微多孔膜以及该膜的制造方法和该膜的使用方法

专利名称：微多孔膜以及该膜的制造方法和该膜的使用方法
技术领域：
本发明涉及适合作为电池隔膜使用的微多孔性聚合物膜。本发明还涉及该膜的制造方法、包含该膜作为电池隔板的电池、该电池的制造方法和该电池的使用方法。
背景技术：
微多孔膜能够作为例如锂一次电池和二次电池、锂聚合物电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌二次电池等中的电池隔膜(“BSF”)使用。将聚烯烃微多孔膜用于电池隔板、特别是锂离子电池隔板的情况下，膜的特征对电池的特性、生产率和性能产生大的影响。因此，特别地，在暴露于在过充电或急速放电条件下有可能发生的比较高的温度的电池中，希望微多孔膜具有比较高的熔化温度，并且电池的制造和使用中电化学稳定。具有比较高的熔 化温度的电化学稳定的微多孔膜已由聚丙烯制造。例如，专利文献I中公开了一种膜，其为具有包含聚丙烯的外层的多层微多孔膜，外层的聚丙烯含量为80重量％ 100重量％的范围。这些膜具有比较高的熔化温度和电化学稳定性，由于外层中的大量的聚丙烯，不希望地，膜的电解质亲和性降低，并且膜的保湿性提高。此外，专利文献2中公开了一种膜，其为由包含聚丙烯系树脂的第I层和第2层组成的层叠多孔性膜，在第I层中包含结晶熔融峰温度为170°C以上的热塑性树脂，例如聚酯系树脂、聚甲基戊烯树脂。利用这样的构成，能够发挥比以往的聚丙烯性多孔膜优异的破坏特性，但由于表面的层为聚丙烯系树脂层，因此仍没有成为电解质亲和性满足需要的状态。此外，专利文献3、专利文献4中记载了由4-甲基-1-戊烯共聚物、聚甲基戊烯树脂形成的微多孔膜，虽然耐热性优异，但缺乏与其他特性的平衡。专利文献5中记载了层叠多孔膜，其为由A/B/A的3层组成的多孔膜，A层由聚(4-甲基戊烯-1)形成，虽然断路特性变得良好，但仍是缺乏与其他特性的平衡。因此，对于电化学稳定性、高熔化温度、高电解质亲和性和低保湿性的平衡得到了改善的微多孔膜的需要存在。现有技术文献专利文献专利文献1:特开平10-279718号专利文献2 :特开2009-45774号专利文献3 :特开2003-142064号专利文献4 :特开2004-224915号专利文献5 :特开平8-250097号

发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供电化学稳定性、高熔化温度、高电解质亲和性和低保湿性的平衡得到了改善的适合作为电池隔膜使用的微多孔膜。
用于解决课题的手段一实施方式中，提供膜，其为包含含有聚合物共混物的层的膜，聚合物共混物，以该聚合物共混物的重量为基准，包含45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯、1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯，膜为微多孔性，并且具有电化学稳定性50. OmAh以下。另一实施方式中，提供方法，其为微多孔膜的制造方法，包括形成包含第I稀释齐U、聚甲基戊烯和聚丙烯的第I混合物，其中，第I混合物以该第I混合物中的聚合物的总重量为基准，包含1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯；制造包含含有第I混合物的第I层的片材；和从片材将第I稀释剂的至少一部分除去。
·
此外，另一实施方式中，提供电池隔膜，其为包含含有聚合物共混物的层的电池隔膜，其中，聚合物共混物以该聚合物共混物的重量为基准，包含60. O重量％ 70. O重量％的聚丙烯、3. O重量％ 6. O重量％的聚甲基戊烯和24. O重量％ 37. O重量％的聚乙烯，该电池隔膜具有电化学稳定性25. OmAh以下、厚度50. O μ m以下、熔化温度170. (TC以上和归一化透气度40. O秒/IOOcm3/ μ m以下。此外，另一实施方式中，提供电池隔膜，其为包含含有聚合物共混物的层的电池隔膜，其中，聚合物共混物以该聚合物共混物的重量为基准，包含57. O重量％ 67. O重量％的聚丙烯、超过6. O重量％且12. O重量％以下的聚甲基戊烯和21.0重量％ 37. O重量％的聚乙烯，该电池隔膜具有电化学稳定性25. OmAh以下、厚度50. O μ m以下、熔化温度170. (TC以上和归一化透气度40. O秒/IOOcm3/ μ m以下。发明的效果根据本发明，能够得到电化学稳定性、高熔化温度、高电解质亲和性和低保湿性的平衡得到了改善的电池隔膜。


图1表示对于实施例1 8的膜的对应于聚甲基戊烯含量的电化学稳定性的变化。
具体实施例方式包含超过85. O重量％的聚丙烯的微多孔膜具有比聚乙烯膜高的熔化温度和提高的电化学稳定性，高聚丙烯含量导致电解质亲和性(通过电解液吸收速度测定)的降低。为了使膜的电解质亲和性提高，利用了亲水性处理，但这样的处理使膜吸收的水分量增加，因此有时不希望。本发明的膜具有比具有包含超过85. O重量％的聚丙烯的外层的微多孔膜等以往的微多孔膜高的熔化温度和电化学稳定性，并且达到希望的水平的电解质亲和性，因此不必进行亲水性后处理。本说明书和添附的专利权利要求中，用语“聚合物”意味着包含多个高分子的组合物，这些高分子包含来自I种或多种单体的重复单元。高分子的大小、分子构造、原子含量等可不同。用语“聚合物”包括共聚物、三元聚合物等高分子。“聚乙烯”意味着含有50.0%以上(个数基准)的来自乙烯的重复单元、优选重复单元的至少85% (个数基准)为乙烯单元的聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物的聚烯烃。“聚丙烯”意味着含有超过50.0% (个数基准)的来自丙烯的重复单元、优选重复单元的至少85% (个数基准)为丙烯单元的聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚烯烃。“聚甲基戊烯”意味着含有50. 0%以上(个数基准)的来自甲基戊烯的重复单元、优选重复单元的至少85% (个数基准)为甲基戊烯单元的聚甲基戊烯均聚物和/或聚甲基戊烯共聚物的聚烯烃。“微多孔膜”为具有细孔的薄膜，是膜的细孔量的90. 0%以上(体积基准)的细孔在平均直径O. 01 μ m 10. O μ m的范围的膜。关于由挤出物制造的膜，机械方向(“MD”)定义为从模头制造挤出物的方向。横向(“TD”)定义为相对于挤出物的MD和厚度方向两者垂直的方向。MD和TD可称为膜的平面方向，在本文中，“平面”的用语意味着膜平坦的情况下的大致处于膜的平面的方向。膜的构造某实施方式中，膜为微多孔性，并且包含含有聚合物共混物的层，聚合物共混物，以该聚合物共混物的重量为基准，包含约45. O重量％ 约77. O重量％的聚丙烯、约1. O重量％ 约18. O重量％的聚甲基戊烯和约5. O重量％ 约54. O重量％的聚乙烯。另外的实施方式中，膜包含第I和第2层，第I层含有第I聚合物共混物，第I聚合物共混物，以该第I聚合物共混物的重量为基准，包含约45. O重量％ 约77. O重量％的聚丙烯、约1. O重量％ 约18. O重量％的聚甲基戊烯和约5. O重量％ 约54. O重量％的聚乙烯，第2层含有聚合物或聚烯烃的共混物等第2聚合物共混物。根据需要，对于第I和第2层，“A”表示第I层，“B”表示第2层，以A/B的配置接触。膜，根据需要，可还包含为多孔性或微多孔性，并且包含聚合物的追加的层(例如“C”、“D”等)。例如，膜可具有A/B/A、A/B/A/B、A/B/C、A/B/C/B/A等构造。层可进行例如第I层的平坦面与第2层的平坦面接触的平面接触 。某实施方式中，膜的2个外表面的至少I个包含第I (即，“A”)层。例如，膜可含第1、第2和第3层，第2层位于第I层和第3层之间，(i)第I层，以第I聚合物共混物的重量为基准，含有包含约45. O重量％ 约77. O重量％的聚丙烯、约1. O重量％ 约18. O重量％的聚甲基戊烯和约5. O重量％ 约54. O重量％的聚乙烯的第I聚合物共混物，(ii)第2层含有聚烯烃等的聚合物、或第2聚合物共混物，
