本申请属于油气开采技术领域，具体涉及一种应用于清水压裂体系的具有较高自悬浮能力的支撑剂。
背景技术：
1947年水力压裂技术首次在美国运用于压裂工程，其主要技术原理是：低渗透性矿床在高闭合压力条件下，含油气岩层被压裂开，矿床中所蕴含的油气得以从压裂形成的裂缝中汇集流出，从而实现油气的开采。经过将近70年的发展历史，目前水力压裂技术已经成为一种成熟的开采技术而被广泛应用于油气开采。
为避免油气开采过程中的地质塌陷，支撑剂是压裂施工过程中不可或缺的关键材料。20世纪50～60年代，支撑剂材料先后出现过金属铝球、塑料球、核桃壳、玻璃球等，但是随着压裂技术的不断发展，以及开采难度的增加，原有的支撑剂材料已逐渐不能满足压裂施工要求。
现有技术中，用作油田压裂施工的支撑剂的主要是石英砂和陶粒砂两类。石英砂作为石油压裂支撑剂，一方面具有密度相对较低、施工泵送便捷、价格低廉的优点；另一方面具也有强度较低、球度和表面光洁度低、导油渗透性能较差、产油量较低的明显缺陷。陶粒砂主要以优质铝矾土、煤等为原料，通过多道工艺制备而成，这种支撑剂具高质高强的明显特点，且导流能力及耐腐蚀性能良好。同时这种支撑剂具有较为明显的增加油气产量的技术优势，如高铝支撑剂剂的使用可显著提高油气产量30%～50%。加上采用陶粒砂支撑剂的油井的服务年限可以明显延长，因而陶粒砂是目前低渗透油气井开采、施工中必不可少的关键性材料。
但是实际施工过程中，即使陶粒砂支撑剂也存在一定的缺陷，如高铝支撑剂这种陶粒砂的视密度较大，以至于在油井压裂过程中必须依赖于胍胶等有机材料来提高压裂液的粘度，而胍胶等有机材料价格较为昂贵，且使用量较大，因而使得压裂施工成本较高。同时，采用陶粒砂支撑剂时，也存在一些较为明显的岩层裂缝目标区易于堆积，进而导致沉降和容易引起地层污染的缺陷，因而开发新的支撑剂产品仍然是具有十分重要的应用价值的。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种适用于清水压裂体系的、具有较高自悬浮能力的支撑剂产品，从而一定程度上克服现有支撑剂产品中有机材料使用量大、成本高、易于造成环境污染的缺陷，便于油气开采施工应用。
本发明所采取的技术方案详述如下。
一种应用于清水压裂体系的自悬浮支撑剂，该自悬浮支撑剂为多层结构，由内至外依次为骨料内核、混合树脂保护层和水凝胶层，经如下步骤制备而成：
（1）制备糊化淀粉，具体为，将淀粉采用氢氧化钠进行改性和糊化，所述糊化具体可为将加入有氢氧化钠的淀粉溶液在70℃~90℃保温1~2h；
所述的淀粉为可溶性淀粉，具体如玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或几种任意比例的混合物；
制备过程中，以质量份数计，氢氧化钠：淀粉=1:30；优选情况下，先将淀粉制备成质量分数10%水溶液再进行糊化；
（2）制备水凝胶材料，具体过程为：
氮气氛围条件下，向反应釜中依次加入乳化剂、环已烷、步骤（1）所制备的糊化淀粉、AM（丙烯酰胺）、尿素，60℃~70℃恒温水浴条件下，搅拌反应20~40min；
反应结束后，氨水调节pH值至pH=7~8；
再加入引发剂搅拌反应2~3h；
用乙醇沉淀，并用丙酮洗涤沉淀物，40℃~60℃真空干燥后，即为水凝胶材料粗品；
进一步，对水凝胶材料粗品用冰醋酸-乙二醇混合液进行索氏抽提，除去均聚物，干燥、粉碎后即为水凝胶材料成品；所述冰醋酸-乙二醇混合液为体积比60:40的混合液，即以体积比计，冰醋酸：乙二醇=60:40；
制备过程中，AM（丙烯酰胺）以33%质量分数水溶液计，各物料用量为，
乳化剂：环已烷：步骤（1）所制备的糊化淀粉：AM（丙烯酰胺）：尿素：引发剂=4g：150mL：10g：180mL：0.5g：1.32g；
