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本申请要求于2014年4月10提交的第2014-81250号日本专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及能产生具有高随角异色性、极少的金属斑点和优异光泽的多层涂膜的光亮性涂料组合物。
背景技术：
最近，汽车车身等的涂装已经要求诸如鲜映性和平滑性的优异的成品外观以及奢华的设计。已经经常使用采用光泽颜料的光亮性涂料组合物，如金属涂料组合物和干涉色涂料组合物。
考虑到，例如，所形成的涂膜的外观和生产效率，上述涂装通常使用采用涂料组合物的雾化的方法。这种涂装方法的具体实例包括喷涂、旋转雾化涂装等。
通常，用于雾化涂装的涂料组合物应优选地具有低粘度，并且当在喷雾中被释放时或当在例如旋转雾化中被雾化时，应形成更小的涂料颗粒，以产生具有优异的平滑性的涂膜。一旦涂覆于待涂装的被涂物时，涂料组合物应优选地具有相对高的粘度，这阻止了与上层和/或下层中的涂料组合物的混合，该涂料组合物产生了具有优异的鲜映性和平滑性的涂膜，并且其不太可能引起涂膜在被涂物的垂直面上的流挂。当涂料组合物包含诸如铝颜料的光泽颜料时，在已经将该组合物涂覆于被涂物后，高的涂料组合物粘度限制了涂料组合物中光泽颜料的流动和取向的扰乱；因此，能产生具有优异亮度的涂膜。具有优异亮度的涂膜通常是其中明度根据涂膜的视角而在宽范围内变化，并且其中涂膜中的光泽颜料是相对均匀的涂膜，因此几乎不产生任何金属斑点。表现出取决于视角的如此大的明度变化的涂膜通常被描述为具有高随角异色性(FF性)。
形成在汽车车身上的涂膜的方法的实例包括3-涂2-烤工艺(3C2B工艺)，其在被涂物上形成电沉积涂膜之后包括以下步骤：涂装底漆涂料组合物→通过烘烤固化→涂装底涂涂料组合物→透明涂料组合物的涂装→通过烘烤固化；3-涂1-烤工艺(3C1B工艺)，其中省略了在涂装底漆涂料组合物之后的烘烤和固化步骤，所述工艺包括以下步骤：涂装底漆涂料组合物→涂装底涂涂料组合物→涂装透明涂料组合物→通过烘烤固化；没有底漆涂层的2-涂1-烤工艺(2C1B工艺)，其中不将底漆涂料组合物涂装于电沉积涂膜上；等等。然而，在底涂涂膜与底漆涂膜之间和/或在底涂涂膜与透明涂膜之间发生了混合层的形成，引起了使得所得涂膜的平滑性和鲜映性降低的问题。此外，当将包含光泽颜料的涂料组合物用作底涂涂料组合物时，存在着由于混合层的形成，而使随角异色性有可能降低、可能发生金属斑点、几乎不能获得足够亮度的问题。
例如，PTL 1公开了将包含可交联的聚合物颗粒(微凝胶)的涂料组合物用作底漆涂料组合物和/或金属底涂涂料组合物的方法，所述方法包括通过湿碰湿工艺涂装底漆涂料组合物、涂装顶涂涂料组合物，即，金属底涂涂料组合物和透明涂料组合物，和同时烘烤底漆涂料组合物和顶涂涂料组合物以固化。可交联的聚合物颗粒(微凝胶)阻止了在层之间的混合层的形成，从而导致具有相对高的鲜映性和亮度的涂膜外观；然而，在可交联的聚合物颗粒(微凝胶)的制备中，需要特种生产设备和复杂的生产工艺以通过首先制备乳液，并且随后喷雾干燥所述乳液而获得微凝胶。因此，存在经济上的劣势。此外，所形成的涂膜中有一些涂膜具有不足的成品外观。
此外，PTL 2公开了3-涂1-烤法，其包括涂装底漆涂料组合物，随后通过湿碰湿工艺涂装底涂涂料组合物和透明涂料组合物，并同时烘烤底漆涂料组合物、底涂涂料组合物和透明涂料组合物以固化，其中所述底涂涂料组合物包含含羟基的树脂、与羟基有反应性的固化剂、非水分散体树脂和颜料。然而，在一些情况下，粘度的显现是不足的，所形成的涂膜的鲜映性和随角异色性降低，并且出现了金属斑点。
引文列表
专利文献
PTL 1：JPH10-5680A
PTL 2：JP2002-38096A
发明概述
技术问题
因此，本发明的目的是提供光亮性涂料组合物，该光亮性涂料组合物能产生、特别是当通过3C2B、3C1B、或2C1B工艺进行涂装时能产生具有诸如平滑性和鲜映性的优异的成品外观，并且具有高随角异色性、极少的金属斑点和优异的亮度的多层涂膜；以及还提供形成多层涂膜的方法和通过此方法涂装的光泽物品。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的研究以实现上述目的，并且因而发现能通过以下实现上述目的：包含含羟基的树脂、固化剂、含磺酸基的非水分散体树脂、碱性颜料和光泽颜料的光亮性涂料组合物；以及将光亮性涂料组合物用作光亮性底涂涂料组合物的形成多层涂膜的方法，所述方法包括湿碰湿地涂装光亮性底涂涂料组合物和透明涂料组合物，或底漆涂料组合物、光亮性底涂涂料组合物和透明涂料组合物；以及加热所述两层或三层以使它们同时固化。因此，已经完成了本发明。
具体地，本发明提供以下光亮性涂料组合物、形成多层涂膜的方法和具有多层涂膜的光亮性物品。
项1.光亮性涂料组合物，基于组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计其包含10质量％至90质量％的含羟基的树脂(A)、5质量％至50质量％的固化剂(B)、1质量％至40质量％的非水分散体树脂(C)、1质量％至20质量％的碱性颜料(D)和1质量％至30质量％的光泽颜料(E)；
其中所述非水分散体树脂(C)具有包含核部分和壳部分的结构，以及
基于组成所述非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，所述非水分散体树脂(C)的所述壳部分包含0.05质量％至5.0质量％的含磺酸基的可聚合不饱和单体。
项2.如项1所述的光亮性涂料组合物，其中所述非水分散体树脂(C)的所述核部分是交联的。
项3.如项1或2所述的光亮性涂料组合物，其中基于组成所述非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，所述非水分散体树脂(C)的所述核部分包含0.1质量％至10.0质量％的含酸基团的可聚合不饱和单体。
项4.如项1至3中的任一项所述的光亮性涂料组合物，其中组成所述非水分散体树脂(C)的所述壳部分的所述含磺酸基的可聚合不饱和单体具有至少一个可聚合不饱和基团、至少一个磺酸基和至少一个具有4个以上的碳原子的烃基。
项5.如项1至4中的任一项所述的光亮性涂料组合物，其中所述非水分散体树脂(C)的所述核部分与所述壳部分之间的SP值的差为0.6以上。
项6.如项1至5中的任一项所述的光亮性涂料组合物，其中所述非水分散体树脂(C)的所述核部分与所述含羟基的树脂(A)之间的SP值的差为1.0以下。
项7.如项1至6中的任一项所述的光亮性涂料组合物，其中所述非水分散体树脂(C)具有-20mV以下的Zeta电位，并且所述碱性颜料(D)具有+1mV以上的Zeta电位。
项8.涂装物品，其用项1至7中的任一项所述的光亮性涂料组合物进行涂装。
项9.形成多层涂膜的方法，其包括如下步骤：
(1)将项1至7中的任一项所述的光亮性涂料组合物涂装于被涂物以形成底涂涂膜；
(2)将透明涂料组合物涂装于未固化的底涂涂膜以形成透明涂膜；以及
(3)加热所述未固化的底涂涂膜和未固化的透明涂膜以使所述两层同时固化。
项10.形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤：
(1)将底漆涂料组合物涂装于被涂物以形成底漆涂膜；
(2)将项1至7中的任一项所述的光亮性涂料组合物涂装于未固化的底漆涂膜以形成底涂涂膜；
(3)将透明涂料组合物涂装于未固化的底涂涂膜以形成透明涂膜；以及
(4)加热所述未固化的底漆涂膜、所述未固化的底涂涂膜和所述未固化的透明涂膜以使所述三层同时固化。
项11.物品，其具有通过项9或10所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
项12.物品，其具有通过项10所述的形成多层涂膜的方法形成的多层涂膜。
本发明的有益效果
本发明的光亮性涂料组合物具有粘度特性，使得随着NV(涂料组合物的固体成分)增加而强力地显现出粘度。此外，根据本发明的光亮性涂料组合物，甚至通过包括如下步骤的形成多层涂膜的方法，能获得具有优异的平滑性和鲜映性、高随角异色性、抑制的金属斑点和优异的亮度的多层涂膜，该方法包括将光亮性底涂涂料组合物和透明涂料组合物，或底漆涂料组合物、光亮性底涂涂料组合物和透明涂料组合物，湿碰湿地涂装于被涂物；并且加热所述两层或所述三层以使它们同时固化。
发明详述
以下详细描述了本发明的光亮性涂料组合物及形成多层涂膜的方法。
在本说明书中，除非本说明书另外明确规定，或者除非上下文与其明显不一致，否则单数形式(一个/种(a)、一个/种(an)、所述(the))包括单数和复数指示物。
光亮性涂料组合物
本发明的光亮性涂料组合物的特征在于：包含含羟基的树脂(A)、固化剂(B)和非水分散体树脂(C)作为树脂，并且包含碱性颜料(D)和光泽颜料(E)作为颜料。此外，光亮性涂料组合物的特征在于：基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计其包含10质量％至90质量％的含羟基的树脂(A)、5质量％至50质量％的固化剂(B)、1质量％至40质量％的非水分散体树脂(C)、1质量％至20质量％的碱性颜料(D)和1质量％至30质量％的光泽颜料(E)。
含羟基的树脂(A)
本发明的光亮性涂料组合物中能使用的含羟基的树脂(A)不受特别限制，只要其是在本发明的涂料组合物中以可溶态存在的含羟基的树脂即可。能使用在涂料组合物中通常使用的已知的含羟基的树脂。所述树脂的类型的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。这些可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用。此外，含羟基的树脂(A)具有羟基作为可交联的官能团，并且除了羟基之外，能具有诸如羧基、氨基、磺酸基、磷酸基团、或环氧基的官能团。
本发明的光亮性涂料组合物中使用的含羟基的树脂(A)优选为含羟基的丙烯酸树脂(A1)和/或含羟基的聚酯树脂(A2)。