(iii)第3层含有包含约45. O重量％ 约80. O重量％的聚丙烯、约1. O重量％ 约15.0重量％的聚甲基戊烯的第3聚合物共混物。根据需要，第I和第3聚合物共混物，根据情形，以第I或第3聚合物共混物的重量为基准，各自包含约2. O重量％ 约15. O重量％的聚甲基戊烯，例如约3. O重量％ 约12. O重量％的聚甲基戊烯和约5. O重量％ 约54. O重量％的聚乙烯。根据需要，膜还包含追加的内层。根据需要，第I和第3层为膜的外层，并且具有大致相同的组成和根据需要大致相同的厚度。膜包含2个以上的层的情形下，第2层的厚度根据需要，为第I层的厚度以上(或比第I层的厚度大)，例如为第I和第3层的各厚度以上(或比第I和第3层的各厚度大)。例如，一实施方式中，膜为(i )第I和第3层具有大致相同的厚度，并且(ii)第2层的厚度为第I层的厚度的约1.1倍 约5. O倍的范围的三层膜。膜的组成某实施方式中，第I聚合物共混物包含聚丙烯、聚甲基戊烯和聚乙烯，随意的第2聚合物共混物包含聚乙烯。以下对这些共混物中有用的聚丙烯、聚甲基戊烯和聚乙烯的实例进行说明，但本发明并不限定于这些，此外，该说明并不旨在将本发明的更宽范围内存在的追加的或代替的聚合物的存在排除在外。聚甲基戊烯某实施方式中，聚甲基戊烯(“PMP”)包含重复单元的至少80. 0%(个数基准)为来自甲基戊烯的单元的聚合物或共聚物。优选的PMP具有例如200. (TC 250. (TC的范围、例如约210. (TC 约240. (TC、或约223. (TC 约235. (TC这样的200. (TC以上的熔融温度(Tm)。膜含有具有超过240. (TC、特别是超过250. (TC的Tm的PMP的情况下，确认制造暴露于超过170. (TC的温度时不显示机械强度的丧失的膜更困难。不希望被任何理论或模型约束，认为这在PE的Tm与PMP的Tm的差大的情形下PMP与PE的均一的混合物的制造困难是原因。此外，膜含有具有不到200. (TC的Tm的PMP的情形下，也确认制造具有比较高的熔化温度的膜更困难。PMP的Tm能够与对于聚丙烯以下说明的方法同样地，采用示差扫描热量测定法确定。某实施方式中，PMP具有例如约O.1dg/分 约60. Odg/分的范围、或例如约
O.3dg/分 约40. Odg/分、例如O. 5dg/分 30. Odg/分的范围这样的80. Odg/分以下的熔体流动速率(“MFR”、按照ASTMD1238测定；260°C /5. 0kg)。根据需要，MFR为(i)约O.1dg/分 约28. Odg/分、(ii)约O.1 约1. Odg/分、或(iii)约20. O 约24. Odg/分的范围。PMP的MFR超过80. Odg/分的情况下，制造具有比较高的熔化温度的膜可变得更困难。一个以上的实施方式中，PMP具有约1. OXlO4 约4. OXlO6的范围的重均分子量(“Mw”)和20. O以下的分子量分布(“MWD”、定义为用Mw除以数均分子量“Mn”所得的值)。PMP的Mw和MWD如“Macromolecules，第38卷，第7181-7183页(2005)”中例示那样，能够与对于聚丙烯以下说明的方法同样地采用凝胶渗透色谱法确定。PMP能够采用例如(含有钛、或钛和镁的催化剂系等的)齐格勒-纳塔催化剂系或“单中心催化剂”的聚合法制造。某实施方式中，PMP通过将4-甲基戊烯-1或甲基戊烯-1等甲基戊烯-1单体与α-烯烃等一种以上的共聚单体一起使用，采用配位聚合制造。根据需要，ct -烯烃可使用丁烯 -1、戍烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戍烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1和癸烯-1的一种以上。可使用环戊烯、4-甲基环戊烯、降冰片烯、三环-3-癸烯等环状共聚单体(I种以上)。某实施方式中，共聚单体为己烯-1、辛烯-1。其他实施方式中，共聚单体具有例如C16 C18这样的Cltl C18的范围的碳原子数。PMP中的共聚单体含量通常为20. O摩尔％以下。ΡΜΡ，为了制造例如具有240. (TC以下这样的250. (TC以下的Tm的混合物，可以是PMP的混合物(例如，干燥混合或反应器共混物)。聚乙烯某实施方式中，聚乙烯(“ΡΕ”)包含2种以上的聚乙烯(以下记载的“ΡΕ1”、“ΡΕ2”、“ΡΕ3”、“ΡΕ4”等)的混合物等PE的混合物(例如干燥混合物或反应器共混物)。例如，PE可含(i)第I的PE (PEl)和/或第2的PE (PE2)与(ii)第4的PE (PE4)的共混物。根据需要，这些实施方式可还含第3的PE (PE3)。PEl某实施方式中，第I的PE (“PE1”)具有例如约1. OX IO5 约O. 90X IO6的范围这样的小于1. OXlO6的Mw、例如20. O以下、例如约2. O 约20. O的范围这样的50. O以下的MWD、和每1. OX IO4个碳原子小于O. 20的末端不饱和基量。根据需要，PEl具有约4. OXlO5 约6. OXlO5的范围的Mw和约3. O 约10. O的MWD。根据需要，PEl具有每1.OXlO4个碳原子O. 14以下、或每1.0X104个碳原子O. 12以下、例如每1. OX IO4个碳原子约O. 05 约O. 14的范围(例如测定的检测极限之下)的末端不饱和基量。如果膜中的PEl含量增加，通常导致膜的强度的提高。PE2某实施方式中，第2的PE (“PE2”)可以是例如具有例如约2. OX IO5 约O. 9 X IO6的范围这样的小于1. OXlO6的Mw、例如约2. O 约20. O的范围这样的50. O以下的MWD和每1. OX IO4个碳原子O. 20以上的末端不饱和基量的PE。根据需要，PE2具有每1.0X104个碳原子O. 30以上、或每1. OX IO4个碳原子O. 50以上、例如每1. OX IO4个碳原子约O. 6 每1. O X IO4个碳原子约10. 1O的范围的末端不饱和基量。作为PE2的非限定的实例，具有例如约7. 5 X IO5这样的约3. OX IO5 约8. OX IO5的范围的Mw和约4 约15的MWD。如果膜中的PE2含量增加，通常膜的断路温度降低。PEl和/或PE2，可以是例如乙烯均聚物、或、以摩尔比计以100%的共聚物为基准，含有5. O摩尔％以下的α -烯烃等的一种或多种的共聚单体的乙烯/ α -烯烃共聚物。根据需要，α -烯烃为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯的一种或多种。该PE可具有132°C以上的熔点。PEl能够采用例如使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心聚合催化剂的方法制造，但其并非必需。末端不饱和基量能够按照例如国际公开序号W097/23554中记载的顺序测定。PE2能够使用例如含铬催化剂制造。PE3某实施方式中，PE3可以是例如具有130. (TC以下的Tm的PE。如果使用具有130. (TC以下的Tm的PE3，能够得到具有例如130. 5°C以下的断路温度这样的所希望的低断路温度的膜作为最终的膜。根据需要，PE3具有例如105. (TC 130. (TC、例如115. (TC 126. (TC的范围这样的85. (TC以上的Tm。根据需要，PE3具有例如1. OX IO3 4. OX IO5的范围、例如1. 5X103 约3. OX IO5的范围这样的5. OXlO5以下的Mw。根据需要，PE3具有例如约1. 8 约3. 5这样的约2. O 约5. O的范围的MWD。根据需要，PE3具有O. 905g/cm3 O. 935g/cm3的范围的质量密度。聚乙烯的质量密度按照ASTM D1505确定。某实施方式中，PE3为乙烯与丙烯、丁烯_1、戍烯_1、己烯-1、4-甲基戍烯_1、羊烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他的单体的一种以上等的5. O摩尔％以下的共聚单体的共聚物。根据需要，共聚单体的量为1.0摩尔％ 5.0摩尔％的范围。某实施方式中，共聚单体为己烯-1和/或辛烯-1。PE3能够采用使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心聚合催化剂的方法等任一种适合的方法制造。根据需要，PE3为低密度聚乙烯(“LDPE”)、中密度聚乙烯、分支状LDPE、或采用茂金属催化剂制造的聚乙烯等直链状低密度聚乙烯的一种以上。PE3能够按照其全体通过参照并入本说明书的美国专利第5，084，534号中公开的方法(例如该专利的实施例27和41中公开的方法)制造。PE4
某实施方式中，第4的PE (“PE4”)可以是例如具有例如约1. OX IO6 约5. OXlO6 的范围这样的1. OX IO6以上的Mw和例如20.0以下、例如约1. 2 约50.0的范围这样的50.0以下的MWD的PE。作为PE4的非限定的实例，有例如具有约2. OX IO6这样的约1. OXlO6 约3. OX IO6的Mw和约2. O 约20. O、优选约4. O 约15. O的MWD的PE。PE4 可以是例如乙烯均聚物、或以摩尔比计以100%的共聚物为基准、含有5. O摩尔％以下的 α -烯烃等的一种或多种的共聚单体的乙烯/ α -烯烃共聚物。共聚单体可以是例如丙烯、 丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的I种以上。该聚合物或共聚物能够使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂制造，但其并非必需。该PE可具有134°C以上的熔点。
