粘接膜的制作方法

本发明涉及粘接膜，具体而言，涉及粘接膜、特别是涉及优选用于适于制造电子器械、集成电路、半导体元件、无源元件、太阳能电池、太阳能模块或发光二极管的粘接膜的粘接膜。

背景技术：

近年来在电子设备的小型化和高功能化发展中，要求搭载于内部的半导体封装体结构在限定的安装领域中更加提高安装效率。例如代表性的例子是增加面端子排列的芯片尺寸封装体或球栅阵列来代替周边端子排列的四方扁平封装体、或通过在单一封装体内搭载多个半导体元件来对便携器械等中搭载的存储器赋予附加价值、或使存储器容量增大的堆栈式封装体等的登场。

对于这样高密度安装化的要求，将在半导体封装体内部使用的构件薄型化。在堆栈式封装体中，为了在相同的封装体尺寸中使更多的半导体元件层压而将半导体元件、插入基板、密封树脂、半导体元件与插入基板粘接的芯片固定材料等各种构件薄型化。另一方面，担心在半导体封装体内部使用的构件由于薄型化、由于半导体芯片、粘接剂和阻碍基板等的线性膨胀系数之差而导致发生半导体芯片、基板的翘曲、引线焊接精度降低、耐回流性恶化。

针对由线性膨胀系数之差引起的翘曲问题，公开了在粘接剂中添加无机填充物、控制其含量、粒径来实现抑制翘曲的发明(例如参照专利文献1、2)。然而，如果增加无机填充物的添加量，则虽然能够使粘接剂的线膨胀系数降低，但同时使弹性模量上升，也有由于对接合了的半导体芯片给予较大应力从而导致发生剥离、开裂并使半导体装置可靠性低的问题。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-028087号公报

专利文献2：日本特开2011-228642号公报

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本申请发明是鉴于这样的课题而完成的，提供一种不对被粘体给予大的应力且能够缓和由被粘体间的线性膨胀系数之差引起的翘曲、可靠性更高的粘接膜。

用于解决技术问题的方法

即本发明涉及一种粘接膜，其特征在于，包含：

(A)固化性树脂，具有碳原子数为5～8的脂环烃被至少4个碳原子数为4～12的烷基取代的结构，进一步具有至少一个固化性部分，以及

(B)聚合引发剂，1小时的半衰期温度为140℃以上。

另外，本发明涉及上述粘接膜，其特征在于，(A)具有下述通式(1)表示的结构。

通式(1)

[化学式1]

另外，本发明涉及上述粘接膜，其特征在于，含有的(A)为构成膜的树脂成分的50质量％以上。

另外，本发明涉及上述粘接膜，其特征在于，进一步含有填充物。

此外，本发明涉及带切割胶带的粘接膜，其特征在于，将上述粘接膜层压于切割胶带。

发明效果

根据本申请发明，成功提供了一种在应力松弛和耐湿性上优异、可靠性高的粘接膜、以及利用其而形成的半导体装置。

附图说明

图1是利用本申请发明的粘接剂形成的带切割胶带的粘接膜

图2是与图1不同方式的带切割胶带的粘接膜的剖面示意图

具体实施方式

在本说明书中，“约”是指包含带“约”的数的正负1～10％。例如“约”100℃的意思是考虑测定误差等在90～110℃的范围。另外，“1～20”等数值范围表示1以上20以下的数值。

(固化性树脂(A))

本发明的固化性树脂(A)具有碳原子数为5～8的脂环烃被至少4个碳原子数为4～12的烷基取代的结构。这样的结构由于具有长臂的烷基长链，因而应力松弛效果优异。另外，由于由脂环族和脂肪族形成，因而耐湿性优异。

另外，如果烷基的碳原子数为4以上，则在应力松弛性和耐湿性优异优选。如果烷基的碳原子数为12以下，则在能够兼顾耐湿性和粘接性上优选。

另外，烃数也可以是9以上的脂环烃，但由于难以合成，因而不实用。

其中，例如优选如下述通式(1)所示那样包含环己烷基础的中心和固定在中心上的4个长臂的结构(以下说明书中为“C₃₆”)。

通式(1)

本发明的固化性树脂(A)必须进一步具有至少一个固化性部分。

在此，在本说明书中，作为可形成“固化性部位”的结构，例如可以举出硫醇、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降冰片基、马来酰亚胺或桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺。

硫醇在被粘体、填充物为铜的情况下的密合性优异。

乙烯基酯的速固化性、密合性优异。

丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯在难以受到由水分、碱带来的聚合阻碍、没有暗反应上优异。

马来酰亚胺和桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺在LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占轨道)的能级低、作为Diels-Alder反应中的亲双烯体的反应性高这点上优异。

在本发明中，被烷基取代的烃结构与固化性部位之间可以是任何结构。例如可以是衍生自非取代或取代的脂肪族、脂环族、链烯基、芳基、杂芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(环氧烷)的结构、酰亚胺结构，也可以是它们的组合。另外，也可以具有重复结构。