所述乳化剂为span、吐温中一种或者两种任意比例混合物，所述span具体为span-20、span-40、span-60、span-65或span-80，所述吐温为吐温20、吐温40、吐温60或吐温80；
所述的引发剂为过硫酸盐、亚硫酸氢盐中一种或者两种任意比例混合物，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠或亚硫酸氢胺；
（3）制备混炼树脂，具体为：将热塑性树脂和沥青混合后，升温至70℃~100℃熔融，搅拌条件下混炼1~2h，即为混炼树脂；
制备过程中，以质量份数计，热塑性树脂：沥青=2~6：7；优选情况下，热塑性树脂：沥青=3：7；
所述热塑性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、改性酚醛树脂中一种或几种任意比例混合物；
（4）骨料内核的准备，具体为，将骨料内核颗粒干燥备用；所述骨料内核优选为20~40目烧结低密度陶粒；
（5）制备支撑剂，具体过程为：
将步骤（4）中的干燥后骨料内核投入混砂机中，150℃～230℃、搅拌条件下，依次加入步骤（3）中混炼树脂、胺类固化剂、硅烷偶联剂、增塑剂，搅拌均匀后，加入分散剂，分散均匀后加入步骤（2）中所制备的水凝胶材料；
低温条件下（70℃~80℃）继续搅拌均匀至支撑剂出现明显分散现象（约15min左右）时，出料，冷却、筛分，即得自悬浮支撑剂；
制备过程中，以质量份数计，各物料用量为，
骨料内核：混炼树脂：胺类固化剂：硅烷偶联剂：增塑剂：分散剂：水凝胶=100：4~8：0.5~1.0：0.05~0.2：0.2~0.3：0.1~0.4：0.2~1.5；
优选情况下，骨料内核：混炼树脂：胺类固化剂：硅烷偶联剂：增塑剂：分散剂：水凝胶=100：4：0.8：0.18：0.2：0.2：1；
所述胺类固化剂为三乙烯四胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺中一种或几种任意比例混合物；
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中一种或几种任意比例混合物；
所述增塑剂为邻苯型二甲酸酯，具体如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯中一种或几种任意比例混合物；
所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌中一种或两种任意比例混合物。
现有悬浮支撑剂产品在涉及覆膜材料时，也有采用天然高分子材料或者水溶性高分子的，这类覆膜材料的优点在于无需二次处理，可直接运用于生产，但是其缺点也较为明显，缺点主要在于这类高分子材料在地层水环境下，其吸水性能会受到严重影响，进而造成沉降速度增大，并有可能形成阻塞。本发明针对这类覆膜材料进行了优化设计，通过二次聚合获得了改性的水凝胶，通过提高其耐盐性能，加上其基于环境友好型原料的改良，因而产品最终不会对地层环境产生污染和损害，加上覆膜工艺简单，因而可较好节约地层压裂成本。
总之，发明人通过对原材料的不断筛选和改进，以及对生产工艺条件的优化完善，成功制备了一种具有较高悬浮能力且性能稳定的可用于清水压裂体系的自悬浮支撑剂产品。相较于现有支撑剂产品，本发明摆脱了传统支撑剂使用时必须依赖于胍胶、降阻剂使用的限制。本发明所提供的支撑剂在其使用时，直接由天然水将支撑剂输送相应地层即可，输送过程中，支撑剂表面的水凝胶层（覆膜层）吸水膨胀后发生破胶，同时压裂地层，而水凝胶所包裹的内层发生裸露，内层中的骨料对地层中的油气通路形成支撑作用，加上内层物料良好的亲油疏水性能，可较好提高原油的出油量，而作为支撑骨架的沥青，由于其优良的导流能力，因而利于油气的开采。总体而言，本发明所提供的支撑剂产品，不仅能较好降低油气开采过程中压裂成本，且由于材料较好的环保性能，可减少油气开采过程中对地层环境的损害，加上其具有一定的提高油气产量的优点，因而具有较好的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明，在介绍具体实施例前，对下述实施例中所涉及部分物料及检测设备、检测标准简要介绍如下。