PEl PE4的熔点能够使用例如国际公开第W02008/140835中公开的方法确定。
聚丙烯
某实施方式中，聚丙烯(“PP”)可以是例如具有例如7.5X105以上、例如约0.80 X IO6 约3. OX IO6的范围、例如约O. 90 X IO6 约2. O X IO6的范围这样的6. O X IO5以上的Mw的PP。根据需要，PP具有160. (TC以上的Tm和例如100. OJ/g以上、例如约110. OJ/ g 约120. OJ/g的范围这样的90. OJ/g以上的熔融热(“ AHm”)。根据需要，PP具有例如约1.5 约15. O的范围、例如约2. O 约8. 5的范围、或约2. 5 约6. O的范围这样的20. O 以下的MWD。根据需要，PP为丙烯与5. O摩尔％以下的共聚单体的共聚物(无规或嵌段)，共聚单体为例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等的一种以上的α -烯烃、或丁二烯、1，5-己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等的I种以上的二烯烃。
某实施方式中，PP为全同立构聚丙烯。用语“全同立构聚丙烯”意味着具有约50. O 摩尔％mmmm > 夕？ K以上、根据需要约94. O摩尔％ mmmm > 夕？ K以上、或优选96. O摩 ”卜''以上(全同立构PP的合计摩尔数为基准)的J 一 ”卜''分率的ΡΡ。 某实施方式中，PP具有(a)约90. O摩尔％mmmm ^ 'y 9 y Y以上、优选94. O摩尔％mmmm ^ > ” K以上的J，O ”卜''分率、和(b)例如每1. OX IO4个碳原子约20以下这样的每1.OX IO4个碳原子约50. O以下的立体缺陷量、或、例如每1. OX IO4个碳原子约5. O以下这样的每1. OX IO4个碳原子约10. O以下的立体缺陷量。根据需要，PP具有以下的特性的一种以上(i)162. (TC以上的Tm ; (ii)230°C的温度和25秒―1的应变速度下的约5. OX IO4Pa 秒以上的拉伸粘度；(iii)约230°C的温度和25秒―1的应变速度下测定时的约15以上的特鲁顿比；(iv)约O.1dg/分以下、根据需要约O. Oldg/分以下(即，值低，事实上不能测定 MFR)的熔体流动速率(“MFR”;ASTM D-1238-95 条件 L、230°C和 2. 16kg 下);或&)以 PP 的重量为基准，例如O. 2重量％以下、例如O.1重量％以下这样的O. 5重量％以下的可抽出的物种的量(通过使PP与沸腾二甲苯接触能够抽出)。
某实施方式中，PP是具有约O. 8X106 约3. OX 106、根据需要O. 9X106 约2.OXlO6的范围的Mw、例如约2. O 约8. 5、根据需要约2. O 约6. O范围这样的9. O以下的MWD和90. OJ/g以上的Λ Hm的全同立构ΡΡ。通常，该PP具有94. O摩尔％mmmm O ” K以上的J ” W ”卜''分率、每1. OX IO4个碳原子约5. O以下的立体缺陷量和162. (TC 以上的Tm。
PP的非限定的实例以及PP的Tm、^ O 〃 K分率、立构规整性、特性粘度、特鲁顿比、立体缺陷和可抽出的物种的量的确定方法记载于通过参照将其全体并入本说明书中的国际公开W02008/140835。
PP的AHm采用将其全体作为参考文献并入本说明书的国际公开第 W02007/132942中公开的方法确定。Tm能够由采用A—今— 4 7>卜社制、model Pyris I DSC得到的示差扫描热量测定(DSC)数据确定。将约5. 5 6. 5mg的重量的试料封入铝制的试料盘。在温度30°C下开始，称为第一熔融(数据未记录)，通过将试料以10°C /分钟的速度加热到230°C，从而测定Tm。应用冷却加热循环前，将试料保持在 230°C下10分钟。接下来，将试料以10°C /分钟的速度从230°C冷却到25°C (称为“结晶化”)后，保持在25°C下10分钟，接下来以10°C/分钟的速度加热到230°C (称为“第二熔融”)。对于PMP的Tm，代替230°C而使用270°C的温度。记录结晶化和第二熔融两者的热事象。熔融温度(Tm)为第2熔融曲线的峰值温度，结晶化温度(Tc)为结晶化峰的峰值温度。
Mw和MWD的确定
聚合物的Mw和MWD能够使用具备示差折射计(DRI)的高温尺寸排除色谱、即 “SEC” (GPC PL220、*。丨J 一 9 术 9 卜'J 一文社制)确定。测定按照 “Macromolecules，第 34卷，No. 19，第6812-6820页(2001)”中公开的顺序进行。Mw和MWD的确定中使用3根 PLgelMixed-B柱(*°丨J 7 — 9术9卜丨J 一文' 社制)。对于PE，标准流量为O. 5cm3/分钟，标准注入量为300 μ L，输送管、柱和DRI检测器包含在维持在145°C的烘箱内。对于PP和PMP，标准流量为1. Ocm3/分钟，标准注入量为300 μ L，输送管、柱和DRI检测器包含在维持在160°C 的烘箱内。
使用的GPC溶剂是含有约IOOOppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的、过滤过的、7 A K 'J '7子社制的、试剂级的1，2，4_三氯苯(TCB)。对于TCB，在导入SEC前用在线脱气装置进行脱气。使用与SEC溶离液相同的溶剂。将干燥聚合物装入玻璃容器，加入所需量的TCB溶剂，接下来，边将该混合物在160°C下继续搅拌边加热约2小时，从而调制聚合物溶液。聚合物溶液的浓度为O. 25 O. 75mg/ml。对于试料溶液，在注入GPC前，使用 r ^ SP260Sample Prep Station ( ') 7 — 9术9卜D —文' 社制)用2 μ m过滤器进行离线过滤。
用使用Mp (“Mp”定义为Mw中的峰)为约580 约10，000, 000的范围的17种的各个聚苯乙烯标准作成的校正曲线，对力9 〃卜的分离效率进行校正。聚苯乙烯标准由*。丨J -7-7^7卜'J 一文社(7寸f 二一七'y州7* 7— ;^卜)得到。对于各PS标准，记录DRI信号的峰的保持容量，通过将该数据组代入二次多项式，作成校正曲线(IogMp对保持容量)。使用々二一 O卜I) ” 7社(Wave MetricsInc.)制IGOR Pro对试料进行分析。
其他成分
根据需要，无机种(含有硅和/或铝原子的物种等)和/或国际公开W02007/132942 和国际公开W02008/016174 (均是其全体作为参照文献并入本说明书)中记载的聚合物等耐热性聚合物可存在于第I和/或第2层中。
微多孔膜通过挤出制造的情况下，最终微多孔膜通常包含挤出物的制造中使用的聚合物。处理中导入的少量的稀释剂或其他的物种也通常以膜 的重量为基准，可以以小于 I重量％的量存在。
层构造
本发明的特定的实施方式涉及具有至少I个层，例如包含第I聚合物共混物的第I层的微多孔膜。例如，某实施方式中，膜包含第I和第3层,还包含位于第I层和第3层之间的第2层。
某实施方式中，(i)第I (和第3)聚合物共混物，以聚合物共混物(根据情形，第 1或第3聚合物共混物)的重量为基准,包含约45.0重量％ 约77.0重量％的聚丙烯、约1.0重量％ 约18.0重量％的聚甲基戊烯和约5.0重量％ 约54.0重量％的聚乙烯，(ii) 第2聚合物共混物包含聚乙烯以及根据需要的聚甲基戊烯和/或聚丙烯等聚烯烃。根据需要，第2层的厚度为第I层的厚度以上，例如第I和第3层的合计厚度以上，进而为总厚度的70. 0% 90. 0%的厚度。根据需要，第3聚合物共混物的聚合物在与第I聚合物共混物的情形相同的量的范围，由相同的材料选择。例如，一实施方式中，第3聚合物共混物含有与第I聚合物共混物中存在的聚合物大致相同的聚合物，第3聚合物共混物中的选择的聚合物的相对量可以与第I聚合物共混物中存在的聚合物的相对量相同，也可以不同。某实施方式中，第I和第3聚合物共混物具有大致相同的组成。根据需要，第I和第3层具有大致相同的厚度和大致相同的组成。