环状结构、酰亚胺结构在耐热性优异上优选。脂肪族、脂环族在耐湿性优异上优选。

在本说明书中，所谓“酰亚胺”，意思是具有与伯胺或氨键合的两个羰基的官能团。本发明的酰亚胺的通式如下述通式(2)所示。应予说明，R、R'、R”是指事实上可以取得的任意官能团。

通式(2)

[化学式2]

插入到化合物中的酰亚氨基结构例如为下述这样的结构，但不限定于此。应予说明，R表示任意官能团。

通式(3)

[化学式3]

在本发明中，“马来酰亚胺”是指具有下述通式(4)所示的结构的N-取代马来酰亚胺。应予说明，R是芳香族、杂芳香族、脂肪族、或聚合物部分。X₁、X₂分别独立地是H或碳原子数为1～6的烷基。

通式(4)

[化学式4]

在本说明书中，所谓“双马来酰亚胺”或“BMI”，意思是两个马来酰亚胺部分连接而成的聚酰亚胺化合物。即，具有下述通式(5)所示的一般结构的聚酰亚胺化合物。应予说明，R是芳香族、杂芳香族、脂肪族、或聚合物部分。X₃～X₆分别独立地是H或碳原子数为1～6的烷基。

通式(5)

化学式(5)

在本说明书中，“杂环状基团”是环状、即含有环结构的基团，是指包含一个以上杂原子(例如N，O，S等)作为环结构的一部分、包含3～14个碳原子的基团，“取代杂环状基团”是指具有上述1个或其以上的取代基的杂环状基团。

在本说明书中，“热固化性”是指由加热引起环氧开环、自由基聚合等这样的化学反应而在分子间形成三维交联结构、并固化、并具有更大的强度和更少的溶解性的不可逆性质。热固化性树脂是显示如上所述的性质的树脂，是通过多次照射(例如可见光、UV光、电子射线照射、离子束照射、或X射线照射)也能固化的树脂。

作为本发明所涉及的固化性树脂，可以举出下述通式(6)这样的树脂。

通式(6)

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

作为其它结构，例如可以举出US2010/0113643、US 2013/0299747中记载的马来酰亚胺树脂中具有本申请规定的结构的树脂。但是不被上述的树脂限定。

在本发明中，固化性树脂可以在膜中独立使用，或者与其它粘接性的化合物和树脂组合。一个实施方式中，固化性树脂可以用作粘接性组合物中唯一的热固化性树脂。其它实施方式中，能够并用一个以上固化性树脂，也能够将固化性树脂与其它热固化性树脂同时使用。

在一些实施方式中，如果固化性树脂的重均分子量为1,000以上，则形成膜的容易性优异，优选2,000以上，更优选3,000以上。另外，如果重均分子量为30,000以下，则固化性优异，更优选10,000以下，进一步优选5,000以下。重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(基于标准聚苯乙烯的换算)。

一些实施方式中，固化性树脂以基于膜中树脂成分的总质量为2～98质量％的量存在。如果含有固化性树脂为构成膜的树脂成分的50质量％以上，则在应力松弛性优异、而且耐湿性优异上优选。

(聚合引发剂(B))

作为本发明中的聚合引发剂(B)，可以举出自由基聚合引发剂等，对于自由基聚合引发剂，基于膜中树脂成分的总质量，典型而言，能够以0.1质量％～5质量％的量在组合物中存在。自由基聚合引发剂作为自由基链式反应引发阶段的反应物质起作用，是不参加传递的任意步骤的物质。在本说明书中，是指在暴露于足够的能量(例如光、热、或其它同种类的能量)时不带电荷、但分解成每个至少具有一个不成对电子的两个部分的任意化学物质。作为自由基引发剂，例如可以举出偶氮化合物、过氧化物、烃自由基引发剂。烃自由基引发剂例如在日本特开2009-203384号公报中公开，在得到有效的树脂组合物的电特性优异上优选。

为了在实施本发明时使用而期望优选的自由基聚合引发剂的1小时半衰期温度为140℃以上。更优选为170℃以上，进一步优选为200℃以上。另外，自由基聚合引发剂的1小时半衰期温度的上限没有特别限定，但优选250℃以下。作为这样的自由基聚合引发剂，可以举出3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、萜烷过氧化氢、异丙基枯基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,4,5,7-四甲基-4,5-二苯基辛烷，优选过氧化氢二异丙基苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷、叔丁基过氧化氢，进一步优选3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

(高分子成分)

在本发明中，为了易于形成膜状，可以包含高分子成分。

另外，高分子成分也能够有助于应力松弛性。高分子成分只要是易于操作，具有与固化性树脂的适合性即可。作为优选的高分子成分例，可以举出有疏水性、在甲苯中可溶的热塑性树脂。考虑具有与固化性树脂的适合性的情况，热塑性树脂与固化性树脂两者在相同的溶剂中可溶的情况，作为这样的溶剂，例如可以举出芳香族溶剂。作为有用的溶剂例，可以举出甲苯和二甲苯。