生产原料：
沥青，国标10＃石油建筑沥青（袋装），茂名市维龙石化有限公司产品；
热塑性树脂（双酚A环氧树脂）、胺类固化剂（三乙烯四胺），均为湖南巴陵石化环氧树脂技术开发公司产品；
聚丙烯酰胺，现有技术的常规支撑剂中所采用的水溶性高分子，为爱森（SNF FLOERGER©）公司产品；
分散剂（硬脂酸钙），为郑州冠达化工产品有限公司产品；
硅烷偶联剂（(KH550）为河南宏佳化工产品有限公司产品；
氨水，分析纯，购自河南辉腾化工产品销售有限公司，使用时调节成5%浓度使用（正确）；
丙烯酰胺（AM）、环己烷、引发剂（过硫酸铵）、氢氧化钠，均为分析纯，均购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
乳化剂（span-80），购自成都科隆化学试剂有限公司；
检测标准
下述实施例中关于自悬浮支撑剂的体积密度、视密度及破碎率的测试均依照《SY/T5108-2006 压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》进行测定；导流能力依据《 SY/T6302-2009压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》进行测定。
实施例1
本实施例所提供的应用于清水压裂体系的自悬浮支撑剂，采用如下步骤制备而成：
（1）制备糊化淀粉，具体为，在玉米淀粉中加入去离子水，制备成10%质量分数的淀粉溶液，在300mL淀粉溶液中加入1g氢氧化钠，80℃恒温水浴2h，冷却至室温后即为糊化淀粉；
此步骤中，以质量份数计，淀粉：氢氧化钠=30：1。
（2）制备水凝胶材料，具体过程为：
首先，安装反应装置，具体为，在500mL四颈烧瓶上安装搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气进出口管和滴液漏斗；
其次，65℃恒温水浴条件下，向四颈瓶中依次加入4g 乳化剂（span-80）、150mL环已烷，通如N2搅拌驱氧，搅拌转速控制在600rpm/min；
第三，加入步骤（1）中所制备的10g糊化淀粉、180mL质量分数为33%的AM（丙烯酰胺）水溶液、微量尿素（0.5g），氮气气氛条件下，持续搅拌反应30min；
第四，用氨水（1g左右）调节反应体系的pH=8，加入1.32g引发剂（过硫酸铵），再搅拌反应2.5h；
第五，将产物乙醇沉淀，并用丙酮洗涤沉淀物，40℃~60℃真空干燥后，得水凝胶材料粗品；
最后，用冰醋酸：乙二醇=60:40（体积比）的混合液索氏抽提4h，除去均聚物，干燥、粉碎后即为水凝胶材料成品。
对所制备的水凝胶材料与常规支撑剂的水溶性高分子（800万分子量，阴离子聚丙烯酰胺，SNF FLOERGER©）进行电镜拍照（JEOL-JSM-5510LV型扫描电子显微镜），结果如图1所示。
图1中左侧为现有技术中悬浮支撑剂的水溶性高分子的电子显微镜照片，可见其存在多层纤维层状结构，且表面略有孔状结构。
图1中右侧为本实施例所制备水凝胶材料的电子显微镜照片，可以看出，其表面不是像现有技术中水溶性高分子一样具有一些独立的长链，而是半刚性骨架上接枝了许多枝条状的水溶性高分子枝链，从而形成空间网状多孔结构，且部分具有线型结构。而由于这些枝链的存在，使得其表面积比常见水溶性高分子要大得多。
基于上述物理结构的差异，可使采用本申请所提供水凝胶材料在制备悬浮支撑剂的过程中，可以得到悬浮能力更加优越的支撑剂，且其悬浮能力也比较稳定。