关于采用湿式法制造的、具有第1、第2和第3层的膜，对本发明进行说明，本发明并不限定于此，该说明并不旨在将本发明的更宽范围内存在的其他的实施方式排除在外。
某实施方式中，膜包含第I和第3层，还包含位于第I层和第3层之间的第2层。 第I层包含第I聚合物共混物，第2层包含第2聚合物共混物，第3层包含第3聚合物共混物。以下对第1、第2和第3聚合物共混物更详细地说明。
第I和第3聚合物共混物-聚乙烯的量
一个以上的实施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物的重量为基准，分别包含约5.0重量％ 约54. O重量％的范围的量的PE。根据需要，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根据情形，第I或第3聚合物共混物)的重量为基准，包含例如约24. O重量％ 约37.0重量％、例如约30. O重量％这样的约15. O重量％ 约44. O重量％ 的范围的量的PE。此外，根据需要，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根据情形， 第I或第3聚合物共混物)的重量为基准，包含例如约21. O重量％ 约37. O重量％、例如约30. O重量％这样的约15. O重量％ 约44. O重量％的范围的量的PE。
某实施方式中，第I和第3聚合物共混物的PE，以聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含约75. O重量％以上的PE1。例如，聚合物共混物的PE可包含约75. O重量％以上的PEUPW PE2、PE3或PE4的一个以上选择的约25. O重量％以下的第2聚乙烯。根据需要，第I聚合物共混物的PE包含例如约90. O重量％ 约100. O重量％的PEl和约O. O 重量％ 约10. O重量％的PE4这样的约80. O重量％ 约100. O重量％的PEl和约O. O重量％ 约20. O重量％的PE4 (重量百分比以聚合物共混物中的PE的量为基准)。某实施方式中，聚合物共混物的PE，以聚合物共混物中的PE的重量为基准，为约100. O重量％的PEl。
第I和第3聚合物共混物-聚甲基戊烯的量
一个以上的实施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根据情形，第 I或第3聚合物共混物)的重量为基准，分别包含约1. O重量％ 约18. O重量％、根据希望约2.0重量％ 约15. O重量％或约3. O重量％ 约12. O重量％的范围的量的PMP。根据需要，聚合物共混物以聚合物共混物的重量为基准，包含例如约3. O重量％ 约6. O重量％ 的范围，例如约5.0重量％这样的量的PMP，在该范围内电化学稳定性优异。此外，根据需要，聚合物共混物，以聚合物共混物的重量为基准,包含例如约6. O重量％ 约12. O重量％ 的范围，例如约8. O重量％、约12. O重量％这样的量的PMP，在该范围内，虽然外观比前述的范围略差，但具有更优异的电化学稳定性。
第I和第3聚合物共混物-聚丙烯的量
—个以上的实施方式中，第I和第3聚合物共混物，以聚合物共混物(根据情形，第I或第3聚合物共混物)的重量为基准，分别包含约45. O重量％ 约77. O重量％的范围的量的PP。根据需要，第I聚合物共混物，以聚合物共混物的重量为基准，包含例如约60. O重量％ 约70. O重量％的范围、例如65. O重量％这样的约54. O重量％ 约70. O重量％的范围的量的PP。此外，根据需要，第I聚合物共混物，以聚合物共混物的重量为基准，包含例如约57. O重量％ 约67. O重量％的范围、例如62. O重量％这样的约54. O重量％ 约 70. O重量％的范围的量的PP。
第I和第3聚合物共混物-聚丙烯和聚甲基戊烯的量
第I (或第3)聚合物共混物包含PP和/或PMP的实施方式中，聚合物共混物中的 PP和PMP的合计量为例如85. O重量％以下、例如80. O重量％以下这样的95. O重量％以下(用以聚合物共混物的重量为基准的重量百分比表示)。例如，第I (或第3)聚合物共混物中的PP和PMP的合计量可以为例如约56. O重量％ 约85. O重量％、或约62. O重量％ 约78. O重量％这样的约46. O重量％ 约95. O重量％的范围。
第2聚合物共混物-聚乙烯的量
某实施方式中，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量为基准，包含80. O 重量％以上的量的PE，其他的实施方式中为90. O重量％以上，此外，其他实施方式中，为 95. O重量％以上。例如，第2聚合物共混物可包含例如约95. O重量％ 约100. O重量％、 例如约100. O重量％这样的约90. O重量％ 约100. O重量％的范围的量的PE (重量百分比以第2聚合物共混物的重量为基准)。
某实施方式中，第2聚合物共混物的PE，以第2聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含约50. O重量％以上的PEl。例如，第2聚合物共混物的PE可包含约65. O重量％以上的PE1、和、从PE2、PE3或PE4的I种以上选择的35. O重量％以下的第2聚乙烯。根据需要，第2聚合物共混物的PE包含例如约60. O重量％ 约70. O重量％的PEl和约30. O 重量％ 约40. O重量％的PE4这样的约55. O重量％ 约75. O重量％的PEl和约25. O重量％ 约45. O重量％的PE4 (重量百分比以第2聚合物共混物中的PE的量为基准)。
第2聚合物共混物-聚甲基戊烯的量
根据需要，第2聚合物共混物包含PMP。某实施方式中，第2聚合物共混物，以第2 聚合物共混物的重量为基准，包含例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下这样的20. O 重量％以下的PMP。例如，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量为基准，可含有例如约O. O重量％ 约10. O重量％、例如约O. O重量％ 约5. O重量％的PMP这样的约O. O 重量％ 约20. O重量％的范围的量的PMP。某实施方式中，第2层实质上不含PMP。
第2聚合物共混物-聚丙烯的量
根据需要，第2聚合 物共混物包含PP。某实施方式中，第2聚合物共混物，以第2 聚合物共混物的重量为基准，包含例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下这样的20. O 重量％以下的PP。例如，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量为基准，可含有例如约O. O重量％ 约10. O重量％、例如约O. O重量％ 约5. O重量％的PP这样的约O. O重量％ 约20. O重量％的范围的量的PP。某实施方式中，第2层实质上不含PP。
第2聚合物共混物-聚丙烯和聚甲基戊烯的量
第2聚合物共混物包含PP和/或PMP的实施方式中，第2聚合物共混物中的PP 与PMP的合计量为例如10. O重量％以下、例如5. O重量％以下这样的20. O重量％以下(用以第2聚合物共混物的重量为基准的重量百分比表示)。
特定的实施方式
以下的膜的实施方式是代表性的，但本发明并不限定于这些。第I实施方式中，膜为包含3个层的多层微多孔膜,第I和第3层为表层,第2层为芯层。该第I实施方式的膜具有例如1. O μ m 25. O μ m的范围这样的50. 0/ μ m以下的总厚度，芯层具有总厚度的 70. 0% 90. 0%的范围的厚度。第I层和第3层的厚度分别具有总厚度的5. 0% 15. 0%的范围。该第I实施方式的膜具有170. (TC以上的熔化温度、100. OmN/μ m以上的归一化刺穿强度、例如40. O秒/IOOcm2/ μ m以下这样的50. O秒/IOOcm2/ μ m以下的归一化透气度和例如45. OmAh以下、例如35. OmAh以下、或25. OmAh以下这样的55. OmAh以下的电化学稳定性。