作为有疏水性、在甲苯中可溶的热塑性树脂，例如有苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯异戊二烯的混合物的嵌段共聚物。本发明中有用的苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物，具有彼此共价键合了的苯乙烯聚合物的链段和丁二烯聚合物的链段。本发明中有用的苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物也可以是三嵌段共聚物，具有苯乙烯聚合物两个链段和丁二烯聚合物一个链段，苯乙烯聚合物的各链段与丁二烯聚合物的链段共价键合。

本发明中有用的、追加的苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物可以是将丁二烯链段氢化的、苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物。另外，也可以是具有苯乙烯聚合物的链段、与丁二烯聚合物的链段、与甲基丙烯酸酯聚合物的链段的三嵌段共聚物。除苯乙烯嵌段共聚物以外也优选聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺等聚酰亚胺前体、聚THF、羧基末端丁二烯丙烯腈橡胶、聚丙二醇。并且，如果是苯氧基、丙烯酸橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯酯、聚烯烃、聚氰基丙烯酸酯等高分子成分，只要是具有与固化性树脂的适合性，则能够适于使用。另外，含有具备反应性双键的聚合物链段的热塑性树脂能够在经自由基活化的固化工艺之间与固化性树脂进行反应。

如果高分子成分的重均分子量为10,000以上，则膜形成的容易性优异。而如果重均分子量为1,000,000以下，则耐湿性、而且将膜与被粘体粘合时的流动性优异，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定(基于标准聚苯乙烯的换算)。特定的实施方式中，如果高分子成分的配合比例基于膜中树脂成分的总质量在5质量％以上，则膜形成的容易性优异。而如果为50质量％以下，则耐湿性、而且将膜与被粘体粘合时的流动性优异，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

(除(A)以外的任意固化性成分)

在本发明中，可以含有除固化性树脂以外的固化性成分。作为固化性成分，没有特别限定。例如可以举出在分子内具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物、酸改性(甲基)丙烯酸酯、双酚A系(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、使α,β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、在分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨酯单体、或氨酯低聚物，除这些以外，可以例示壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等。

一个实施方式中，能够使用具有异氰脲酸酯环的化合物。另一实施方式中，能够使用具有四氢呋喃结构的化合物。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。特定的实施方式中，如果除固化性树脂以外的固化性成分的配合比例基于膜中树脂成分的总质量为2质量％以上，则在使将膜与被粘体粘合时的流动性、固化性提高上优异。而从膜的应力松弛性的观点考虑，优选30质量％以下，更优选10质量％以下。

(偶合剂)

在本发明中，可以含有偶合剂。在本发明中，偶合剂使粘接膜与被粘体的接合容易。作为偶合剂，也能够使用与本发明的其它成分相容的偶合剂。还可以使用参与自由基固化反应的偶合剂。例如可以举出巯基硅烷系、丙烯酸系、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷。可以举出硅酸酯、金属丙烯酸盐(例如(甲基)丙烯酸铝)、钛酸酯(例如(甲基)丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸乙酯三异丙醇钛)、或含有可共聚的基团与螯合配体的化合物(例如膦、硫醇、乙酸乙酸酯和其它同种类的化合物)。

一些实施方式中，偶合剂具有可共聚的官能团(例如乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和同种类的官能团)、和硅酸酯官能团两者。被粘体、后述的填充物为金属时，偶合剂的硅酸酯部分能够与在其表面存在的金属氢氧化物缩合。另一方面，可共聚的官能团能够与本发明的粘接膜的其它可反应的成分进行共聚。偶合剂能够以基于膜中树脂成分的总质量在0.1质量％～5质量％的范围添加。

(填充物)

可以在本发明中含有填充物。通过加入填充物，能够将与填充物相应的功能赋予粘接膜。另一方面，不加入填充物的情况在膜的应力松弛性和流动性高上优异。填充物有有机填充物、无机填充物或金属填充物。有机填充物在能够对膜赋予韧性上优选，例如可以举出丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、尼龙、硅酮等填充物。无机填充物或金属填充物能够提高操作性、提高导热性、赋予导电性、调节熔融粘度和提高赋予的触变性等。作为金属填充物，没有特别限制，例如能够使用金、银、铜、铝、铁、铟、锡等和它们的合金等。作为无机填充物，没有特别限制，例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等，对于填充物的形状也没有特别限制。这些填充物能够单独或将两种以上组合使用。

从调节熔融粘度、赋予耐热性的目的考虑，优选氧化铝、二氧化硅、氢氧化铝等，从通用性考虑，更优选二氧化硅。在能够使粘接膜变薄、而且以高比例含有填充物上，优选二氧化硅为球状二氧化硅。

二氧化硅填充物的比表面积优选为70～150m²/g，更优选100～130m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面积为70～150m²/g，则具有能够以少量的配合来提高耐热性的优点。在其它实施方式中，二氧化硅填充物的比表面积优选为3～12m²/g，更优选为5～10m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面积为3～12m²/g，则具有能够在粘接膜中以高比例含有填充物并能够使耐热性提高的优点。

