墨或涂料，印刷在一定的基材上。该技术广泛地应用于货币、票据、包装等方面。但是，目前用于防伪、生物标记等技术领域的稀土掺杂的发光材料主要仅限于单独在近紫外光光源激发下显示出可见光的各种下转换材料；或者在近红外光光源激发下，显示出可见光的上转换材料。这些防伪用发光材料均存在发光波长单一的问题。最近，发明专利CN101928564B公布了一种碱金属或碱土金属的钼酸盐系双模式发光材料，该材料可以在395nm的紫外光下和在980nm的红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。该发明综合了两种常见防伪材料的发光特点，在一定程度上提高了防伪力度，但由于这两种发光模式对应的检测手段均为市面熟知，因此很难真正防止违法分子的伪造，其应用依然存在局限性。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种防伪用钼酸盐红外光激发双模式发光材料。该钼酸盐红外光激发双模式发光材料可以在一种固定波长的近红外光激发下分别实现上转换激发和下转换激发的双模式发光，其中上转换模式可激发出人眼可直接鉴别的可见光，而下转化模式则激发出人眼无法识别、只能通过检测器验证的红外光。该材料的这种下转换发光模式，其激发光和发射光均在人眼不可见的近红外区域，从而使其防伪级别更高，且其易于与其它各种载体混合，具有更广阔的应用前景。
本发明的进一步目的是提供上述防伪用钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种防伪用钼酸盐红外光激发双模式发光材料，其化学组成式为NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+；其中，0.1 ≤ x ≤ 0.9，0.001 ≤ y ≤0.03；优选，x的取值范围为0.2、0.3或0.4，y的取值范围为0.02。该材料能在波长为980 nm左右的近红外光激发下，通过下转换过程，发射出1025 nm左右的红外光；同时通过上转换过程，发射出绿色（525 ～ 546 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+体系）或蓝色（455 ～ 480 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，y Tm3+体系）的可见光。
本发明还提供上述防伪用钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(a) 按化学组成式NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+中各元素的化学计量比，其中0.1 ≤ x ≤ 0.9，0.001 ≤ y ≤0.03，分别称取无水碳酸钠、稀土金属氧化物以及三氧化钼，混合后研磨均匀；
(b) 将均匀混合的物料装入刚玉坩埚，在空气中于650 ℃下煅烧5 ～ 12 小时；
(c) 将煅烧后的物料冷却至室温，研磨粉碎后，再次在空气中于850 ℃下煅烧5 ～ 12小时；
(d) 将二次煅烧后的物料冷却至室温，研磨粉碎，即获得所述的钼酸盐红外光激发双模式发光材料。
所述钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法，步骤(b)中，优选，物料在650 ℃的煅烧温度下煅烧6 ～ 10 小时；进一步优选，物料在650 ℃的煅烧温度下煅烧6 小时。
所述钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法，步骤(c)中，优选，物料在850 ℃的煅烧温度下煅烧6 ～ 10 小时；进一步优选，物料在850 ℃的煅烧温度下煅烧6 小时。
所述钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法，步骤(d)中，优选，物料在研磨粉碎后，过200 ～ 500 目标准筛；进一步优选，物料在研磨粉碎后，过400 目标准筛。
本发明采用高温煅烧法合成钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+，并将其光学特征应用于防伪领域。本发明通过调节稀土离子Y3+、Yb3+，Er3+或Tm3+的量，采用二次煅烧法并控制煅烧条件，从而制备出钼酸盐红外光激发双模式发光材料。该发光材料在固定近红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。与现有防伪技术所用的发光材料相比，本发明的钼酸盐发光材料在固定波长(例如980 nm)的近红外光激发下,一方面发出人眼不可见的、相比激发光波长更长的红外光；另一方面发出可为人眼鉴别的、绿色或蓝色的可见光。从而，解决目前的防伪发光材料存在发光波长容易被破解，且发光波长一般只处于可见光范围的问题。
附图说明
图1是实施例1中制备的(a)NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+样品的XRD图以及(b)NaY(MoO4)2晶相的XRD标准谱图(JCPDS 卡片号为52-1802)。
图2是实施例1中制备的NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+样品在980 nm的红外光激发下得到的上转换发光光谱图。
图3是实施例1中制备的NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+样品在980 nm的红外光激发下得到的下转换发光光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
根据本发明的一种实施方式，提供一种钼酸盐红外光激发双模式发光材料，其化学组成式为NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+；其中，0.1 ≤ x ≤ 0.9，0.001 ≤ y ≤0.03。该钼酸盐红外光激发双模式发光材料在例如980 nm红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。与现有技术的发光材料相比，本发明的钼酸盐发光材料在980 nm的红外光激发下发出稳定的1025 nm左右的红外光以及绿色（525 ～ 546 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+体系）或蓝色（455 ～ 480 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，y Tm3+体系）的可见光。
根据本发明的优选实施方式，本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料为NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+，其中0.1 ≤ x ≤ 0.9，0.001 ≤ y ≤0.03。进一步优选，x ＝ 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。根据本发明的另外优选实施方式，优选y ＝ 0.005、0.01、0.015、0.02或0.025。
根据本发明的优选实施方式，本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料优选为NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+ / Tm3+；或者NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Er3+ / Tm3+；或者NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Er3+ / Tm3+。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种钼酸盐红外光激发双模式发光材料的制备方法，其中，所述钼酸盐红外光激发双模式发光材料的化学组成式为NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+，其中0.1 ≤ x ≤ 0.9，0.001 ≤ y ≤0.03，其中该方法包括(a) 根据上述化学组成式，称取化学计量比的无水碳酸钠、稀土金属氧化物以及三氧化钼，混合后研磨均匀；(b) 将均匀混合的物料装入刚玉坩埚，在空气中于650 ℃下煅烧5 ～ 12 小时；(c) 将煅烧后的物料冷却至室温，研磨粉碎后，再次在空气中于850 ℃下煅烧5 ～ 12 小时；(d) 将二次煅烧后的物料冷却至室温，研磨粉碎，即获得所述的钼酸盐红外光激发双模式发光材料。