该第I实施方式中，第I层和第3层具有基本上相等的厚度和组成。换言之，第3 聚合物共混物为与第I聚合物共混物基本上相同的组成。第I聚合物共混物包含15. O重量％ 44. O重量％的范围的量Al的PE、54. O重量％ 70. O重量％的范围的量A2的PP、 和2. O重量％ 15. O重量％的范围的量A3的PMP (重量百分比以第I聚合物共混物的重量为基准)。根据需要，Al为21. O重量％ 37. O重量％的范围，A2为57. O重量％ 67. O 重量％的范围，A3为3. O重量％ 12. O重量％的范围。第I聚合物共混物中的PE，以第 I聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含80. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 20. O重量％的PE4，(i)PEl具有约1. OXlO5 约O. 90 X IO6的范围的Mw、约3. O 约10. O的范围的MWD和每1. OX IO4个碳原子小于O. 20的末端不饱和量，(ii)PE4具有约1. OXlO6 约5. OXlO6的范围的Mw和约4. O 约15. O的范围的MWD，(iii) PMP具有约220. (TC 约240. (TC的范围的Tm和约O.1dg/分 约40. Odg/分的范围的MFR，( iv)PP 为具有约O. 8X IO6 约2. OX IO6的范围的Mw、160. (TC以上的Tm、90. OJ/g以上的熔融热 (“ AHm”)和约2. 5 约9. 5的范围的MWD的全同立构PP。根据需要，第I聚合物共混物中的PE，以第I聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含90. O重量％ 100. O重量％的PEl 和O. O重量％ 10. O重量％的PE4。该第I实施方式中，第2聚合物共混物，以第2聚合物共混物的重量为基准，包含90. O重量％ 100. O重量％的ΡΕ、0. O重量％ 10. O重量％ 的PP和O. O 10. O重量％的PMP，PP和PMP的合计量为10. O重量％以下。根据需要，第2聚合物共混物包含95. O重量％ 100. O重量％的ΡΕ、0. O重量％ 5. O重量％的PP和O.O 5. O重量％的PMP，PP和PMP的合计量，以第2聚合物共混物的重量为基准，为5. O重量％以下。该第I实施方式中，第2聚合物共混物 的PE，以第2聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含55. O重量％ 75. O重量％的范围的量的PEl和25. O重量％ 45. O重量％ 的范围的量的PE4。根据需要，第2聚合物共混物的PE包含60. O重量％ 70. O重量％的 PEl和30. O重量％ 40. O重量％的PE4。根据需要，第2聚合物共混物的PE1、PE4、PP (使用的情况下)和PMP (使用的情况下)与第I聚合物共混物大致相同。
第2实施方式中，膜为微多孔性，并且包含含聚合物共混物的至少I个层。膜可以为例如单层膜。例如，为了获得低断路功能性、更高的熔化温度功能性等，根据需要可加入追加的层和涂层。该第I实施方式的膜具有例如2. 5 μ m 25. O μ m的范围这样的1. O μ m 30. O μ m的范围的厚度、175. (TC以上的熔化温度、100. OmN/ μ m以上的归一化刺穿强度、 50. O秒/IOOcm2/ μ m以下的归一化透气度和55. OmAh以下的电化学稳定性。
该第2实施方式的聚合物共混物包含15. O重量％ 44. O重量％的范围的量Al的 PE,54. O重量％ 70. O重量％的范围的量A2的PP和2. O重量％ 15. O重量％的范围的量A3的PMP (重量百分比以聚合物共混物的重量为基准)。根据需要，Al为24. O重量％ 37. O重量％的范围，A2为60. O重量％ 70. O重量％的范围，A3为3. O重量％ 6. O重量％ 的范围，或者Al为21. O重量％ 37. O重量％的范围，A2为57. O重量％ 67. O重量％的范围，A3为超过6. O重量％、12. O重量％以下的范围。聚合物共混物的PE,以聚合物共混物中的PE的重量为基准，包含80. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 2. O重量％的PE4。根据需要，聚合物共混物中的PE，以第I聚合物共混物中的PE的重量为基准， 包含90. O重量％ 100. O重量％的PEl和O. O重量％ 10. O重量％的PE4。PMP,PP.PEl 和PE4可以与关于第I实施方式记载的PMP、PP、PEl和PE4相同。
膜的制造方法
对使用湿式法制造微多孔膜的多层膜进行说明，本发明并不限定于此，此外，该说明不旨在将本发明的更宽范围内存在的其他实施方式排除在外。
某实施方式中，微多孔膜具有至少3个层。例如，膜可以为具有分别包含第I聚合物共混物的第I和第3层、和、位于第I和第3层之间、与第I和第3层层间接触的包含第 2聚合物共混物的第2层的三层膜。
膜的制造方法中，进行从多层挤出物将稀释剂除去。挤出物的第I和第3层分别包含第I聚合物共混物和至少第I稀释剂，挤出物的第2层包含第2聚合物共混物和至少第2稀释剂。第I和第3层可以是也称为表层的挤出物的外层。如果是本领域技术人员， 可以理解挤出物的第3层能够由与第I层不同的聚合物共混物、例如第3聚合物共混物制造，而且，可具有与第I层不同的厚度。挤出后，将第I和第2稀释剂的至少一部分从挤出物除去。该方法可还包含沿MD和/或TD的挤出物的拉伸。拉伸可在稀释剂除去之前和/ 或之后进行。以下对用于制造三层膜的实施方式更详细地说明。
第I混合物
第I混合物通过将第I聚合物共混物(根据需要，干燥混合或熔融共混的产物、或、 例如反应器共混物的形态的共混物)的聚合物和第I稀释剂混合而制造。第I稀释剂(可以是稀释剂的组合)可以是例如第I聚合物共混物的聚合物的一种以上的溶剂。第I混合物根据需要可含有一种以上的抗氧化剂等添加剂。某实施方式中，这样的添加剂的量，以聚合物和稀释剂的混合物的重量为基准，不应超过1. O重量％。
稀释剂可含能够在挤出温度下与 第I聚合物共混物一起形成单相的物种。例如， 第I稀释剂可以是第I聚合物共混物的聚合物用的溶剂。作为代表性的稀释剂，可列举壬烷、癸烷、十氢萘和石蜡油等脂肪族或环状烃、以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯。能够使用40°C下的运动粘度为20 200cSt的石蜡油。第I稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择，例如，可与其全体作为参照文献并入本说明书的国际公开序号 W02008/016174中公开的选择相同。
第I混合物中的第I稀释剂的量不重要。某实施方式中，第I稀释剂的量，以第I 混合物的混合重量为基准，为例如60重量％ 80重量％这样的约50重量％ 约85重量％ 的范围。在混合中将第I混合物暴露的温度应为对于制造挤出用的单相混合物足够高的温度，为例如210. (TC以上、例如220. (TC以上、例如230. (TC以上、或者进一步240. (TC以上， 例如为不超过稀释剂、聚合物引起显著的分子量的下降的温度的温度。某实施方式中，第I 混合物包含第I稀释剂、聚甲基戊烯和聚丙烯，第I混合物，以第I混合物中的聚合物的总重量为基准，含有1. O重量％ 15. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 80. O重量％的聚丙烯。根据需要，(i)第I混合物中的聚丙烯为具有6. OXlO5以上的Mw和160. (TC以上的Tm的全同立构聚丙烯，(ii)第I混合物中的聚甲基戊烯具有O.1 28. O的范围的MFR 和223. (TC 235. (TC的范围的Tm。根据需要，第I混合物，以第I混合物中的聚合物的总重量为基准，还包含5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯。
第2混合物
第2混合物通过将第2稀释剂和第2聚合物共混物的聚合物混合而制造。第2混合物可采用第I混合物的制造中使用的方法相同的方法制造，不为与第I (或第3)混合物大致相同的组成。第2稀释剂可从与第I稀释剂相同的稀释剂中选择。此外，第2稀释剂可与第I稀释剂独立地选择(此外，通常独立地选择)，稀释剂可与第I稀释剂相同，此外，可使第I稀释剂与在第I混合物中使用的相对浓度相同的相对浓度使用。混合中将第2混合物暴露的温度应为对于制造挤出用的单相混合物足够高的温度，为例如210. (TC以上、例如220. (TC以上、例如230. (TC以上、或者进一步240. (TC以上，为例如不超过稀释剂、聚合物引起显著的分子量的下降的温度的温度。某实施方式中，第2混合物包含第2稀释剂和聚烯烃。根据需要，第2混合物中的聚烯烃，以第2混合物中的聚合物的总重量为基准，包含80. O重量％以上的聚乙烯。例如，第2混合物中的聚烯烃，以第2混合物中的聚合物的总重量为基准，可以为25. O重量％ 45. O重量％的PE4和55. O重量％ 75. O重量％的 PEl的共混物。