另外，对于二氧化硅填充物的平均粒径，在一个实施方式中，出于能够以少量添加提高耐热性的理由，优选为0.01～0.05μm，更优选为0.012～0.03μm，特别优选为0.014～0.02μm。在其它实施方式中，对于二氧化硅填充物的平均粒径，出于能够以高比例含有填充物的理由，优选为0.2～1μm，更优选为0.3～0.8μm，特别优选为0.4～0.6μm。含有多种二氧化硅填充物的情况下，优选至少一种二氧化硅填充物的平均粒径为0.01～0.05μm。剩余种类的二氧化硅填充物之中至少一种二氧化硅填充物的平均粒径优选为0.2～1μm。

如果二氧化硅填充物的含有率基于膜的总质量为5～70质量％，则在能够兼顾粘接膜的耐热性提高和流动性保持上优选。若进一步叙述与平均粒径的关系，则如果平均粒径为0.01～0.05μm的二氧化硅填充物基于膜的总质量为5～15质量％，如果平均粒径为0.2～1μm的二氧化硅填充物为10～70质量％、更优选为20～60质量％，则在能够兼顾粘接膜的耐热性提高和流动性保持上分别优选。

其它实施方式中，如果应用导热系数为20W/m·K以上的填充物，则在导热性提高这点上优选，更优选30W/m·K以上，从能够以少的填充量保证高导热系数的观点出发，如果为100W/m·K以上，则特别优选。所谓填充物的导热系数，是指采用激光闪光法(例如测定条件：激光脉冲宽度0.4ms、激光波长1.06μm、测定装置：(株)ULVAC制TC7000型)测定热扩散率、由该值与填充物种类的密度与比热的积而计算出的值。作为这样的填充物，例如可以举出金(320W/m·K)、银(420W/m·K)、铜(398W/m·K)、铝(236W/m·K)、铁(84W/m·K)、铟(84W/m·K)、锡(64W/m·K)、氧化铝(Al₂O₃、30W/m·K)、氮化铝(AlN、260W/m·K)、氮化硼(BN、275W/m·K(面内方向))、氮化硅(Si₃N₄、23W/m·K)等，但不限定于此。从导热性优异的观点出发，优选金属填充物为氮化铝，从显示优异的导热性和电绝缘性的观点出发，优选氮化铝、氧化铝。可以单独一种使用，也可以将两种以上组合使用。

有时通过将平均粒径比较小的、例如0.1～2μm左右、优选0.2～1.8μm左右的填充物，与平均粒径比较大的、例如2～10μm左右、优选2.5～9.5μm的填充物并用，由此能够将平均粒径大的填充物之间的导热路径通过平均粒径小的填充物连接，与仅使用相同平均粒径的填充物的情况相比，可以进行高填充，并能够获得更高的导热性。该情况下，考虑到导热路径的形成，优选平均粒径小的填充物与平均粒径大的填充物以质量比计按1:0.1～1.0的比例使用。通常来说如果粒径过大，则固化物的表面形状恶化，如果过小，则易于凝聚，分散性变差，由此如果为粒状的填充物，则优选使用平均粒径为0.05～10μm左右的填充物。另外，如果为凝聚状的填充物，则优选使用平均结晶直径为10～5000nm、平均凝聚直径为1～1000μm的填充物。

如果导热系数为20W/m·K以上的填充物的含量为膜的30体积％以上，则在导热性提高方面上优选，更优选为40体积％以上。另外，如果导热系数为20W/m·K以上的填充物含量为70体积％以下，则膜形成性优异，更优选为60体积％以下。

并且，其它实施方式中，从提高导电性出发，可以含有具有导电性的填充物。作为这样的填充物，例如可以举出碳粒子、银、铜、镍、铝、金、锡、锌、铂、钯、铁、钨、钼等金属粒子、它们的合金、焊锡粒子、金属或合金等利用导电性涂布剂的、经表面被覆或涂布制备而得的粒子，但不限定于此。作为经导电性涂布剂被覆表面的粒子，可以应用与涂布剂不同的导电性粒子，也可以利用非导电性粒子。对于非导电性粒子，例如有聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或苯胍胺树脂、或由玻璃珠、二氧化硅、陶瓷形成的粒子等。可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为合金，如果熔点为200℃以下，则在粘接膜的固化工序中填充物彼此熔融、熔接，在导电性增高方面上优选。具体地可以举出Sn42-Bi58焊锡(熔点138℃)、Sn48-In52焊锡(熔点117℃)、Sn42-Bi57-Ag1焊锡(熔点139℃)、Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5焊锡(熔点189℃)、Sn89-Zn11焊锡(熔点190℃)、Sn91-Zn9焊锡(熔点197℃)等，更优选熔点为180℃以下的合金。并且，在易于将熔点调整到200℃以下上优选含有Sn的合金，更优选含Sn与Bi的合金。Sn与Bi的合金比例在Sn：Bi＝79：21～42：58的范围内主要显示共熔，因此特别优选。