此外，含羟基的树脂(A)优选地具有1mg KOH/g至300mg KOH/g、更优选2mg KOH/g至250mg KOH/g、并且甚至更优选3mg KOH/g至180mg KOH/g的羟值。当含羟基的树脂(A)具有诸如羧基的酸基团时，酸值优选为1mg KOH/g至200mg KOH/g，更优选2mg KOH/g至150mg KOH/g，并且甚至更优选3mg KOH/g至100mg KOH/g。
基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，含羟基的树脂(A)的量通常为10质量％至90质量％，优选15质量％至80质量％，并且更优选20质量％至70质量％。
在涂料组合物中以可溶态存在是指其中当将树脂与涂料组合物中的有机溶剂组分混合时，溶解性是优异的并且树脂均匀地扩展以生成透明外观的状态。因此，含羟基的树脂(A)明显地区别于以不透明状态存在的非水分散体树脂(C)。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)
通常，可以经由诸如在有机溶剂中的溶液聚合法等已知方法，通过将含羟基的可聚合不饱和单体和一种以上的可与所述含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其他可聚合不饱和单体共聚合而制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)。
含羟基的可聚合不饱和单体是每分子具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物。其实例包括(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性的产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
可以根据含羟基的丙烯酸树脂(A1)所需要的性质适当地选择一种以上的可与上述含羟基的可聚合不饱和单体共聚合的其他可聚合不饱和单体。所述单体的具体实例示于以下(i)至(xix)中。这些单体可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用。
(i)(甲基)丙烯酸的烷基酯或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯。
(ii)具有异冰片基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯。
(iii)具有金刚烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
(iv)具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯酯。
(v)含芳香环的可聚合不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
(vii)具有氟化烷基的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯；和氟化烯烃。
(viii)具有光可聚合官能团的可聚合不饱和单体，诸如马来酰亚胺基；
(ix)乙烯基化合物，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；
(x)含磷酸基团的可聚合不饱和单体：例如，2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。
(xi)含羧基的可聚合不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸和丙烯酸β-羧基乙酯。
(xii)含氮的可聚合不饱和单体，例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物
(xiii)每分子具有两个以上的可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯。
(xiv)含环氧基的可聚合不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯和烯丙基缩水甘油醚。
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xvi)具有磺酸基的可聚合不饱和单体，例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及这类磺酸的钠盐和铵盐。
(xvii)具有UV-吸收官能团的可聚合不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
(xviii)UV-稳定的可聚合不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基--2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
(xix)具有羰基的可聚合不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、甲酰苯乙烯和具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。
在本发明中，可以通过使用诸如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的聚合方法共聚合上述单体(i)至(xix)而制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)。例如，当通过溶液聚合法制备含羟基的丙烯酸树脂(A1)时，使上述单体在有机溶剂和聚合引发剂的存在下共聚合。
有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、Swasol 1000(商品名，由Cosmo Oil Co.,Ltd.生产；具有高沸点的石油系溶剂)等芳香族溶剂；乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类溶剂；以及丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等。它们可以含有水或多种醇。这些有机溶剂可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用。
聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和其他已知的自由基聚合引发剂。此外，可以任选地使用链转移剂，如2-巯基乙醇、正辛基硫醇，或α-甲基苯乙烯二聚体。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)的实例可以还包括所谓的氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂，其中通过与含羟基的丙烯酸树脂中的一些羟基的氨基甲酸酯化反应将聚异氰酸酯化合物扩展至更高的分子量。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)的重均分子量(Mw)优选为1,000至200,000，更优选2,000至100,000，并且甚至更优选3,000至60,000。
在本说明书中，树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是基于标准聚苯乙烯的分子量，由使用凝胶渗透色谱装置(HLC8120GPC，由Tosoh Corporation生产)测量的数均分子量或重均分子量确定的值。使用四个柱TSK GEL G-4000HXL、TSK GEL G-3000HXL、TSK GEL G-2500HXL和TSK GEL G-2000HXL(商品名，由Tosoh Corporation生产)在以下条件下进行测量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/min；以及检测器：RI。
含羟基的聚酯树脂(A2)
通常，可以通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应制备含羟基的聚酯树脂(A2)。
酸组分可以是通常被用作用于制备聚酯树脂的酸组分的化合物。此类酸组分的实例包括脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物，此类脂肪族化合物的酸酐和此类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；此类脂肪族多元羧酸的酸酐；以及此类脂肪族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类脂肪族多元酸。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物，此类化合物的酸酐和此类化合物的酯。脂环结构主要是4-元至6-元环结构。脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；此类脂环族多元羧酸的酸酐；以及此类脂环族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类脂环族多元酸。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物；此类芳香族化合物的酸酐；以及此类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-联苯基二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；此类芳香族多元羧酸的酸酐；以及此类芳香族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类芳香族多元酸。