挤出
某实施方式中，将第I混合物从第I挤出机导入第I和第3模头，将第2混合物从第2挤出机导入第2模头。将片状的层状挤出物(即，与厚度方向相比，平面方向显著大的物体)从第1、第2和第3模头挤出，能够制造具有包含第I混合物的第I表层、包含可与第 I混合物基本上相同的第3混合物的第2表层和包含第2混合物的芯层的多层挤出物。
模头(一个以上)和挤出条件的选择，可与例如国际公开序号W02008/016174中公开的选择相同。在模头中将第I和第2混合物暴露的温度，为了在挤出中将第I和第2混合物的各自维持为(例如熔融状态的)单相，为例如210. (TC以上、220. (TC以上、例如230. (TC 以上、或者进一步240. (TC以上，为例如不超过稀释剂、聚合物引起显著的分子量的下降的温度的温度，应足够高。使第I和第2混合物的粘度一致，认为对于使最终膜中的厚度变动的量减小有益。
挤出物的冷却(随意)
接着挤出，根据需 要使挤出物暴露于15°C 50°C的范围的温度，形成冷却挤出物。例如，对于挤出物，直至挤出物的温度(冷却的温度)成为与挤出物的凝胶化温度大致相同(或其以下)的温度，可以以最低约30°C /分钟的冷却速度冷却。冷却的处理条件例如可与国际公开序号W02008/016174中公开的条件相同。某实施方式中，冷却挤出物具有例如O.1mm IOmm或O. 5mm 5mm的范围这样的IOmm以下的厚度。通常，冷却挤出物的第2层具有冷却挤出物的总厚度的50%以下的厚度，冷却挤出物的第I和第3层根据需要，具有基本上相同的厚度。
挤出物的拉伸(上游拉伸)
挤出物或冷却挤出物可沿至少一个方向，例如MD或TD等平面方向拉伸(称为“上游拉伸”或“湿式拉伸”)。通过这样的拉伸，认为挤出物中的聚合物沿至少几个方向取向。 该取向称为“上游”取向。挤出物能够采用例如国际公开序号W02008/016174中记载的例如拉幅机法、辊法、吹胀法、或它们的组合拉伸。拉伸可以沿单轴或双轴进行，某特定的实施方式中，将挤出物沿双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可使用同时双轴拉伸、顺次拉伸或多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸和顺次拉伸的组合)的任一种，某特定的实施方式中，将挤出物同时沿双轴拉伸。使用双轴拉伸的情况下，倍率不必在各拉伸方向上相同。
根据需要，能够将挤出物沿TD和MD同时拉伸到4 6的范围的倍率。优选的拉伸方法记载于例如国际公开序号W02008/016174中。MD和TD的倍率可基本上相同，但其是非必要的。某实施方式中，拉伸倍率在MD和TD上等于5。倍率对膜的大小以乘法影响。 例如，在TD上拉伸到4倍的倍率的最初的宽度(TD)为2. Ocm的膜最终宽度成为8. Ocm0
并非必须的，但拉伸可边使挤出物暴露于从约Tcd到Tm的范围的温度(“拉伸温度”)边进行，其中，Tcd和Tm定义为结晶分散温度和用于挤出物的制造的聚乙烯中熔点最低的PE的熔点。结晶分散温度能够通过按照ASTM D4065测定动态粘弹性的温度特性来确定。Tcd为约90°C 约100°C的范围的实施方式中，拉伸温度可为约90°C 约125°C、优选约 100°C 约 125°C、更优选 105°C 125°C。
根据需要，可对拉伸挤出物在稀释剂除去前实施热处理。热处理中，将拉伸挤出物暴露于比挤出物在拉伸中暴露的温度高(热)的温度。在将拉伸挤出物暴露于该更高温度的期间，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度和TD的宽度)能够保持一定。挤出物由于含有聚合物和稀释剂，因此其长度和宽度称为“湿润”长度和“湿润”宽度。某实施方式中，将拉伸挤出物以I秒 100秒的范围的时间暴露于110°C 125°C的范围的温度，其间，例如，通过使用拉幅机夹具将拉伸挤出物沿其外周保持，从而使湿润长度和湿润宽度保持一定。换言之，热处理期间，不存在在MD或TD上的拉伸挤出物的扩大或缩小(即尺寸变化)。
该工序和将试料(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露于高温的下游拉伸和热处理等其他工序中，这样的暴露能够通过加热空气，接下来将该加热空气输送到试料的附近而进行。加热空气的温度通常控制为与所需的温度相等的设定值，接下来，通过强制通风等向试料导入。可与加热空气一起或者代替加热空气而使用包括使试料暴露于加热面的方法、利用烘箱的红外线加热等以往的方法的将试料暴露于高温的其他方法。
稀释剂的除去
某实施方式中，将第I和第2稀释剂的至少一部分从挤出物除去(或置换)，形成膜。能够使用置换(或“洗净”)溶剂将第I和第2稀释剂除去(洗净或置换)。用于 将第I和第2稀释剂除去的处理条件，例如，可与国际公开序号W02008/016174中公开的条件相同。 用语“干燥膜”，是指将稀释剂的至少一部分除去了的挤出物。未必将全部稀释剂从挤出物中除去，但由于如果将稀释剂除去，最终膜的空孔率增加，因此可以说希望这样做。
某实施方式中，可将洗净溶剂等残留的任一种挥发性种的至少一部分，在稀释剂除去后的任一时刻从干燥膜除去。也可采用包括加热干燥、风干(使空气运动)等以往的方法的能够将洗净溶剂除去的任何方法。用于将洗净溶剂等挥发性种除去的处理条件，例如， 可与国际公开序号W02008/016174和国际公开序号W02007/132942中公开的条件相同。
膜的拉伸(下游拉伸)
干燥膜可沿至少I个方向，例如MD和/或TD拉伸(由于将稀释剂的至少一部分除去或移动，因此称为“下游拉伸”或“干燥拉伸”)。通过这样的拉伸，认为膜中的聚合物沿至少几个方向取向。将该取向称为下游取向。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD的最初的大小 (第I干燥长度)和TD的最初的大小(第I干燥宽度)。本说明书中使用的用语“第I干燥宽度”是指干燥拉伸开始前的干燥膜的TD上的大小。用语“第I干燥长度”是指干燥拉伸开始前的干燥膜的MD上的大小。例如，能够使用国际公开序号W02008/016174中记载的种类的拉幅机拉伸装置。
下游拉伸可在MD、TD或两者的方向上进行。对于膜，可从第I干燥长度以约1.1 约1. 5的范围的倍率(“MD干燥拉伸倍率”)沿MD拉伸到比第I干燥长度长的第2干燥长度。 使用TD干燥拉伸的情况下，对于干燥膜，可从第I干燥宽度以某倍率(“TD干燥拉伸倍率”) 沿TD拉伸到比第I干燥宽度宽的第2干燥宽度。TD干燥拉伸倍率可以为约1.1 约1. 6 的范围。在MD和TD两者上进行拉伸的情况下，可顺次的或同时的。通常，TD热收缩由于与MD热收缩相比对电池的特性产生的影响大，因此TD干燥倍率的大小通常不超过MD干燥倍率的大小。采用双轴干燥拉伸的情况下，干燥拉伸可在MD和TD上同时的或顺次(逐次) 的。干燥拉伸为顺次的情况下，通常最初进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
干燥拉伸通常边使干燥膜暴露于例如约Tcd-30°C Tm的范围这样的Tm以下的温度边进行。某实施方式中，拉伸通常用暴露于例如约120°C 约132°C、或约122°C 约 130°C这样的约70°C 约135°C的范围的温度的膜进行。
拉伸率优选在拉伸方向(MD或TD)上为3%/秒以上，该率可对于MD和TD拉伸独立地选择。拉伸率为优选5%/秒以上、更优选10%/秒以上、例如5%/秒 25%/秒的范围。 虽然不重要，但拉伸率的上限，为了防止膜的破裂，优选为50%/秒。
宽度的受控的缩小(随意)
接着干燥拉伸，可对干燥膜实施从第2干燥宽度到第3宽度的宽度受控的缩小， 第3干燥宽度为从第I干燥宽度到第I干燥宽度的约1. 4倍的范围。通常,宽度的缩小边使膜暴露于Tcd-30°C以上且小于Tm的温度边进行。例如，可将膜暴露于例如约120°C 约 132°C、或约125°C 约130°C这样的约70°C 约135°C的范围的温度。某实施方式中，膜的宽度的减少边使膜暴露于比Tm低的温度边进行。某实施方式中，第3干燥宽度为第I干燥宽度的约1.1倍 第I干燥宽度的约1. 4倍的范围。
如果在宽度的受控的缩小中，使膜暴露于TD拉伸中使膜暴露的温度以上的温度， 认为最终I吴的耐热收缩性进一步提闻。
热处理(随意)