具有如上所述的导电性的填充物如果是可形成烧结体的填充物，则在由于导电性更加提高、而且能够牢固连接从而提高粘接膜的粘接性这点上优选。所谓烧结，是将处于接触状态的粒子保持在熔点以下的温度、使粒子的聚结向减少粒子体系整体的表面能量的方向进行而使粒子体系致密化的现象。在一个实施方式中，通过填充物含有金属纳米填充物、或者仅由金属纳米填充物形成来促进烧结。即这是由于：由于填充物的粒径减小，从而每单位质量的总表面积急剧增加，表面能量的贡献增大，因此熔解所必需的热能量减少从而可以进行低温下的烧结。作为这样的填充物，能够使用银粒子、铜粒子、以及它们的混合物等，例如能够按照日本特开2005-146408、日本特开2012-082516中记载的方法准备。

在其它实施方式中，能够利用过渡液相烧结的两种以上的填充物的组合。所谓液相烧结，是固体粉末粒子与液相共存的特别形态的烧结，在液相烧结中，金属扩散到彼此之中，形成新合金和/或金属间化合物，由此引起混合物的致密化、均匀化。在过渡液相烧结中，作为金属均匀化的结果，以液相存在的时间非常短。即，液相在周围的固相中具有非常高的溶解性，所以急速扩散到固体中，然后最终固化。通过扩散均匀化，不需要加热到金属粒子混合物的平衡熔融温度以上而制作成最终组合物。

例如，作为导电性优异的组合，可以举出铜-铟系合金、铜-锡系合金、银-铟系合金、银-锡系合金、金-铟系合金、金-锡系合金、金-铅系合金，但不限定于此。含有In的体系全部在150℃附近具有共熔点，因此在易于进行低温烧结上优异。另外，含有Sn的体系具有200℃附近的共熔点，因此在耐热可靠性上优选。

具有如上所述的导电性的填充物可以为球状、非球状或树状、片、板状、多孔等。平均粒径如果为30μm以下，则在易于粘接膜的薄膜化上优选，更优选10μm以下。如果为5μm以下，则在由于表面积增大从而粒子彼此易于润湿上优选，如果为1μm以下，则每单位质量的总表面积急剧增加，表面能量的贡献增大，因此在熔解所必需的热能量减少从而可以进行低温下的烧结上特别优异。另外，填充物的平均粒径通常为0.005μm以上，如果为0.1μm以上，则在难以凝聚、与溶剂、树脂的分散性优异上优选。

另外，为了增加填充物彼此的接触点，优选基于膜的总质量为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。为了使由溶剂、树脂带来的分散效果、粘接的辅助效果发挥，优选99质量％以下，更优选98质量％以下。

在填充物具有导电性的情况下，优选粘接膜含有助焊剂。助焊剂有益于除去导电性填充物的表面氧化膜。作为助焊剂，只要是不阻碍固化性树脂、其它固化性树脂的固化反应的化合物，就能够没有特别限制地使用。例如可以举出多元醇、羧酸、无机酸、链烷醇胺类、酚类、松香、氯化物化合物及其盐、卤代化合物及其盐等。助焊剂可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

特定的实施方式中，助焊剂能够含有羧酸和叔胺的盐或混合物构成，并具有潜在性。其它实施方式中，助焊剂能够在粘接膜的热处理完成时被非活性化，这种情况下，通过助焊剂的官能团与固化性树脂进行反应插入，从而非活化。

作为所述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、辛二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇、以及它们的混合物。作为所述羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊酸、己酸、庚酸、2-乙基己烷酸、辛酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、环烷酸、环己二甲酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等。在特定的实施方式中，羧酸的分子量为150～300。通过使羧酸的分子量为150以上300以下，能够防止涂布粘接剂组合物时粘度异常升高、并促进导电性粒子的接合。

在其它实施方式中使用了二羧酸。作为这样的二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等。叔胺以与酸官能团的混合物或盐的形式使用，防止与其它树脂成分过早的反应，因此与羧酸的酸性官能团形成缓冲液或盐。叔胺可以为与单体、低聚物或聚合物一个以上分子的组合。作为三乙醇胺和N、N、N等叔链烷胺，可以举出N,N,N’N’-四(2-羟基乙基)乙二胺，适于形成与羧酸官能团的缓冲混合物或盐。

