一种力致发光红色荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料，特别涉及一种力致发光红色荧光粉及其制备方法。

背景技术：

材料结构构件所受应力大小及分布的测定，对提高构件可靠性和安全性，拓展其应用领域来说极其重要。现有的几种典型的检测应力大小的技术有电阻应变压力表，压电式传感器等。这些技术采用电信号作为检测信号，收集信号时必须保持电极与被测部位良好的物理接触，因此仅用于静止部件，很难测定切削工具或燃气轮机所受应力大小。此外，由于传感器尺寸和测量点的限制，它们不适合测定应力分布。目前，利用光纤传感技术可以实现应力分布测定，该技术需要将光纤布满被检测物，并要求提供光信号的激光工作稳定，一旦光纤受损，整个传感系统将不能工作，需要重新布置光纤系统。此外，利用光纤传感技术过程繁琐，成本高，不适合材料结构的实时健康检测。

因此发展一种可视化技术，能够实时监测应力大小及分布极其重要，该技术的关键是发现力致发光新材料，这种材料在机械力的作用下能够发光，并且发光强度与应力大小成正比关系。利用力致发光材料作为应力探头，结合CCD成像技术，实现对材料结构部件、桥梁、大坝或高层建筑物的应力分布及大小的实时监测。目前报道的力致发光材料主要是稀土掺杂的铝酸盐材料，其发光位于黄绿光波段，在更长波段没有发光。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种力致发光红色荧光粉在紫外光激发下的红色发光覆盖550～800nm的光谱区，在摩擦力激发下的力致发光覆盖500～700nm的光谱区，在压力激发下的力致发光覆盖550～700nm的光谱区。

本发明的另一目的在于提供上述力致发光红色荧光粉的制备方法，制备过程不涉及对人体有害的物质，制备过程简单，便于量产。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种力致发光红色荧光粉，表达通式为BaZn_(1-x)OS:xMn²⁺，其中0.1％≤x≤1.0％，激活离子为Mn²⁺离子。

所述的力致发光红色荧光粉，当x＝0.5％，摩擦发光和压力发光效果最佳。

一种力致发光红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按各元素摩尔配比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:x；分别称取含钡化合物、含硫化合物、含锌化合物及含锰化合物作为原料；0.1％≤x≤1.0％；

(2)将步骤(1)称取的化合物原料研磨均匀后，在保护性气氛或真空下焙烧，温度为900～1100℃，时间为2～10小时；

(3)将步骤(2)中焙烧后的样品取出，研磨即得到力致发光红色荧光粉。

所述保护性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

当x＝0.5％时，焙烧为1050℃，发光效果最佳。

所述含钡化合物为碳酸钡、氧化钡、氢氧化钡中的一种。

所述含硫化合物为硫化锌。

所述含锌化合物为硫化锌。

所述含锰化合物为氧化亚锰、氧化锰、二氧化锰和碳酸锰中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的力致发光红色荧光粉在紫外光激发下的红色发光覆盖550～800nm的光谱区，在摩擦力激发下的力致发光覆盖500～700nm的光谱区，在压力激发下的力致发光覆盖550～700nm的光谱区。

(2)本发明的力致发光红色荧光粉对机械力刺激有明显响应，摩擦发光白天肉眼可见，发光强度与应力大小呈良好线性关系。

(3)本发明的力致发光红色荧光粉的制备方法，制备工艺简单，一步法烧成，温度条件(900～1100℃)较容易实现。

(4)本发明在原料选择上，采用廉价的过渡金属Mn代替稀土原料作为发光中心，制备过程不涉及有毒性腐蚀性的原料。

附图说明

图1为实施例1中样品在不同温度梯度焙烧下粉末X-射线衍射谱。

图2为实施例1中样品在不同温度梯度焙烧下的发射光谱。

图3为实施例1中样品在不同温度梯度焙烧下的激发光谱。

图4为实施例2中样品的摩擦发光光谱。

图5为实施例3中样品不同大小压力下发光光谱。

图6为实施例3中样品的发光强度与压力大小关系拟合曲线。

图7为实施例3中不同激发方式下样品的发光光谱图。

图8为实施例4中不同Mn离子含量对发光强度的影响曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取碳酸钡、硫化锌、碳酸锰作为原料，按照摩尔比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，称取碳酸钡、硫化锌、碳酸锰分别为3.3407g、1.6496g、0.0097g。原料经研磨混匀后，取适量于刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氩气气氛下分别于1000℃、1050℃、1100℃焙烧3小时，随炉自然冷却，即可得力致发光红色荧光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺。