根据需要，例如，干燥拉伸后、宽度的受控的缩小后、或者这两者后，接着稀释剂的除去，对膜进行一次以上的热处理(热处理)。通过热处理 ，认为使结晶稳定化，膜中形成均一的薄层。某实施方式中，热处理边将膜暴露于例如约100°C 约135°C的范围、例如约120°C 约132°C或约122°C 约130°C这样的从Tcd到Tm的范围的温度边进行。通常，热处理进行例如1，000秒以下、例如I 600秒的范围的时间这样的对于在膜中形成薄层足够的时间。某实施方式中，热处理在一般的“热固定”条件下实施。用语“热固定”是指通过例如在热处理中将膜的外周用拉幅机夹具保持等，边使膜的长度和宽度基本上维持一定边进行的热处理。
根据需要，可如例如国际公开序号W02008/016174中记载那样进行随意的退火处理、热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理。
膜的构造和特性
某实施方式中，膜为具有各层具有来自上述聚合物的组合物的至少2个层的尺寸稳定性(例如耐层离性)的微多孔膜。
膜通常包含用于挤出物的制造的聚合物。处理中导入的少量的稀释剂或其他的种也通常以膜的重量为基准，可以以1. O重量％以下的量存在。处理中有时聚合物的分子量少量地降低，但这是可容许的。某实施方式中，膜中的聚合物的Mw相对于用于膜的制造的聚合物的Mw，只降低10%以下、例如1. 0%以下、或O. 1%以下。
膜，根据需要，具有以下的特性的I种以上。
厚度
某实施方式中，微多孔膜具有例如50. Ομπι以下这样的2. 0Χ102μπι以下的厚度。I个以上的实施方式中，微多孔膜为多层膜，并且包含具有厚度T1的第I层、具有厚度T2的第2层、和具有厚度T3的第3层，第2层位于第I层和第3层之间。根据需要，T1与T3大致相同，T2S T1以上。根据需要，为T2ST1 + !^
某实施方式中，V T2和T3分别为例如5. Oym以上、例如10. Oym以上这样的 1.5μπι以上。例如，一实施方式中，(i)I\与1~3大致相同，(ii)T2S 8. Ομπι 30μπι的范围，(iii)为 T2 彡 T1, (iv)I\ 为1. 5μπι 10. Oym 的范围。
某实施方式中，膜的厚度通常为例如20. O μ m以上、例如约10. O μ m 约 2. 0Χ102μπ 的范围、例如约10. Ομπι 约30. Ομπι这样的10. Ομπι以上。在膜具有作为表层的第I和第3层、和作为与表层接触的芯层的第2层的三层膜的实施方式中，膜可具有约 10. O μ m 约25. O μ m的范围的总厚度，第I和第3层的厚度可分别为膜的总厚度的5. 0% 15. 0%的范围，此外，第2层的厚度可为膜的总厚度的70. 0% 90. 0%的范围。膜的厚度，例如，能够在纵向以1. Ocm间隔在10. Ocm的宽度上采用接触式厚度计测定，接下来，算出平均值，能够得到膜厚度。株式会社$ 卜3制9 4卜^ f 〃々等的厚度计适合。例如，光学的厚度测定法等非接触式厚度测定方法也适合。
空孔率
膜的空孔率，通过将膜的实际重量与100%聚合物的同等的非多孔性膜(在具有相同的聚合物组成、长度、宽度和厚度的意义上同等)的重量比较，采用以往方法测定。接下来，使用下式求出空孔率空孔率％=100X (w2-wl)/w20式中，“wl”为膜的实际重量，“w2” 为具有相同的大小和厚度的(相同的聚合物的)同等的非多孔性膜的重量。根据需要，膜的空孔率为例如25. 0% 85. 0%的范围、例如35. O 60. 0%的范围这样的20. 0%以上。
归一化透气度
某实施方式中，膜具有例如40. O秒/IOOcm3/μ m以下、例如20. O秒/IOOcm3/μ m以下这样的50. O秒/100cm3/ym以下的归一化透气度(按照JIS P8117测定)。透气度值由于归一化为具有1. O μ m的膜厚度的同等的膜的透气度值，因此膜的透气度值用“秒 /100cm3/0 μ m”的单位表示。根据需要，膜的归一化透气度为约1. O秒/IOOcm3/μ m 约 50. O 秒 /IOOcm3/ μ m、或约 5. O 秒 /IOOcm3/ μ m 约 30. O 秒 /IOOcm3/ μ m 的范围。归一化透气度按照JIS P8117测定，将其结果使用A=LOymX (X)/Tl的式，归一化为具有1. O μ m 的厚度的同等的膜的透气度值。式中，X为具有实厚度Tl的膜的透气度的实测值，A为具有1.O μ m的厚度的同等的膜的归一化透气度。
归一化刺穿强度
膜的刺穿强度表示为具有1. Oym的厚度(mN/μ m)的同等的膜的刺穿强度。刺穿强度定义为将具有厚度Tl的膜在2mm/秒的速度下用末端为球面(曲率半径R :0. 5mm)的直径Imm的针刺穿时在23°C下测定的最大荷重。将该刺穿强度(“S”)，使用SKLOymX(S1)) / (T1)(式中，S1为刺穿强度的“实测值”，T1为膜的平均厚度)的式，归一化为具有1. ομπι 的厚度的同等的膜的刺穿强度值。某实施方式中，膜的归一化刺穿强度为例如1. 2Χ IO2HiN/ μ m以上、例如1. 4X IO2HiN/μ m以上这样的1. OX IO2HiN/μ m以上。某实施方式中，膜具有约1. OX IO2HiN/μ m 约2. 5 X IO2HiN/μ m的范围的归一化刺穿强度。
熔化温度(通过膜的破裂测定)
熔化温度如下所述测定。通过将5cmX5cm的微多孔膜的试料夹持在各自具有直径12_的圆形的开口部的金属块间，沿其外周固定。接下来，将这些块配置为膜的平面为水平。将直径IOmm的碳化钨的球放置在上侧的块的圆形的开口部内的微多孔膜上。在30°C 下开始后，将膜暴露于以5°C /分钟的速度上升的温度。膜的熔化温度定义为球完全贯通试料的温度，即试料破坏的温度。某实施方式中，膜可具有例如180. (TC以上、例如200. (TC以上这样的170. (TC以上的熔化温度。某实施方式中，膜具有例如180. (TC 205. (TC的范围这样的约175. (TC 约210. (TC的范围的熔化温度。
电化学稳定性
电化学稳定性是使用膜作为保管或使用中暴露于比较高的温度的电池内的BSF 时的与膜的耐氧化性关联的膜特性。电化学稳定性以mAh为单位，一般希望表示在高温下的保管或过充电中的综合充电损失更少的更低的值。关于用于使电动汽车、混合动力电动汽车运动的动力手段的起动、或用于向该动力手段给电的电池等汽车用电池和电动工具用电池，这些比较高的输出、大容量用途对于起因于BSF的电化学不稳定性的自放电损失等的电池容量的少量的损失也特别敏感，因此希望50. OmAh以下的电化学稳定性。“大容量” 电池的用语通常意味着能够供给例如2. OAh 3. 6Ah这样的I安培小时(IAh)以上的电池。 根据需要，膜具有例如35. OmAh以下、例如25. OmAh以下、例如1. OmAh 25. OmAh的范围这样的45. OmAh以下的电化学稳定性。
为了测定电化学稳定性，具有70mm的长度(MD)和60mm的宽度(TD)的膜位于具有与膜相同的面积的负极和正极之间。负极为天然石墨制，正极为LiCoO2制。电解质通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (3/7、V/V)的混合物中溶解LiPF6作为IM溶液而调制。使位于负极和正极之间的区域的膜中含浸电解质，完成电池。
接下来，边将电池暴露于60°C的温度28天，边暴露于4. 3V的外加电压。“电化学稳定性”的用语定义为在28天期间在电压源与电池之间流动的积分电流(mAh)。电化学稳定性通常在大致相同的条件下测定3次(由大致相同的3个BSF试料制造的大致相同的3 个电池)。测定的3个电化学稳定性的值的数的平均(算术平均)为“平均电化学稳定性”。
至少I个平面方向的105°C下的热收缩
在MD和TD上的105°C下的膜的收缩如下所述测定(i)在周围温度下对于MD和 TD两者测定微多孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加荷重的情况下在105. (TC的温度下使微多孔膜的试验片平衡化8小时，接下来，(iii )对于MD和TD两者测定膜的大小。在MD和 TD上的热(B卩“热引起的”)收缩能够通过用测定结果(i)除以测定结果(ii)，将得到的商用百分率表示而得到。
根据需要，膜具有例如5. 0%以下、例如O. 10% 5. 0%的范围、例如O. 20% 1. 0% 这样的10. 0%以下的至少I个平面方向(例如MD或TD)的105°C下的热收缩。
25. 0%以下的130°C下的TD热收缩和55. 0%以下的170°C下的TD热收缩
某实施方式中，膜具有例如约1. 0% 约25. 0%的范围这样的25. 0%以下的130°C 下的TD热收缩和/或例如约1. 0% 约50. 0%这样的50. 0%以下的170°C下的TD热收缩。