助焊剂能够以多种多样的形态导入到粘接膜中。例如可以举出与树脂相容的状态、以粒子形式混合的状态、涂布有导电性填充物的状态等。作为粒子状的助焊剂的平均粒径为30μm以下，优选为15μm以下。平均粒径为15μm以下，由此金属更易于熔融。推测：平均粒径减小，由此助焊剂的表观熔点降低而易于熔融，氧化被膜的除去变得容易。另外，从可以进行粘接膜的薄膜涂布的观点考虑，优选平均粒径为10μm以下，进一步优选为6μm以下，从使导电性粘接剂组合物的印刷性提高的观点考虑，进一步优选为2μm以下。另外，从操作性、薄膜涂布、印刷性的观点考虑，更优选平均粒径为0.01μm以上。在此所谓薄膜，是指：如果显示20μm以下的厚度、涂布性良好，则在涂布导电性粘接剂组合物时，例如使用分配器进行描线的情况下，线宽度是均匀的，在经涂布机形成膜状时表面粗糙度为膜厚的10％以内。另外，所谓印刷性，是指：在对对象物涂布导电性粘接剂组合物时，例如通过网版印刷连续印刷的情况下，对象物上的糊剂粘度稳定，不随时间而增加。

此外，本申请说明书中使用的术语“平均粒径”意思是由激光衍射法测定的50体积％粒子具有比该值小的直径的、累积体积分布曲线的D50值。激光衍射法优选使用英国马尔文仪器公司制的Malvern Mastersizer 2000实施。在该技术中，悬浊液或乳状液中粒子的大小基于弗朗荷或米氏理论中任一种应用，利用激光射线的衍射进行测定。在本发明中，利用米氏理论或者针对非球状粒子的修正米氏理论，平均粒径或D50值涉及相对于入射的激光射线为0.02～135°下的散射测量。另外，难以由激光衍射法测定的情况下，利用扫描型电子显微镜(SEM)对电子显微镜照片进行拍摄，测量粒子的剖面积，将与测量值相当的圆面积的圆的直径作为粒径。

作为调整助焊剂的平均粒径的方法，可以举出粉碎的方法等。作为粉碎的方法，能够使用粉碎机，作为粉碎机的种类，可以举出公知的球磨粉碎机、喷射磨粉碎机、超微粉粉碎机、锤式粉碎机、乳钵、辊磨机等。此外，调整平均粒径的方法不限制于此。

对于助焊剂，如果以膜中具有导电性的填充物总量为100质量份计在0.5质量份以上，则金属易于熔融而优选，更优选0.8质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，。另外，对于助焊剂，如果以膜中具有导电性的填充物总量为100质量份计在20质量份以下，则在保持粘接膜的耐湿性上优选，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。

(其它任意成分)

本发明的导电性粘接剂组合物例如可以进一步含有增塑剂、油、稳定化剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、抑制剂、螯合剂、颜料、染料、高分子添加物、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变调节剂、保湿剂、粘合性赋予剂、分散剂和水等一种以上的添加剂。

(粘接膜的制造)

粘接膜能够由通常的方法制造。例如能够通过制作含有固化性树脂的清漆，将清漆以规定厚度的方式涂布在覆盖膜上形成涂布膜后，使该涂布膜在规定条件下干燥，由此制造粘接膜。作为涂布方法，没有特别限定，例如可以举出辊涂、网版涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度为80～130℃、干燥时间为1～5分钟的范围内进行。作为覆盖膜，可以使用经聚对苯二甲酸酯乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、氟系剥离剂、丙烯酸长链烷基酯系剥离剂等剥离剂表面涂布的塑料膜、纸等。通过使用这样的方法进行膜化，能够保持被粘体间的厚度，在易于操作上优选。为了以膜状形成粘接剂组合物，优选重均分子量为1000以上的固化性树脂，或含有高分子成分。

粘接膜的厚度没有特别限定，但优选为1～300μm，在将被粘体彼此层间进行粘接的情况下，优选5～60μm，在要求应力松弛性的情况下，优选60～200μm。

另外，粘接膜能够通过以层压在切割胶带上的形式进行组合而很好地用于带切割胶带的粘接膜。所谓切割胶带，是主要用于用切割刀片切下在半导体的晶片上形成的集成电路、封装体等、切削出晶片而单片化的工序中的胶带。

粘接膜为自由基固化性，因此能够与具有预先对晶片粘贴部分进行了射线照射的射线化型的胶粘剂层、或压敏型的胶粘剂层的切割胶带组合。

图1、图2是本发明的一个实施方式涉及的带切割胶带的粘接膜的剖面示意图。

图1中示出了在切割胶带11上层压粘接膜3而成的带切割胶带的粘接膜10的构造。切割胶带11由将胶粘剂层2层压在基材1上来构成，粘接膜3设在其胶粘剂层2上。可以像图2所示的带切割胶带的粘接膜12那样是仅在工作粘贴部分形成粘接膜3’的构成。

所述基材1为带切割胶带的粘接膜10、12的强度母体，优选具有紫外线透过性并在扩张时具有扩张性。例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子型树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、芳纶(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素系树脂、有机硅树脂、所述树脂的交联体、金属(箔)、纸等。

为了提高密合性、保持性等，基材1的表面能够实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化射线处理等化学或物理处理、利用底涂剂(例如后述的胶粘物质)的涂布处理。