还可以使用除以上提及的脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的其他酸组分。除脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的其他酸组分不受限制，并且包括，例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸，对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等一元羧酸；以及乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类酸组分。
可优选地将每分子具有至少两个羟基的多元醇用作以上提及的醇组分。此类多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙撑二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙撑二醇、四甲撑二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A及氢化双酚F等二元醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯添加到此类二元醇中而获得聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇；双酚A的环氧烷烃加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的多元醇；以及通过将诸如ε-己内酯的内酯加成于此类三元以上的多元醇而获得的聚内酯多元醇。
还可以使用除以上提及的多元醇以外的其他醇组分。除多元醇以外的其他醇组分不受限制，并且包括，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧乙醇等一元醇；以及通过使环氧丙烷、环氧丁烷、Cardura E10(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧基化合物与酸反应而获得的醇化合物。
含羟基的聚酯树脂(A2)的制备方法不受限制，并且可以通过任何常规的方法进行。例如，将酸组分和醇组分在氮气流中于约150℃至250℃下加热约5小时至15小时以进行酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应。由此可以制备含羟基的聚酯树脂。
对于酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应，可以将这些组分一次添加到反应容器中，或者可以将所述组分之一或两者分若干份添加。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂并且随后使其与酸酐发生半酯化反应以由此获得含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，并且可以随后添加醇组分以获得含羟基的聚酯树脂。
为了促进酯化反应或酯交换反应，已知的催化剂是可用的。已知的催化剂的实例包括二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯等。
在制备树脂的过程中或在制备树脂之后，可以用脂肪酸、单环氧基化合物，聚异氰酸酯化合物等改性含羟基的聚酯树脂(A2)。
脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。
单环氧基化合物的优选的实例包括Cardura E10(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产；合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
聚异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，诸如赖氨酸三异氰酸酯等三异氰酸酯或更高级的聚异氰酸酯；此类有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；以及此类有机聚异氰酸酯的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲加合物等。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类聚异氰酸酯化合物。
含羟基的聚酯树脂(A2)优选地具有500至50,000的数均分子量(Mn)，更优选1,000至30,000，并且甚至更优选1,200至10,000。
固化剂(B)
在本发明的光亮性涂料组合物中使用的固化剂(B)是与含羟基的树脂(A)中的诸如羟基、羧基、环氧基等可交联的官能团反应以由此使涂料组合物固化的化合物。固化剂(B)的实例包括氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺的化合物等。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用此类固化剂。其中，与羟基反应的氨基树脂、聚异氰酸酯化合物和/或封端聚异氰酸酯化合物是优选的；氨基树脂和/或封端聚异氰酸酯化合物是更优选的；并且氨基树脂是特别优选的。
可用的氨基树脂包括通过氨基组分与醛组分的反应而获得的部分羟甲基化或全部羟甲基化的氨基树脂。氨基组分的实例包括三聚氰胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等。醛组分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
也可使用其中一些或全部的羟甲基已经用适当的醇进行醚化的羟甲基化的氨基树脂。可用于醚化的醇包括，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
优选的氨基树脂包括三聚氰胺树脂。特别优选的氨基树脂包括通过将部分羟甲基化或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用甲醇进行醚化而得到的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过将部分羟甲基化或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用丁醇进行醚化而得到的丁基醚化的三聚氰胺树脂；和通过将部分羟甲基化或全部羟甲基化的三聚氰胺树脂的一些或全部羟甲基用甲醇和丁醇进行醚化而得到的甲基丁基醚化的三聚氰胺树脂。其中，甲基丁基醚化的三聚氰胺树脂是更优选的。
这些三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400至6,000，更优选500至4,000，并且甚至更优选600至3,000。
可以将可商购的三聚氰胺树脂用作三聚氰胺树脂。实例包括可商购的产品，诸如Cymel 202、Cymel 203、Cymel 204、Cymel 211、Cymel 238、Cymel 251、Cymel 303、Cymel 323、Cymel 324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1116和Cymel 1130(由Nihon Cytec Industries Inc.生产)；U-VAN 120、U-VAN 20HS、U-VAN 20SE60、U-VAN 2021、U-VAN 2028和U-VAN 28-60(由Mitsui Chemicals，Inc.生产)；等。
当将三聚氰胺树脂用作固化剂(B)时，可以将对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；烷基磷酸酯；或此类酸性化合物与碱性化合物的盐用作催化剂。
上述封端聚异氰酸酯化合物是通过使异氰酸酯封端剂与聚异氰酸酯化合物以基本上化学计量的量进行加成反应而获得的化合物。可用于封端聚异氰酸酯化合物中的聚异氰酸酯化合物可以是已知的化合物。其实例包括芳香族、脂肪族、或脂环族聚异氰酸酯化合物，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、粗制MDI(多亚甲基多苯基异氰酸酯)、双(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；及其组合。
将上述异氰酸酯封端剂加合于聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基以使异氰酸酯基封端。通过这种加合而获得的封端聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，当在涂膜的烘烤温度下(通常约100℃至约200℃)加热时，优选地，封端剂被解离以再生游离的异氰酸酯基。可以不受限制地将已知的封端剂用作封端聚异氰酸酯化合物中使用的封端剂。其实例包括甲乙酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇、甲基苯甲醇、乙二醇单丁醚，二乙二醇单乙醚、乙二醇、丙二醇等醇化合物；ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物(优选醇化合物等)；等。可以单独使用或以两种以上组合的形式使用这些。
基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，固化剂(B)的量通常为5质量％至50质量％，优选10质量％至45质量％，并且更优选15质量％至40质量％。
非水分散体树脂(C)
本发明的光亮性涂料组合物包含在涂料组合物中以不溶态(不透明态)存在的非水分散体树脂(C)。
非水分散体树脂(C)具有核-壳结构，其是包含核部分和壳部分的结构。该结构通常包含具有高SP值的核部分和具有低SP值的壳部分。因为核部分具有高SP值(高极性)，因此其在涂料组合物的有机溶剂中是不溶的，并且可以降低溶剂溶胀率。此外，可以阻止由于在底漆涂料组合物与透明涂料组合物之间的混合层的形成而导致的涂膜外观的恶化以及由于光泽颜料的取向的扰乱而导致的随角异色性的降低和/或金属斑点的发生。具有低SP值(低极性)的壳部分用作分散稳定剂。