根据本发明的优选实施方式，上述步骤(b)是在650 ℃的煅烧温度下煅烧6 ～ 10 小时。优选煅烧6、7 或8 小时。进一步优选煅烧6 小时。根据本发明进一步优选的实施方式，上述步骤(c)是在850 ℃的煅烧温度下煅烧6 ～ 10 小时。优选煅烧6、7 或8 小时。进一步优选煅烧6 小时。根据本发明更进一步优选的实施方式，将高温合成的红外光激发双模式发光材料研磨粉碎，过200 ～ 500 目标准筛，优选过400 目标准筛。
本发明采用高温煅烧法合成钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+ / Tm3+，并将其光学特征应用于防伪领域。本发明通过调节稀土离子Y3+、Yb3+，Er3+或Tm3+的量，采用二次煅烧法并控制煅烧条件，从而制备出钼酸盐红外光激发双模式发光材料。该发光材料在980 nm红外激光下分别实现下转换激发和上转换激发的双模式发光。与现有技术的发光材料相比，本发明的钼酸盐发光材料在980 nm的红外光激发下发出稳定的1025 nm左右的红外光以及绿色（525 ～ 546 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，yEr3+体系）或蓝色（455 ～ 480 nm，对于NaY1-x-y(MoO4)2 : xYb3+，y Tm3+体系）的可见光。从而，解决目前的防伪发光材料存在发光波长容易被破解，且发光波长一般只处于可见光范围的问题。
实施例
以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。
实施例1 ：制备NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+。
分别称取1.1772 g的Na2CO3、1.9563 g的Y2O3、6.5228 g的MoO3、0.8754 g的Yb2O3和0.0850 g的Er2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及绿色（525 ～ 546 nm）的可见光（见图2与图3）。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Er3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构（见图1）。
实施例2 ：制备NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Er3+。
分别称取1.1556 g的Na2CO3、1.6742 g的Y2O3、6.4032 g的MoO3、1.2890 g的Yb2O3和0.0834 g的Er2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Er3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Er3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及绿色（525 ～ 546 nm）的可见光。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Er3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构。
实施例3 ：制备NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Er3+。
分别称取1.1348 g的Na2CO3、1.4022 g的Y2O3、6.2878 g的MoO3、1.6877 g的Yb2O3和0.0819 g的Er2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Er3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Er3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及绿色（525 ～ 546 nm）的可见光。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Er3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构。
实施例4 ：制备NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Tm3+。
分别称取1.1771 g的Na2CO3、1.9561 g的Y2O3、6.5223 g的MoO3、0.8753 g的Yb2O3和0.0857 g的Tm2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Tm3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Tm3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及蓝色（455 ～ 480 nm）的可见光。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.78(MoO4)2 : 0.2Yb3+，0.02Tm3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构。
实施例5 ：制备NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Tm3+。
分别称取1.1555 g的Na2CO3、1.6741 g的Y2O3、6.4027 g的MoO3、1.2889 g的Yb2O3和0.0841 g的Tm2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Tm3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Tm3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及蓝色（455 ～ 480 nm）的可见光。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.68 (MoO4)2 : 0.3Yb3+，0.02Tm3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构。
实施例6 ：制备NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Tm3+。
分别称取1.1347 g的Na2CO3、1.4022 g的Y2O3、6.2873 g的MoO3、1.6876 g的Yb2O3和0.0826 g的Tm2O3，将上述原料在玛瑙研钵中混合且研磨均匀，然后装入刚玉坩埚中并置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至650 ℃，恒温煅烧6 小时；将煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨粉碎后，再次置于马弗炉中，以10 ℃/min的速率匀速升至850 ℃，恒温煅烧6 小时；将二次煅烧后的物料自然冷却至室温，研磨均匀，粉碎过400 目标准筛，最终得到本发明的钼酸盐红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Tm3+。
所制备的红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Tm3+在980 nm的红外光激发下，发射出1025 nm左右的红外光以及蓝色（455 ～ 480 nm）的可见光。XRD测试表明，该红外光激发双模式发光材料NaY0.58 (MoO4)2 : 0.4Yb3+，0.02Tm3+具有类似于NaY(MoO4)2(标准卡片号52-1802)的晶相结构。
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