基材1能够适当选择同种或不同种的基材使用，能够根据需要使用混合了几种的基材。另外，也能够使用将异种的层层压而成的基材。

基材1的厚度没有特别限制，但通常为50～200μm左右。

作为用于形成胶粘剂层2的胶粘剂，没有特别限制，例如能够使用丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂等通常的压敏性粘接剂。

作为用于形成胶粘剂层2的胶粘剂，也能够使用射线固化型胶粘剂。射线固化型胶粘剂能够通过照射紫外线等射线而使交联度增大并使其胶粘力容易降低。

射线固化型胶粘剂能够没有特别限制地使用具有碳-碳双键等射线固化性的官能团、且显示出胶粘性的胶粘剂。例如可以例示所述丙烯酸系胶粘剂、橡胶系胶粘剂等在通常的压敏性胶粘剂中配合有射线固化性的单体成分、低聚物成分的添加型射线固化型胶粘剂。

作为配合的射线固化性的单体成分，例如可以举出氨酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。而作为射线固化性的低聚物成分，可以举出氨酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物，其分子量为100～30000左右的范围是适当的。射线固化性的单体成分、低聚物成分的配合量能够根据所述胶粘剂层的种类适当决定。通常地说，相对于100质量份构成胶粘剂的丙烯酸系聚合物等原料聚合物，例如为5～500质量份，优选为40～150质量份左右。

另外，作为射线固化型胶粘剂，除所述说明的添加型射线固化型胶粘剂以外，可以举出将在聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳-碳双键的物质的内在型射线固化型胶粘剂用作原料聚合物。内在型射线固化型胶粘剂不必含有低分子成分的低聚物成分等，或者不大量含有，因此低聚物成分等能够不会随时间在胶粘剂中移动，从而能够形成稳定的层结构的胶粘剂层，因而优选。

而作为射线固化型胶粘剂，例如可以举出在日本特开昭60-196956号公报中公开的含有具有两个以上不饱和键的加聚性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物、和羰基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、鎓盐系化合物等光聚合引发剂的橡胶系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂等。

胶粘剂层2的厚度没有特别限定，但优选为1～50μm左右。优选2～30μm，进一步优选5～25μm。

图1是简单地例示利用这样的带切割胶带的粘接膜的半导体装置的构成、制造方法的图。

具体而言，在带切割胶带的粘接膜10中的粘接膜3的半导体晶片粘贴部分上压接半导体晶片4，使其粘接保持而固定(粘贴工序)。本工序边通过压接辊等按压手段按压边进行。

实施例

下面，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受该实施例任何限定。

将配合有表1中记载的各成分和适量甲苯的清漆涂布在由50μm厚的PET膜形成的覆盖带上，通过140℃、5分钟干燥炉而形成厚度为30μm的粘接膜后，与切割胶带粘合、调整实施例1～10和比较例1、2粘接膜的辊作为带有切割胶带的粘接膜。切割带使用预先进行放射线照射仅将工作粘贴部分的胶粘力(对#280SUS)调整到0.5N/25mm以下的丙烯酸系UV切割胶带。

[表1]

＜粘接膜适合性试验＞

将实施例1～10和比较例1、2的粘接膜在厚度为50μm、直径为200mm的硅晶片上以90℃或110℃的加热温度、12mm/s的粘合速度粘合。对10片硅晶片试行上述粘合操作，将粘接膜没有空隙等地适当粘合，确认是否能够作为粘接膜发挥功能。将试验结果示于表1。

A：10片全部可以在90℃下粘合。

B：10片全部可以在90℃或110℃下粘合。

C：发生至少1片以上的粘合不良。

＜室温稳定性＞

粘接膜适合性将A或B实施例的粘接膜在常温的洁净室中保管，在24小时后、3日后进行与粘接膜适合性试验相同的粘合实验。将试验结果示于表1。

A：10片全部可以在90℃下粘合。

B：10片全部可以在90℃或110℃下粘合。

C：发生至少1片以上的粘合不良。

＜半导体装置的制作＞

将实施例1～10和比较例1的粘接膜在厚度为50μm、直径为200mm的硅晶片的Ag金属化面上以90℃的加热温度、12mm/s的粘合速度粘合。接着，利用切粒机将半导体晶片和粘接膜切割成5mm×5mm的大小后，使粘接膜与切割带之间分离，获得带粘接膜的半导体芯片。将得到的各带粘接膜的半导体芯片通过粘接膜在150℃下1秒钟0.4MPa的力下加热压接在厚度为180μm、带Ag金属化面的引线框上。其后，在0.5MPa，230℃下加热1小时使粘接膜固化。接着，用环氧密封树脂(日立化成工业(株)制，商品名：CEL-9700HF)在180℃、6.75MPa、90秒的条件下进行树脂密封，从而制造40个半导体装置的样品。

＜应力松弛性试验＞

分别对于利用各实施例和比较例的粘接膜而得到的半导体装置各20个，进行将交替暴露在-55℃的条件下30分钟、150℃的条件下30分钟各一次作为1个循环的温度循环试验100次循环，对于试验后的半导体装置，利用超声波探测成像装置，评价在芯片上表面与密封树脂的界面上有无剥离。