SP值被称为溶解度参数，并且表示树脂的亲水性(高极性)或疏水性(低极性)的程度。溶解度参数是评价树脂之间的相容性的重要尺度。具有相似的溶解度参数(溶解度参数之间的差的绝对值小)的树脂通常彼此高度相容。可以根据以下式(1)计算通过共聚合至少两种单体而获得的丙烯酸树脂的溶解度参数值(SP值)：
式(1)：
SP值＝SP1×fW1+SP2×fW2+....+SPn×fWn
在式(1)中，SP1、SP2、和....SPn各自表示各个单体的均聚物的SP值，并且fW1、fW2、和...fWn各自表示相对于单体总量的重量分数。在J.Paint Technology,第42卷,176(1970)中描述了单体的均聚物的SP值。
此外，可以使用本领域技术人员已知的下列浊度测量法在数值上量化除丙烯酸树脂以外的其他树脂(例如，聚酯树脂)的SP值。
具体地，可以根据以下由K.W.Suh和J.M.Corbett(Journal of Applied Polymer Science,12,2359,1968)提出的式(2)计算SP值。
式(2)：
其中VH表示正己烷的体积分数，VD表示去离子水的体积分数，δH表示正己烷的SP值，并且δD表示去离子水的SP值。
在浊度滴定法中，将正己烷逐渐添加到作为样品的0.5g树脂(固体)溶于10ml四氢呋喃中而得到的溶液中，并且读取在浊度点处的滴定量H(ml)。同样地，将去离子水添加到0.5g树脂(固体)溶于10ml四氢呋喃中而得到的溶液中，并且读取在浊度点处的滴定量D(ml)。将这些值应用于以下式(3)中以确定VH、VD、δH和δD。各个溶剂的SP值为四氢呋喃：9.52，正己烷：7.24，以及去离子水：23.43。
式(3)：
[VH＝H/(10+H),VD＝D/(10+D),δH＝9.52×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)，δD＝9.52×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)]
在本发明的光亮性涂料组合物中使用的非水分散体树脂(C)优选为通过在聚合物分散稳定剂(S1)和有机溶剂的存在下将至少一个可聚合不饱和单体进行分散聚合而获得的丙烯酸树脂。聚合物分散稳定剂(S1)用作具有低SP值的壳部分，并且用可聚合不饱和单体聚合的丙烯酸树脂用作具有高SP值的核部分。
在树脂(C)的制备中，用作壳部分的聚合物分散稳定剂(S1)可以是通过共聚合长链可聚合不饱和单体(s-1)、含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)和任选的另一可聚合不饱和单体(s-3)而获得的聚合物。
可以根据所期望的涂膜性质适当地选择长链可聚合不饱和单体(s-1)；然而，从共聚合性和对有机溶剂的溶解性的观点考虑，长链可聚合不饱和单体(s-1)的优选实例如下所述。
实例包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸的C4-18烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯与诸如癸酸、月桂酸、亚油酸、油酸等单羧酸化合物的加合物；(甲基)丙烯酸与诸如Cardura E10等单环氧基化合物的加合物；聚酯大分子单体，其中诸如12-羟基硬脂酸等含羟基的脂肪酸的自缩合聚酯与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯加合以向分子中引入约1.0可聚合不饱和基团；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；诸如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等除(甲基)丙烯酸以外的其它α，β-不饱和羧酸与诸如丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、硬脂醇等C4-18一元醇的单酯化合物或二酯化合物；Viscoat 8F、Viscoat 8FM、Viscoat 3F和Viscoat 3FM(商品名，均由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，侧链上具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)，(甲基)丙烯酸全氟环己酯、全氟己基乙烯等含氟化合物。
含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)的实例包括具有至少一个可聚合不饱和基团和至少一个磺酸基的含磺酸基的可聚合不饱和单体，例如乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸，及其碱金属盐和铵盐。
其中，从树脂的生产适宜性、储存稳定性和随角异色性的观点出发，含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)优选为具有至少一个可聚合不饱和基团、至少一个磺酸基和至少一个具有4个以上碳原子，优选6个以上碳原子的烃基的单体。例如，由以下式(I)表示的含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2-1)是优选的。
式(I)：
其中R1是具有4个以上碳原子的烃基。
此外，在含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2-1)的烃基(R1)中，碳原子的数目更优选为6至30，并且特别优选为8至25。
含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2-1)的实例包括上述式(I)的油烯基-2-羟基-[3-烯丙氧基]-丙基磺基琥珀酸铵盐，其中R1具有约18碳原子；等等。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用这些含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)。
基于组成非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，壳部分中的含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)的含量优选为0.05质量％至5质量％，更优选0.1质量％至4质量％，并且特别优选0.2质量％至3质量％。如果所述含量低于上述范围，则不能获得适当的随角异色性。相反地，如果所述含量高于上述范围，则可能使光洁性恶化。
其他不饱和单体(s-3)不受特别限制。其实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸的C1-3烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与诸如乙酸、丙酸等C2-3单羧酸化合物的加合物；诸如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等除(甲基)丙烯酸以外的其它α，β-不饱和羧酸与诸如甲醇、丙醇等C1-3一元醇的单酯化合物或二酯化合物；(甲基)丙烯腈等含氰基的不饱和化合物；醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等α-烯烃化合物，等等。其他不饱和单体(s-3)的实例还包括其中以上例示的可聚合不饱和单体被羟基等取代的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
基于组成非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，长链可聚合不饱和单体(s-1)、含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)和任选的其他可聚合不饱和单体(s-3)的各自的量如下。长链可聚合不饱和单体(s-1)的量优选为0.1质量％至80质量％，更优选0.5质量％至65质量％，并且特别优选1.0质量％至50质量％。含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)的量优选为0.05质量％至5质量％，更优选0.1质量％至4质量％，并且特别优选0.2质量％to 3质量％。其他可聚合不饱和单体(s-3)的量优选为0至80质量％，更优选0.5质量％至65质量％，并且特别优选1.0质量％至50质量％。
基于组成非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，长链可聚合不饱和单体(s-1)、含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)和任选的其他可聚合不饱和单体(s-3)的总量优选为10质量％至90质量％，并且通常更优选20质量％至70质量％。
非水分散体树脂(C)中的可聚合不饱和单体组分的总量优选为50质量％至100质量％，并且通常更优选75质量％至95质量％。
通常可通过使用自由基聚合引发剂进行用于制备上述聚合物分散稳定剂(S1)的聚合。此类自由基聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物系引发剂；等。基于100质量份的在聚合中使用的单体，通常可以以约0.2质量份至约10质量份，优选约0.5质量份至约5质量份的量使用这些聚合引发剂。聚合过程中的反应温度通常为约60℃至约160℃，并且聚合的反应时间通常为约1小时至约15小时。
用作聚合物分散稳定剂(S1)的共聚物通常具有约5,000至约100,000，并且优选约5,000至约50,000的重均分子量。优选地，将具有在上述范围内的分子量的共聚物用作分散稳定剂，这是因为聚集和沉淀由于分散颗粒的稳定化而由此受到抑制，并且可以获得具有不过度高的粘度的易于操作的涂料组合物。