（3）制备混炼树脂，具体为：将热塑性树脂（双酚A环氧树脂）和沥青按照质量比3:7比例混合后，升温至100℃熔融，搅拌条件下混炼1h，即为混炼树脂；
（4）骨料内核颗粒准备，具体为，将烧结低密度陶粒（20/40）干燥使其水分含量低于0.1%备用；
（5）支撑剂制备，具体过程为：
将步骤（4）中的2kg烘干后烧结低密度陶粒投入混砂机中，160℃、120r/min转速条件下，依次加入步骤（3）中混炼树脂80g、胺类固化剂（三乙烯四胺）16g、3.6g硅烷偶联剂（KH-550）、增塑剂（邻苯二甲酸二甲酯）4g，持续搅拌60s，
再加入分散剂（硬脂酸钙）4g，持续搅拌30s，
分散均匀时加入20g步骤（2）中所制备水凝胶材料，
低温条件下（80℃）继续搅拌15min时，至支撑剂出现明显分离现象，出料，冷却、筛分，即得自悬浮支撑剂。
本实施例中，各物料用量为，
骨料内核：混炼树脂：胺类固化剂：硅烷偶联剂：增塑剂：分散剂：水凝胶=2000g：80g：16g：3.6g：4g：4g：20g；
即，
骨料内核：混炼树脂：胺类固化剂：硅烷偶联剂：增塑剂：分散剂：水凝胶=100：4：0.8：0.18：0.2：0.2：1。
对比例1
本对比例所提供的支撑剂的制备方法与实施例1相同，仅调整步骤（5）中水凝胶材料采用20g阴离子聚丙烯酰胺进行替代作为对照。
对比例2
本对比例所提供的支撑剂的制备方法与实施例1相同，仅调整步骤（5）中采用80g双酚A环氧树脂替代混炼树脂作为对照。
对比例3
本对比例所提供的支撑剂的制备方法与实施例1相同，仅调整步骤（5）中采用80g双酚A环氧树脂替代混炼树脂，同时采用20g阴离子聚丙烯酰胺替代水凝胶材料。
对比例4
本对比例所提供的支撑剂的制备方法与实施例1相同，仅调整步骤（5）中采用80g双酚A环氧树脂替代混炼树脂，同时采用16g非离子聚丙烯酰胺（800万分子量）替代水凝胶材料。
对本实施例与各对比例所制备的支撑剂的性能进行检测，检测结果如下表所示：
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从上述数据对比可以看出，本申请所提供的支撑剂在砂比为20%的清水条件下可以稳定悬浮超过两个小时，不出现明显沉降现象；而且抗破碎能力较好，可用于深层油田的压裂施工。
对上述实施例及对比例所提供支撑剂的导流能力进行测试，具体结果介绍如下。
实施例1所提供支撑剂导流能力测试结果如下：
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对比例1所提供支撑剂导流能力测试结果如下：
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对比例2所提供支撑剂导流能力测试结果如下：
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对比例3所提供支撑剂导流能力测试结果如下：
。
对比例4所提供支撑剂导流能力测试结果如下：
。
从上述系列表格的检测数据对比可以看出，本申请所提供支撑剂的导流能力较好，并且可提高油水比，一定程度上起到了石油增产的作用。
需要强调的是，上述实施例仅是本发明的较佳实施例，仅是基于特定物料对所制备的特定的自悬浮支撑剂产品进行了产品性能的测定，但不发明所请求的保护范围不应理解为仅限于上述具体的物料，对相同类型的物料进行适当替换、对物料用量进行适当选择即可得到本发明的完整技术方案，为文本简洁需要，不再过于重复介绍。
总体而言，采用本申请所提供的支撑剂时，由于不需要使用大量有机材料来提高携砂比例，而且在地层水环境下也可具有一定的携砂能力，因而对地层伤害小，属于一种环境友好型产品，加上其可提高油气产量的技术优势，因而具有较好的应用价值。