A：确认20个半导体装置全部没有剥离。

B：确认1个以上的半导体装置有剥离。

＜耐湿性试验＞

分别对于利用实施例1～10和比较例1的粘接膜而得到的半导体装置各20个，放入到85℃/60％RH的恒温恒湿槽中使其吸湿168小时。各取出10个样品，用超声波探测成像装置观察粘接膜与引线框的界面。将剩余的10个样品通过3次最高温度为260℃的条件的回流炉，同样地用超声波探测成像装置观察粘接膜与引线框的界面。

-：用紧接吸湿后的样品观察剥离，没有达到耐湿试验。

A：确认回流后的10个半导体装置全部没有剥离。

B：确认1或2个半导体装置有剥离。

C：确认3～5个半导体装置有剥离。

D：确认6个以上半导体装置有剥离。

此外，各成分的详细内容如下。

固化性树脂1：使下述化合物聚合而形成的树脂

[化学式15]

固化性树脂2：使下述化合物聚合而形成的树脂

[化学式16]

固化性树脂3：下述聚合物(n＝1～30)

[化学式17]

固化性树脂4：下述聚合物(n＝1～30)

[化学式18]

EBECRYL170：磷酸丙烯酸酯，Allnex制

FG1901：KRATON(注册商标)FG1901G，MA接枝SEBS

SO-C2：二氧化硅填充物，ADMATECHS制，平均粒径0.5μm

AlN：氮化铝H级，TOKUYAMA制，平均粒径1.1μm，莫式硬度8，导热系数200W/m·K

Cu填充物：球状铜粉，平均粒径3μm，硬脂酸表面处理

Sn72-Bi28：球状焊锡，熔点139℃，平均粒径3μm

EA0297：银片，平均粒径4μm，Metalor制

BHPA：助焊剂，2,2-双(羟基甲基)丙酸(东京化成工业制)由喷射磨粉碎机(日清エンジニアリング制，CURRENT JET)得到的粉碎处理品，平均粒径10μm

Tetra EG：助焊剂，四乙二醇，液状、沸点328℃

Z-6030：硅烷偶合剂，3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷，东丽道康宁制

TRIGONOX 301：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，1小时半衰温度146℃，Akzo Nobel制

Luperox TAH：叔戊基过氧化氢，1小时半衰温度183℃，Arkema制

NOFINER BC：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，1小时半衰温度234℃，日油制

Initiator A：3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷，1小时半衰温度211℃

PERCUMYL D：过氧化二枯基，1小时半衰温度136℃，日油制

YL980：双酚A型环氧树脂，水解性氯浓度150ppm，三菱化学制

PKHA：苯氧基树脂，分子量25,000，Inchem制

2PHZ-PW：环氧树脂固化剂，2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，分解温度230℃，四国化成制

对于实施例1～9，聚合引发剂的1小时半衰期温度为140℃以上，因此没有在膜化工序中进行固化反应，适于作为粘接膜，可以在100℃以下的低温粘合。

对于实施例10，聚合引发剂的1小时半衰期温度为140℃以上，因此没有在膜化工序中进行固化反应，适于作为粘接膜。

对于比较例2，聚合引发剂的1小时半衰期温度低于140℃，因此在膜化工序中进行固化反应，不能适用为粘接膜。另外，因此不能进行应力松弛性、耐湿性的实验。

对于实施例1～10，包含具有碳原子数为5～8的脂环烃是被至少4个碳原子数为4～12的烷基取代的结构之一的C₃₆结构的树脂，因此能够缓和由温度变化带来的应力而防止引线框、芯片的翘曲，因此能够抑制在芯片上表面与密封树脂之间剥离。

对于比较例1，不包含具有碳原子数为5～8的脂环烃被至少4个碳原子数为4～12的烷基取代的结构的树脂，因此不能缓和由温度变化带来的应力，从而不能抑制在芯片上表面与密封树脂之间剥离。

实施例1～6、8和9的树脂成分的大部分是具有C₃₆结构的树脂，因此吸湿量非常小，即使在吸湿后直到回流试验，也不会发生剥离。尽管实施例8还使用易于吸湿的氮化铝，仍显示出可实用上的耐湿性。另外，由于氮化铝是热导电性填充物，因而起到了热导电性优异的效果。

实施例7树脂成分的60％是具有C₃₆结构的树脂，因此吸湿量小，即使在吸湿后直到回流试验，也能将剥离的半导体装置抑制到2个以下。

实施例10包含具有C₃₆结构的树脂，因此吸湿量可以减小，即使吸湿后直到回流试验，也能将剥离的半导体装置数抑制到半数以下。

符号说明

1……基材

2……胶粘剂层

3、3’……粘接膜(热固化型粘接膜)

4……半导体晶片

10、12……带有切割胶带的粘接膜

11……切割膜