此外，作为本发明的光亮性涂料组合物中使用的非水分散体树脂(C)的壳部分，优选地，将聚合物分散稳定剂(S1)与不包含含磺酸基的可聚合不饱和单体作为组分的另一分散稳定剂(S2)组合使用。
作为其他分散稳定剂(S2)，可以使用在非水分散体的领域中已知的常用的那些分散稳定剂，且不受限制。其实例包括以下(1)至(9)：
(1)聚酯大分子单体，其中诸如羟基酸的含羟基的脂肪酸的自缩合聚酯与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯加合以向分子中引入约1.0可聚合不饱和基团。
(2)通过将聚酯大分子单体(1)与甲基丙烯酸甲酯和/或其他(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体共聚合而获得梳状聚合物。
(3)通过将聚合物(2)与少量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚合，并随后将(甲基)丙烯酸与缩水甘油基加合以引入不饱和基团而获得的产物。
(4)含羟基的丙烯酸共聚物，其中至少20％的具有4个以上碳原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯被共聚合。
(5)基于数均分子量，通过向共聚物(4)中每分子引入0.3以上的不饱和基团而获得的产物。引入方法的实例包括将原丙烯酸共聚物与少量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚合，并且随后将(甲基)丙烯酸与缩水甘油基加合。
(6)具有高石油溶剂油容许率的烷基三聚氰胺树脂。
(7)具有15％以上的脂肪酸含量的醇酸树脂和/或通过向醇酸树脂中引入可聚合不饱和基团而获得的产物。用于引入可聚合不饱和基团的方法的实例包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与醇酸树脂的羧基加合的方法。
(8)具有高石油溶剂油容许率的无油聚酯树脂、具有15％以上的脂肪酸含量的醇酸树脂，和/或通过向醇酸树脂中引入可聚合不饱和基团而获得的产物。
(9)引入可聚合不饱和基团的乙酸丁酸纤维素。用于引入可聚合不饱和基团的方法的实例包括将甲基丙烯酸异氰酸乙酯与乙酸丁酸纤维素加合的方法。
根据分散稳定性和可储存性，可优选地将分散稳定剂(3)用作其他分散稳定剂(S2)。优选地，可以将羟基酸用作作为组分的自缩合聚酯。羟基酸的实例包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、12-羟基硬脂酸等。其中，根据分散稳定性，可以优选地使用12-羟基硬脂酸。当包含羟基酸时，基于组成壳部分的可聚合不饱和单体组分的总量，作为组分的羟基酸的含量优选为0至15.0质量％，并且更优选1.0质量％至13.0质量％。
基于壳部分的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，聚合物分散稳定剂(S1)与其他分散稳定剂(S2)的比例(S1/S2)优选为100/0至20/80，并且更优选80/20至40/60。
在非水分散体树脂(C)的制备中，使至少一种可聚合不饱和单体(c-1)在上述的聚合物分散稳定剂(S1)和任选的其他分散稳定剂(S2)的存在下于有机溶剂中聚合以制备用作核部分的聚合物；随后，制备不溶于有机溶剂的聚合物颗粒的非水分散体。
可用于上述聚合的有机溶剂可以是基本上不溶解在聚合中制备的聚合物颗粒但可以用作聚合物分散稳定剂(S1)和可聚合不饱和单体(c-1)的良溶剂的那些有机溶剂。此类有机溶剂的具体实例包括脂肪族烃系溶剂，如己烷、庚烷、辛烷等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等；醇系溶剂，如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇等；醚系溶剂，如溶纤剂，丁基溶纤剂、二乙二醇单丁醚等；酮系溶剂，如甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基己基酮、乙基丁基酮等；以及酯系溶剂，如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙基己酯等。可以单独地使用或以两种以上的组合的形式使用这些有机溶剂。
上述有机溶剂的特别优选实例包括通过将用作主要组分的脂肪族烃与芳香烃、醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等适当地组合而制备的那些溶剂。
上述聚合中使用的并且用作核部分的组分的可聚合不饱和单体(c-1)优选为具有高聚合性且碳数小于用作聚合物分散稳定剂(S1)的单体组分的单体的碳数的可聚合不饱和单体，因为此类不饱和单体容易形成分散聚合物颗粒。
此类可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸的C1-18烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与诸如乙酸、丙酸、油酸、对叔丁基苯甲酸等C2-18单羧酸化合物的加合物；(甲基)丙烯酸与诸如Cardura E10等单环氧基化合物的加合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；诸如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等除(甲基)丙烯酸以外的其它α，β-不饱和羧酸与诸如甲醇、丁醇、己醇、硬脂醇等C1-18一元醇的单酯化合物或二酯化合物；Viscoat 8F、Viscoat 8FM、Viscoat 3F和Viscoat 3FM(商品名，均由Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.生产，侧链上具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、全氟己基乙烯等含氟化合物；(甲基)丙烯腈等含氰基的不饱和化合物；醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA(由Shell Chemicals生产)等乙烯基酯化合物；正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等α-烯烃化合物；等。
此外，可以使诸如N-烷氧基甲基化丙稀酰胺或γ-甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷的自反应性可聚合不饱和单体；或诸如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、或四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯的具有至少两个可聚合不饱和基团的单体共聚合以使颗粒的内部交联，由此形成凝胶颗粒。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用这些可聚合不饱和单体。
如上所述，关于形成核部分的聚合物颗粒的单体组分，可以通过使用碳数小于在聚合物分散稳定剂(S1)中使用的单体组分的碳数的单体稳定地形成颗粒组分。从此观点出发，优选地包含具有8个以下碳原子，优选4个以下碳原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈、含酸基团的可聚合不饱和单体等；特别优选(甲基)丙烯酸。此外，当包含含酸基团的可聚合不饱和单体作为核部分的组分时，基于组成非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，含酸基团的可聚合不饱和单体的含量优选为0.1质量％至10.0质量％，更优选0.5质量％至8.0质量％，并且特别优选1.0质量％至5.0质量％。
通常使用自由基聚合引发剂进行可聚合不饱和单体(c-1)的聚合。可用的自由基聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等过氧化物系引发剂；等。基于100质量份的在聚合中使用的单体，通常可以以约0.2质量份至约10质量份，优选约0.5质量份至约5质量份的量使用这些聚合引发剂。
上述聚合中使用的聚合物分散稳定剂(S1)的量与可聚合不饱和单体(c-1)的量的比通常为每100质量份的聚合物分散稳定剂(S1)，以约3质量份至约240质量份，优选约10质量份至约160质量份的量使用可聚合不饱和单体(c-1)。有机溶剂中聚合物分散稳定剂(S1)和可聚合不饱和单体(c-1)的总浓度通常为约30质量％至约70质量％，并且优选约30质量％至约60质量％。可以通过已知的方法进行可聚合不饱和单体(c-1)的聚合。聚合过程中的反应温度通常为约60℃至约160℃，并且聚合的反应时间通常为约1小时至约15小时。
如上进行的聚合反应可以制备非水分散体型丙烯酸树脂的稳定的非水分散体，其液相是聚合物分散稳定剂(S1)溶解于其中的有机溶剂，并且其固相包含通过聚合可聚合不饱和单体(c-1)而获得的聚合物颗粒。所述聚合物颗粒通常具有约0.01μm至约1.0μm的范围内的平均粒径。优选地，将聚合物颗粒的平均粒径调节在上述范围内，这是因为非水分散体的粘度不会过高，并且可以减轻在涂料组合物的储存过程中聚合物颗粒的溶胀或聚集。
通过Coulter N4亚微米粒度分析仪(商品名，由Beckman Coulter，Inc.生产)测量非水分散体树脂(C)的粒径。
在非水分散体树脂(C)的制备中，使聚合物分散稳定剂(S1)与非水分散体中的核部分的聚合物颗粒结合是优选的，因为其可以改善非水分散体的储存稳定性和机械性质。
可以通过以下方法进行聚合物分散稳定剂(S1)与核部分的聚合物颗粒的结合，例如，在聚合物分散稳定剂(S1)的制备中初步进行具有官能团的单体组分的部分共聚，所述官能团例如羟基、酸、酸酐、环氧基、羟甲基、异氰酸酯基、酰氨基、氨基、或其他基团；并且使用具有可与上述官能团反应的官能团的单体作为形成聚合物颗粒的单体组分，所述官能团例如羟基、酸、酸酐、环氧基、羟甲基、异氰酸酯基、酰氨基、氨基，和其他基团。此类组合的实例包括异氰酸酯基与羟基、异氰酸酯基与羟甲基、环氧基与酸(酸酐)基、环氧基与氨基、异氰酸酯基与酰氨基、酸(酸酐)基与羟基，及其他组合。