图1为本实施例不同温度下焙烧的样品的粉末X-射线衍射谱，谱线采用日本Rigaku D/max-IIIA X射线衍射仪测定，测试电压40kV，扫描速度1.2°/min，测试电流40mA，选用Cu-Kα1X射线，波长为X射线衍射分析表明在1000℃、1050℃、1100℃都可以得到BaZnOS相，属于正交晶系，锰的掺杂并没有影响晶相的合成，有没有观察到锰及其化合物相。但不同温度下，样品X-射线衍射峰相对强度发生变化，随着焙烧温度的升高，可以看到(040)晶面的衍射峰强度显著增加，说明随着温度增加(040)晶面择优生长。

图2为本实施例不同温度下样品的发光光谱图，采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压-1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。激发波长为295nm，由图2可知，样品在紫外光激发下的红色发光覆盖550～800的光谱区，峰位为634nm，为Mn²⁺的⁴T₁→⁶A₁跃迁。同时可以得出于1050℃焙烧的样品的发光性能最好。

图3为本实施例不同温度焙烧下样品的激发光谱，对应的监测波长为634nm；采用英国爱丁堡FLS 920稳态与瞬态发光光谱仪测定，氙灯功率为450瓦，探测器为日本Hamamatsu制冷型R928P光电倍增管(工作电压：1250伏)，数据采集积分时间为0.2秒，扫描步长为1nm。如图3所示，激发光谱覆盖250～380nm区间的吸收，表明样品在紫外区有宽广的吸收。峰位位于295nm且保持不变。

实施例2

选取氧化钡、硫化锌及氧化亚锰作为原料，按照摩尔比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005分别称取一定量的上述原料，原料经研磨混匀后，取一部分原料加入PVA进行造粒，取5g造粒后的原料进行压片，采取半自动压片机于10Mpa下保持3min，得到25×10mm的圆柱形薄片。将薄片置于刚玉舟中，于1050℃真空气氛下焙烧6小时；X射线衍射分析表明其为BaZnOS晶相。

将焙烧后的BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺样品固定于样品台上，采用带有尖锐尖端的刚玉棒进行摩擦，同时采用光纤光谱仪收集摩擦发光信号。保持摩擦尖端与光纤探头距离为8mm。日光下采用刚玉棒进行摩擦，肉眼可观察到清晰的红橙色发光。在暗室中摩擦发光更为显著，并且在进行摩擦发光测试前，样品不需要其他形式的预激发。图4为样品的摩擦发光光谱，光谱覆盖500～700的红色光谱区，发光峰位585nm。

实施例3

选取氢氧化钡、硫化锌、碳酸锰作为原料，按照摩尔比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，称取一定量上述原料。原料经研磨混匀后，取适量于刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氩气气氛下分别于1050℃焙烧5小时，随炉自然冷却，将所得样品研磨均匀即可得力致发光红色荧光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺。将所得荧光粉与透明环氧树脂混合均匀，室温下固化8h得到圆柱状荧光粉树脂复合材料，尺寸为25×15mm。采用WEW-600型微机控制万能试验机进行压力发光试验，控制施加压力范围为0N～5000N，同时采用光纤光谱仪收集压力发光信号。

图5为荧光粉树脂复合材料在不同大小压力激发下的发光光谱图，由图可见发光强度随所施加压力的增大而增强，峰位保持在～610nm没有变化。由图6，对发光强度与所施加压力大小进行线性拟合，R²＝0.9883，两者呈现良好正比关系。图7为样品的摩擦发光、压力发光、光致发光的光谱对比图。

实施例4

选取氧化钡、硫化锌、二氧化锰作为原料，按各元素摩尔配比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:x，分别称取三种化合物原料，共五组，配比如下：

(1)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.001，对应x＝0.10％；

(2)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.002，对应x＝0.20％；

(3)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.003，对应x＝0.30％；

(4)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，对应x＝0.50％；

(5)Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.010，对应x＝1.00％；

控制混合物总重均为5g，将5g混合原料研磨均匀，放入刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氮气气氛下于1050℃焙烧3小时，随炉自然冷却，即可得一系列力致发光红色荧光粉BaZn_(1-x)OS:xMn²⁺。

X射线衍射分析表明其为BaZnOS晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。如图8所示，在295nm激发波长下，随Mn离子含量增加发光强度的变化，在x＝0.50％时发光最强，同时634nm检测下的激发光谱强度的变化规律与发射光谱变化规律一致。

实施例5

选取碳酸钡、硫化锌、氧化锰作为原料，按照各元素摩尔比Ba:Zn:S:Mn＝1:1:1:0.005，对应x＝0.5％；分别称取三种原料，控制混合物总重为5g。原料经研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，再将坩埚置于刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，氮气气氛下于1100℃焙烧2小时，随炉自然冷却，即可得力致发光红色荧光粉BaZn_0.995OS:0.5％Mn²⁺，X射线衍射分析表明其为BaZnOS晶相。荧光粉的光谱性质同实施例1中类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。