此类具有官能团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、柠康酸等α，β-烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的化合物；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等羧酸酰胺化合物；对苯乙烯磺酰胺、N-甲基-对苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基-对苯乙烯磺酰胺等含磺酸酰胺基的化合物；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与磷酸或磷酸酯化合物的缩合产物；其中磷酸或磷酸酯化合物与诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的化合物的缩水甘油基加合的化合物等含磷酸基团的化合物；2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸等含磺酸基的化合物；间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲代亚苯基二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯的等摩尔加合物；甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯等含异氰酸基的化合物，等等。
用于使聚合物分散稳定剂(1)与聚合物颗粒结合的另一方法可以包括使可聚合不饱和单体在具有可聚合不饱和基团的聚合物分散稳定剂(S1)存在下进行聚合。
可以通过以下方法进行可聚合不饱和基团向聚合物分散稳定剂(S1)中的引入：例如，使用诸如羧酸、磷酸、磺酸等含酸基团的单体作为树脂的共聚合组分，并且使酸基团与诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基的不饱和单体反应。聚合物分散稳定剂(S1)可以可选地包含缩水甘油基以进行与含酸基团的不饱和单体的反应，可以在已知条件下进行这些反应。
用于使聚合物分散稳定剂(1)与聚合物颗粒结合的又一方法可以包括制备向其中引入既不与聚合物分散稳定剂(S1)反应也不与聚合物颗粒反应的官能团的非水分散体；并且其后，使所制备的非水分散体经历与使聚合物分散稳定剂(S1)与聚合物颗粒相结合的结合剂的反应。
具体地，例如，使单独的含羟基的不饱和单体，或含羟基的不饱和单体与另一不饱和单体的混合物在含羟基的聚合物分散稳定剂和有机溶剂的存在下聚合以制备其中聚合物分散稳定剂和聚合物颗粒两者均具有羟基的非水分散体。其后，向所制备的非水分散体中添加聚异氰酸酯化合物等以允许反应在常温下发生数小时至数天，并且在约60℃至约100℃下发生约1小时至约5小时。
可用的聚异氰酸酯化合物是每分子具有至少两个异氰酸酯基的那些，并且其实例包括甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或其氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸(妥尔油脂肪酸的二聚产物)二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；等。
除上述之外，还可以使用含酸基团的聚合物分散稳定剂、聚合物颗粒和聚环氧化物的组合；含环氧基的聚合物分散稳定剂、聚合物颗粒和多羧酸的组合；含环氧基或异氰酸酯基的聚合物分散稳定剂、聚合物颗粒和多硫化物化合物的组合；等。
聚环氧化物的实例包括双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、含环氧基的丙烯酸树脂等。多羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸等。多硫化物的实例包括五亚甲基二硫化物、六亚甲基二硫化物、聚(乙烯二硫化物)等。
如上所述，可以使聚合物分散稳定剂(S1)与聚合物颗粒化学键合。在这种情况下，向聚合物分散稳定剂和/或可聚合颗粒中引入的足够量的各种官能团和/或可聚合不饱和基团使得分散稳定剂和/或颗粒平均每分子具有至少0.1官能团和/或可聚合不饱和基团。
在由此获得的非水分散体中，壳部分中的聚合物分散稳定剂(S1)与核部分中的聚合物颗粒化学键合；因此，其储存稳定性是优异的，并且所获得的涂膜可以发挥出优异的化学性质和机械性质。
非水分散体树脂(C)的核/壳比按质量比计通常为90/10至10/90，优选80/20至30/70，并且更优选70/30至40/60。
从所获得的涂料组合物的涂装可加工性(耐流挂性)和所获得的涂膜的成品外观(例如，涂面平滑性)和光泽性的观点出发，基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，非水分散体树脂(C)的量通常为1质量％至40质量％，优选3质量％至28质量％，并且更优选6质量％至20质量％。
由于本发明的光亮性涂料组合物中使用的非水分散体树脂(C)在壳部分中具有磺酸基，所以由于与随后描述的碱性颜料(D)的酸-碱相互作用而强力地显现出粘度，特别是当将涂料组合物涂装于被涂物之后NV增加时。因此，可以获得具有优异的成品外观，诸如平滑性和鲜映性，并且具有高随角异色性、极少的金属斑点和优异光泽的多层涂膜。
此外，为了增强由于酸-碱相互作用而导致的粘度的显现，非水分散体树脂(C)的Zeta电位通常在-20mV以下，优选-30mV以下，并且更优选-40mV以下。
通过用电泳法测量颗粒的移动速度，并且使用Helmholtz-Smoluchowski的以下式(4)而测定Zeta电位：
式(4)：
Zeta电位(ζ)＝ηV/εE
[η：粘度(泊)，V：移动速度(cm/sec)，ε：介电常数，E：电场(V/cm)]
在本说明书中，“Zeta电位”意指通过向5g颗粒中添加100mL去离子水，并且用超声振动器使颗粒分散1小时，随后通过动态光散射法进行测量而获得的值。例如，可以将Laser Zee型501(由Pem Kem Inc.生产)用于Zeta电位的测量。
本发明的涂料组合物中使用的非水分散体树脂(C)不溶于涂料组合物中的树脂和溶剂中。粒径通常为0.01μm至1.0μm，优选0.05μm至0.5μm，并且更优选0.09μm至0.25μm。
至于本发明的光亮性涂料组合物的SP值，从树脂(C)的生产适宜性、含羟基的树脂(A)与树脂(C)的相容性，以及多层涂膜的光洁性的观点出发，非水分散体树脂(C)的核部分与壳部分之间的SP值的差优选为0.6以上，并且核部分与含羟基的树脂(A)之间的SP值的差优选为1.0以下。
碱性颜料(D)
当将本发明的光亮性涂料组合物中使用的碱性颜料(D)悬浮于蒸馏水中时，测量所得溶液的氢离子浓度，pH值在7.0至13.0的范围内。碱性颜料的pH值受到颜料自身的表面状态、溶解性、加工条件、表面处理剂等的控制。例如，二氧化钛白色颜料的pH值可在例如4.0至10.0的范围内显著地改变。因此，通过实际测量pH值确定树脂是酸性颜料、中性颜料或是碱性颜料。
碱性颜料(D)是不同于随后描述的光泽颜料的颜料。碱性颜料(D)的实例包括着色颜料(例如，白色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料和紫色颜料)，透明或不透明的体质颜料等。可以单独使用或以两种以上组合的形式使用这些。
其中，优选地包含至少一种碱性体质颜料(D1)。作为碱性体质颜料，更优选地包含碱性含水硅酸铝和/或碱性硫酸钡，并且更优选碱性硫酸钡。
可以使用碱性体质颜料(D1)而不受限制。可商购的碱性含水硅酸铝的实例包括Sillikolloid P 87和Sillitin Z 86(由Hoffmann Mineral生产)等。可商购的碱性硫酸钡的实例包括Barifine BF-10和Barifine BF-20(由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产)等。
对于由于与非水分散体树脂(C)的酸-碱相互作用而引起的粘度的显现，碱性颜料(D)的Zeta电位优选为+1mV以上，更优选+3mV以上，并且甚至更优选+5mV以上。
基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，碱性颜料(D)的量通常为1质量％至20质量％，优选为3质量％至18质量％，并且更优选5质量％至15质量％。
光泽颜料(E)
本发明的光亮性涂料组合物中使用的光泽颜料(E)是用来赋予涂膜明亮的光泽或光干涉图样，并且区别于碱性颜料(D)的颜料。其具体实例包括铝(包括蒸发铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、涂有氧化钛或氧化铁的云母、涂有氧化钛或氧化铁的氧化铝等。其中，铝、云母、涂有氧化钛或氧化铁的云母和涂有氧化钛或氧化铁的氧化铝是优选的；并且铝是甚至更优选的。可以单独地使用或以两种以上组合的形式使用这些颜料。
光泽颜料(E)优选地具有鳞片状形状。这种鳞片状光泽颜料优选地具有约1μm至100μm，特别地约5μm至40μm的在纵向上的长度，以及约0.001μm至5μm，特别地约0.01μm至2μm的厚度。
基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，光泽颜料(E)的量通常为1质量％至30质量％，优选2质量％至25质量％，并且更优选3质量％至20质量％。
在一个优选的实施方案中，基于所述组分(A)、(B)和(C)的100质量％的总树脂固体成分，按固体成分计，本发明的光亮性涂料组合物包含10质量％至90质量％的含羟基的树脂(A)、5质量％至50质量％的固化剂(B)、1质量％至40质量％的非水分散体树脂(C)、1质量％至20质量％的碱性颜料(D)和1质量％至30质量％的光泽颜料(E)。
其中所述含羟基的树脂(A)为含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、或其组合；
固化剂(B)是选自氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、封端聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物和含碳二亚胺的化合物中的一种或多种；
非水分散体树脂(C)具有包含核部分和壳部分的结构；
核部分具有至少一种可聚合不饱和单体(c-1)的共聚物；
壳部分具有聚合物分散稳定剂(S1)，该聚合物分散稳定剂(S1)包含通过共聚合长链可聚合不饱和单体(s-1)、含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)和任选的另一可聚合不饱和单体(s-3)而获得的聚合物；以及
基于组成非水分散体树脂(C)的可聚合不饱和单体组分的总量，非水分散体树脂(C)的壳部分包含0.05质量％至5.0质量％的含磺酸基的可聚合不饱和单体(s-2)。
优选地，用作核部分的组分的可聚合不饱和单体(c-1)是具有比用作聚合物分散稳定剂(S1)的单体组分的单体的碳原子数更少的碳原子的可聚合不饱和单体。
其他组分
本发明的光亮性涂料组合物包含含羟基的树脂(A)、固化剂(B)、非水分散体树脂(C)、碱性颜料(D)和光泽颜料(E)作为必要组分。本发明的光亮性涂料组合物通常包含有机溶剂，并且若需要，可以还包含除含羟基的树脂(A)和固化剂(B)以外的其它树脂；除非水分散体树脂(C)以外的其它流变控制剂组分；除碱性颜料(D)和光泽颜料(E)以外的其它颜料；以及固化催化剂、颜料分散剂、流平剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂，以及在涂料组合物领域中通常使用的其他涂料组合物添加剂。
接下来，如下描述使用本发明的光亮性涂料组合物的形成多层涂膜的方法。关于形成本发明的涂膜的方法，可以优选地使用以下两种工艺。
(工艺1)2-涂1-烤工艺(2C1B工艺)
形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤：
1-1.将本发明的光亮性涂料组合物涂装于被涂物以形成底涂涂膜；
1-2.将透明涂料组合物涂装于未固化的底涂涂膜以形成透明涂膜；以及
1-3.加热未固化的底涂涂膜和未固化的透明涂膜以使所述两层同时固化。
(工艺2)3-涂1-烤工艺(3C1B工艺)
形成多层涂膜的方法，其包括以下步骤：
2-1.将底漆涂料组合物涂装于被涂物以形成底漆涂膜；
2-2.将本发明的光亮性涂料组合物涂装于未固化的底漆涂膜以形成底涂涂膜；
2-3.将透明涂料组合物涂装于未固化的底涂涂膜以形成透明涂膜；以及
2-4.加热未固化的底漆涂膜、未固化的底涂涂膜和未固化的透明涂膜以使所述三层同时固化。
作为被涂物，可以使用已知被涂物，而不受限制，如金属材料、塑料材料及其复合材料。例如，可以使用其中形成了电沉积-固化涂膜的化学处理的汽车车身。此外，可以通过将底漆涂料组合物涂装于电沉积-固化涂膜，随后通过加热进行固化而获得在工艺1中使用的被涂物。这种情况是3-涂1-烤工艺(3C2B工艺)。
可以通过诸如静电喷涂或非静电喷涂等通常的涂装方法来涂装底漆涂料组合物、光亮性底涂涂料组合物和透明涂料组合物。可用的喷涂方法是旋转喷涂、空气喷涂等。
作为底漆涂料组合物，可以使用常规已知的那些底漆涂料组合物，而不受限制。三聚氰胺固化系有机溶剂型涂料组合物或异氰酸酯固化系有机溶剂型涂料组合物是优选的。当固化时底漆涂膜的膜厚度优选为约5μm至30μm。当底漆涂料组合物被涂装时，使其在室温下静置数分钟，或在约50℃至80℃下预干燥数分钟。
随后，将为本发明的光亮性涂料组合物的光亮性底涂涂料组合物涂装于被涂物或底漆涂膜上。当固化时光亮性底涂涂膜的膜厚度通常为5μm至30μm，优选7μm至25μm，并且更优选10μm至20μm。在涂装光亮性底涂涂料组合物后，使其在室温下静置数分钟，或在约50℃至80℃下预干燥数分钟。随后，涂装透明涂料组合物。
作为透明涂料组合物，可以使用常规已知的那些透明涂料组合物，而不受限制。酸/环氧基固化系有机溶剂型涂料组合物、异氰酸酯固化系有机溶剂型涂料组合物，或三聚氰胺固化系有机溶剂型涂料组合物是优选的。当固化时透明涂膜的膜厚度通常为15μm至60μm，优选10μm至50μm，并且更优选15μm至45μm。用于固化多层涂膜的加热通常在约120℃至180℃下进行约20分钟至90分钟。
实施例
参照实施例和比较例，下文更详细地描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。在以下实施例中，“份”和“％”是基于质量的。
含羟基的丙烯酸树脂(A1)溶液的制备
制备例1
将30份Swasol 1000(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.生产；基于石油的芳香烃溶剂)放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃且同时吹入氮气。随后，将包含10份苯乙烯、50份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸正丁酯、4份以下的含磷酸基团的可聚合单体溶液和1.5份2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)的单体混合物滴加到保持在相同的温度下的反应容器中，历时4小时。完成滴加后，使混合物熟化1小时。随后，将15份乙酸丁酯和1.0份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物进一步滴加到反应容器中，历时1小时。完成滴加后，使混合物熟化1小时，并且随后用甲基乙基酮稀释，由此获得具有50％的固体含量的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液。所获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)具有6mg KOH/g的酸值，48mg KOH/g的羟值和20,000的重均分子量。
含磷酸基团的可聚合单体溶液：
将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并加热至90℃。随后，滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，历时2小时，并且将混合物进一步搅拌并熟化1小时。其后，添加59份异丙醇，由此获得具有50％的固体含量的含磷酸基团的可聚合单体溶液。所获得的单体具有285mg KOH/g的酸值。
含羟基的聚酯树脂(A2)溶液的制备
制备例2
将69份1,2-环己烷二羧酸酸酐、86份1,4-环己烷二羧酸、59份1,6-己二醇、25份乙二醇和13份三羟甲基丙烷放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，并且从160℃加热至230℃，历时3小时。在所得到的冷凝水经由水分离器被蒸馏出并且使温度保持在230℃的同时，使反应进行直至达到6mg KOH/g的酸值。随后，用二甲苯/Swasol 1000(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.生产；基于石油的芳香烃溶剂)(质量比：50/50)的混合溶剂稀释所得到的混合物，使得固体含量为70％，由此获得含羟基的聚酯树脂(A2-1)溶液。所获得的含羟基的聚酯树脂(A2-1)具有6mg KOH/g的酸值，56mg KOH/g的羟值和3,000的数均分子量。
非水分散体树脂(C)溶液的制备
制备例3
将60份庚烷、60份二甲苯、75份如下的聚合物分散稳定剂(S1-1)溶液(注释1)，和10份如下的另一分散稳定剂(S2-1)溶液(注释3)放置在配备有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，并加热至100℃且同时吹入氮气。随后，滴加51份如下的核单体组合物(注释4)，历时3小时，并且将所得到的混合物进一步熟化2小时，由此获得非水分散体树脂(C-1)溶液。所获得的非水分散体树脂(C-1)具有40％的固体含量，146μm的平均粒径和-55mV的Zeta电位。此外，核/壳比为50/50，壳部分具有9.0的SP值并且核部分具有9.9的SP值。
(注释1)聚合物分散稳定剂(S1-1)溶液
将2.05份油烯基-2-羟基-(3-烯丙氧基)-丙基磺基琥珀酸铵盐和30份二甲苯放置在配备有搅拌器、温度计、水分离器和氮气入口的四颈烧瓶中，并加热至130℃且同时经由水分离器蒸馏出水。随后，滴加16.3份甲基丙烯酸甲酯、3.3份丙烯酸甲酯、10.4份丙烯酸正丁酯、5.3份丙烯酸2-乙基己酯、5.5份丙烯酸2-羟基乙酯和2.5份基过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，历时3小时，并且使所得到的混合物进一步熟化1小时。其后，添加2.15份大分子单体(IPDI-HEA)(注释2)，并且使混合物进一步熟化4小时，由此获得具有60％的固体含量的聚合物分散稳定剂(S1-1)溶液。
(注释2)大分子单体(IPDI-HEA)
将888份(4mol)异佛尔酮二异氰酸酯、464份(4mol)丙烯酸2-羟基乙酯和0.7份对苯二酚单甲醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和鼓风器的反应容器中。在将空气鼓入反应容器的同时，将混合物加热至80℃，并且将温度保持5小时。在确认基本上所有的丙烯酸2-羟基乙酯已经反应后，获得大分子单体(IPDI-HEA)，其是异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸2-羟基乙酯的加合物。
(注释3)另一分散稳定剂(S2-1)溶液
在配备有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，使用甲磺酸作为催化剂，使12-羟基硬脂酸在甲苯回流下经历脱水缩合。继续所述缩合直至树脂酸值为30。使用二甲基氨基乙醇作为催化剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯与所获得的具有约1,800的数均分子量的自缩合聚酯的末端羧基加合以引入可聚合不饱和基团，由此获得具有70％的固体含量的含可聚合不饱和基团的大分子单体溶液。基于数均分子量，所得到的含可聚合不饱和基团的大分子单体每分子具有约1个可聚合不饱和基团。随后，向烧瓶中添加174份醋酸丁酯，并且在回流下加热。将297份上述70％的含可聚合不饱和基团的大分子单体溶液、195.9份甲基丙烯酸甲酯、18.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、163份二甲苯和9.6份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物以恒定速率进行滴加，历时3小时，并且使混合物进一步熟化2小时。随后，向烧瓶中添加0.05份对叔丁基邻苯二酚、3.8份甲基丙烯酸和0.5份二甲基氨基乙醇的混合物，并且使反应在140℃下持续约5小时直至树脂酸值为0.5，由此获得具有50％的固体含量的另一分散稳定剂(S2-1)溶液。所获得的其他分散稳定剂(S2-1)是接枝聚合物，其具有12-羟基硬脂酸的链段，和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的链段，并且平均每分子具有约4个可聚合不饱和基团。
(注释4)核单体组合物
12.5份苯乙烯、12.44份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯、5份丙烯腈、12.5份丙烯酸2-羟基乙酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.06份甲基丙烯酸和1.0份2,2’-偶氮二异丁腈的混合物。
制备例4至20
根据以下表1中所示的配方，以与制备例3中相同的方式获得具有40％的固体含量的非水分散体树脂(C-2)至(C-18)的溶液。关于非水分散体树脂(C-14)，在不使聚合物分散稳定剂与另一分散稳定剂混合的情况下，将核单体组合物滴加到烧瓶中。以下表1中的量是固体成分或有效成分的值。因为产生了晶种(聚集物)，而未测量非水分散体树脂(C-14)和(C-18)的Zeta电位和粒径。
[表1]
(注释5)KBM-503：商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(注释6)Light Ester P-1M：商品名，由Kyoeisha Chemical，Co.,Ltd.生产；甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯
光亮性涂料组合物的制备
实施例1
将18份(树脂固体成分：9份)在制备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液、12.9份(树脂固体成分：9份)在制备例2中获得的含羟基的聚酯树脂(A2-1)溶液、10份Barifine BF-20(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.生产；硫酸钡精细颗粒，Zeta电位：6mV，pH：9，碱性颜料)和20份二甲苯放置在广口玻璃瓶中。向其中添加玻璃珠，将所述瓶密封。在将混合物用油漆搅拌器分散60分钟后，移除玻璃珠，由此获得颜料分散糊。
随后，将60.9份所获得的颜料分散糊、32份在制备例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂(A1-1)溶液、30份在制备例2中获得的含羟基的聚酯树脂(A2-1)溶液、50份U-Van 28-60(商品名，丁基醚化的三聚氰胺树脂；由Mitsui Chemicals,Inc.生产，固体含量：60％，固化剂)、37.5份非水分散体树脂(C-1)溶液、13.5份GX-180A(商品名，由Asahi Kasei Metals Ltd.生产；铝颜料糊，铝含量：74％，光泽颜料)和4份Nacure 4167(商品名，由King Industries,Inc.生产，磷酸烷基酯的胺盐，有效成分：25％)均匀混合。随后，添加二甲苯/Swasol 1000(商品名，由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.生产；基于石油的芳香烃溶剂)(质量比：50/50)的混合溶剂，以将粘度调节至用4号福特杯在20℃下测量时为12秒，由此获得光亮性涂料组合物(X-1)。
实施例2至16和比较例1至10
根据以下表2所示的配方，以与实施例1中相同的方式获得各自具有用4号福特杯在20℃下测量时为12秒的粘度的光亮性涂料组合物(X-2)至(X-26)的溶液。以下表2中的量是固体成分或有效成分的值。关于光亮性涂料组合物(X-17)和(X-21)，由于从非水分散体树脂(C-14)和(C-18)中带入的晶种(聚集物)而使涂料组合物的状态被确定为“不良”，并且未进行随后的涂装和涂膜评价。
(注释7)Sillitin Z86：商品名，由Hoffmann Mineral生产；碱性含水硅酸铝，Zeta电位：1mV，pH：8，碱性颜料。
被涂物的制备
制备例21
通过电沉积将热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.，Ltd.)涂装于用磷酸锌处理的冷轧钢板(30cm×45cm)至膜厚度为20μm，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化。因此，制备了其中在钢板上形成电沉积涂膜的被涂物H-1。
制备例22
通过电沉积将热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Electron GT-10”，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)涂装于用磷酸锌处理的冷轧钢板(30cm×45cm)至膜厚度为20μm，并且通过在170℃下加热30分钟进行固化。随后，将底漆涂料组合物(商品名“TP-65-3”，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；聚酯树脂/氨基树脂系有机溶剂型涂料组合物)涂装于电沉积涂膜上，直至膜厚度为35μm，并且通过在140℃下加热30分钟进行固化。因此，制备了其中在钢板上形成电沉积涂膜和底漆涂膜的被涂物H-2。
测试板的制备
实施例17
将底漆涂料组合物(商品名“TP-65-3”，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产；聚酯树脂/氨基树脂系有机溶剂型涂料组合物)涂装于制备例21中获得的被涂物H-1的电沉积涂膜上，使得固化的涂膜的膜厚度为25μm。使所得物静置5分钟，并在80℃下预热5分钟。设置7分钟后，使用旋转雾化型钟形涂装设备将光亮性涂料组合物(X-1)涂装于未固化的涂面上，使得固化的涂膜的膜厚度为15μm。设置2分钟后，在80℃下进行预热5分钟。随后，将丙烯酸树脂系有机溶剂型透明涂料组合物(商品名“Magicron KINO-1210”，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)涂装于未固化的涂面上，使得固化的涂膜的膜厚度为40μm。使所得物静置7分钟，并且在140℃下加热30分钟以使多层涂膜中的三层同时固化。
因此，将在实施例1中获得的光亮性涂料组合物(X-1)用作3-涂1-烤工艺(3C1B工艺)中的光亮性底涂涂料组合物，获得了其中在电沉积涂膜上形成包括底漆涂膜、光亮性底涂涂膜和透明涂膜的多层涂膜的测试板。
实施例18至32和比较例11至18
在相同条件下通过相同的工艺涂装与实施例17中相同的涂料组合物，除了将如下表3中所示的光亮性涂料组合物各自用作3-涂1-烤工艺(3C1B工艺)中的光亮性底涂涂料组合物。因此，获得了实施例18至32和比较例11至18的测试板。
实施例33
使用旋转雾化型钟形涂装设备将光亮性涂料组合物(X-1)涂装于制备例22中获得的被涂物H-2上，使得固化的涂膜的膜厚度为15μm。设置后2分钟，在80℃下进行预热5分钟。随后，将丙烯酸树脂系有机溶剂型顶涂透明涂料组合物(商品名“Magicron KINO-1210”，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产)涂装于未固化的涂面上，使得固化的涂膜的膜厚度为40μm。使所得物静置7分钟，并且在140℃下加热30分钟以使所述多层涂膜的两层同时固化。
因此，将在实施例1中获得的光亮性涂料组合物(X-1)用作2-涂1-烤工艺(2C1B工艺)中的光亮性底涂涂料组合物，获得了其中在固化的底漆涂膜上形成包括光亮性底涂涂膜和透明涂膜的多层涂膜的测试板。
比较例19至21
在相同条件下通过相同的工艺涂装与实施例33中相同的涂料组合物，除了将如下表3中所示的光亮性涂料组合物各自用作2-涂1-烤工艺(2C1B工艺)中的光亮性底涂涂料组合物。因此，获得比较例19至21的测试板。
评价测试
通过以下测试方法评价上述实施例和比较例中获得的每一个测试板。表3示出评价结果。
随角异色性(FF性)
从各个角度视觉观察每一个测试板，并根据下列标准评价随角异色性质。在评价中，S至B为合格，并且C为不合格。
S：取决于视角的明度变化显著高(非常优异的随角异色性)。
A：取决于视角的明度变化高(优异的随角异色性)。
B：取决于视角的明度变化稍低(稍差的随角异色性)。
C：取决于视角的明度变化低(差的随角异色性)。
鲜映性
基于通过Wave Scan(商品名，由BYK Gardner生产)测量的短波(SW)值，评价各个测试板的鲜映性。SW值越小，涂面的鲜映性越高。在评价中，20以上的SW值为不合格。
平滑性
基于通过Wave Scan(商品名，由BYK Gardner生产)测得的长波(LW)值，评价各个测试板的平滑性。LW值越小，涂装表面的平滑性越高。在评价中，10以上的LW值为不合格。