130°C和170°C的热收缩的测定值与105°C下的热收缩的测定值略有不同，其反应了如下事实 与TD平行的膜的端通常在电池内被固定，特别是在与MD平行的端的中心附近，使TD的扩大或缩小(收缩)成为可能的自由度受到了限制。因此，对于沿TD方向50mm、 沿MD方向50mm的正方形的微多孔性膜的试料，将与TD平行的端(利用胶带等)固定于框， 残留MD上35mm、TD上50mm的开放口，在23. (TC下设置于框。接下来，将安装有试料的框暴露于130°C或170°C的温度30分钟，接下来冷却。通常，由于TD热收缩，与MD平行的膜的端向内侦彳(向框的开口的中心)略微弯曲为弓形。在TD上的收缩(用百分比表示)与用加热前的试料的TD的长度除以加热后的试料的TD的(框内的)最短长度并乘以100%的值相坐寸ο
膜外观
膜具有白色的膜这样的外观。外观通过目视观察膜的表面状态(粗糙度)，将与东 >东燃机能膜合同会社制聚烯烃微多孔膜(E2(MMS)同程度的表面状态的膜判断为“普通”。
电池隔膜和电池
膜在常压下使液体(水性和非水性)透过。因此，膜能够用作电池隔板、过滤膜等。 热塑性膜作为镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池等二次电池用的BSF特别有用。某实施方式中，本发明涉及含有包含热塑性膜的BSF的锂离子二次电池。该电池记载于其全体通过参照并入本说明书中的国际公开序号W02008/016174。 该电池能够用作例如电动汽车和混合动力电动汽车用的电源。
实施例
实施例1
(I)第I混合物的调制
如下所述调制第I混合物。首先，将(a)具有21dg/分钟的MFR和222°C的Tm的5.O重量%的聚甲基戊烯(三井化学株式会社制、TPX MX002) (PMP)、(b)具有1.1XlO6的 Mw和114J/g的AHm的65. O重量％的全同立构PP (PP)和(c)具有5. 6X105的Mw和 134. (TC的Tm的30. O重量％的PE (PEl)混合(重量百分比以混合聚合物的重量为基准)。
接下来，将25. O重量％的混合聚合物填充到具有58mm的内径和42的L/D的强混合型双螺杆挤出机内，将75. O重量％的液体石蜡(40°C下为50cst)通过侧进料器供给到双螺杆挤出机。混合在220°C和200rpm下进行，制造第I混合物(重量百分比以第I混合物的重量为基准)。
(2)第2混合物的调制
第2混合物除了以下内容外，与第I混合物相同地调制。混合聚合物包含(a)70. O 重量％的PE1、以及(b)具有1. 9 X IO6的Mw和136. (TC的Tm的18. O重量％的PE(PE4)(重量百分比以混合聚合物的重量为基准)。将25. O重量％的混合聚合物填充到强混合型双螺杆挤出机内，将75. O重量％的液体石蜡供给到侧进料器。混合在220°C和400rpm下进行， 制造第2混合物。
(3)膜的制造
将第I和第2混合物从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模头，由其挤出，形成了层厚度比12. 5/75/12. 5的第I混合物/第2混合物/第I混合物的层状挤出物。将挤出物边通过控制在20°C的冷却辊边冷却，形成三层凝胶状片材，将其用拉幅机拉伸机在 MD和TD的两者上在115°C下进行同时双轴拉伸(上游拉伸)直至达到5倍的倍率。将拉伸的三层凝胶状片材固定于20CmX20Cm的铝框，浸溃于控制在25°C的二氯甲烷浴中，用3分钟的IOOrpm的振动将液体石蜡除去，用室温的气流进行干燥。在使膜的大小保持大致一定的状态下，接下来对膜在125°C下进行热处理10分钟，制造最终微多孔膜。将选择的起始物质、处理条件和膜特性示于表中。
实施例2 8
除了示于表中以外，如实施例1中记载那样，制造2个微多孔膜。
比较例I
采用以下的方法制造单层的膜。
混合物如下所述调制。混合聚合物包含(a)98.0重量°/c^^PEl以及(b)具有1.9 X IO6的Mw和136. (TC的Tm的2. O重量％的PE (PE4)(重量百分比以混合聚合物的重量为基准)。将40. O重量％的混合聚合物填充到具有58mm的内径和42的L/D的强混合型双螺杆挤出机内，将60. O重量％的液体石蜡供给到侧进料器。混合在210°C和400rpm下进行，制造混合物。
从双螺杆挤出机供给到单层挤出T模头，由其挤出，形成挤出物。将挤出物边通入控制在20°C的冷却辊边冷却，形成凝胶状片材，将其使用拉幅机拉伸机在MD和TD两者上在 119°C下同时双轴拉伸(上游拉伸)到5倍的倍率。将拉伸的凝胶状片材固定于20cmX20cm 的铝框，浸溃于控制在25°C的二氯甲烷浴，通过3分钟的IOOrpm的振动将液体石蜡除去，用室温的气流干燥。在将膜的大小保持大致一定的状态下，接下来将膜在130°C下热处理10 分钟，制造最终微多孔膜。将选择的起始物质、处理条件和膜特性示 于表中。
[表I]
权利要求
1.膜，是包含含有聚合物共混物的层的膜，聚合物共混物以该聚合物共混物的重量为基准，包含45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯、1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯，膜为微多孔性，并且具有50. OmAh以下的电化学稳定性。
2.权利要求1所述的膜，其中，该膜还包含第2层，第2层为微多孔性，并且包含第2聚合物共混物。
3.权利要求1或2所述的膜，其中，该膜具有50.O μ m以下的厚度、170. (TC以上的熔化温度和50. O秒/IOOcm3/ μ m以下的归一化透气度。
4.权利要求1 3任一项所述的膜，其中，聚丙烯具有O.90X IO6 2. OXlO6的范围的重均分子量(Mw)、20. O以下的分子量分布(MWD)和90. OJ/g以上的溶融热(Δ Hm)。
5.权利要求1 4任一项所述的膜，其中，聚甲基戊烯具有O.1dg/分 28. Odg/分的范围的熔体流动速率(MFR)和223. (TC 235. (TC的范围的熔融温度(Tm)。
6.权利要求2 5任一项所述的膜，其中，第2聚合物共混物以该第2聚合物共混物的重量为基准，包含55. O重量％ 75. O重量％的第I聚乙烯和25. O重量％ 45. O重量％的第2聚乙烯，第I聚乙烯具有1. OX IO5 约O. 90 X IO6的范围的Mw和20.0以下的MWD，第2聚乙烯具有1. OXlO6以上的Mw、20. O以下的MWD和134°C以上的Tm。
7.权利要求2 6任一项所述的膜，其中，该膜还包含第3层，第3层具有与第I层基本上相同的组成，第2层位于第I层和第3层之间。
8.权利要求7所述的膜，其中， Ca)第2层与第I层和第3层接触， (b)膜的总厚度为10.Oym 25. Oym的范围， (c)第2层具有膜的总厚度的70.0% 90. 0%的厚度，并且 Cd)第I和第3层的厚度分别为膜的总厚度的5. 0% 15. 0%的范围。
9.权利要求1 8任一项所述的膜，其中，该膜具有20.0%以上的空孔率、1. OX IO2HiN/μ m以上的归一化刺穿强度和10. 0%以下的至少I个方向的105°c热收缩中的I个以上。
10.电池隔膜，其包含权利要求1 9任一项所述的膜。
11.方法，其为微多孔膜的制造方法，其包括 形成包含第I稀释剂、聚甲基戊烯和聚丙烯的第I混合物，其中，第I混合物以该第I混合物中的聚合物的总重量为基准，包含1. O重量％ 18. O重量％的聚甲基戊烯和45. O重量％ 77. O重量％的聚丙烯； 制造包含含有第I混合物的第I层的片材；和 从片材中将第I稀释剂的至少一部分除去。
12.权利要求11所述的方法，其还包括 形成包含聚烯烃和第2稀释剂的第2混合物， 形成具有与第I混合物基本上相同的组成的第3混合物； 片材还包含含有第3混合物的第3层和含有第2混合物的第2层，第2层位于第I层与第3层之间。
13.权利要求12所述的方法，其中，第I和第2稀释剂为基本上相同的稀释剂。
14.权利要求12所述的方法，其中，聚甲基戊烯具有O.1dg/分钟 28. Odg/分钟的范围的MFR和223. (TC 235. (TC的范围的Tm。
15.权利要求12 14任一项所述的方法，其中，第I混合物中的聚丙烯为具有6.OXlO5以上的Mw和160. (TC以上的Tm的全同立构聚丙烯，第I混合物以该第I混合物中的聚合物的总重量为基准，还包含5. O重量％ 54. O重量％的聚乙烯。
16.权利要求12 15任一项所述的方法，其中，第2混合物中的聚烯烃以该第2混合物中的聚合物的总重量为基准，包含80. O重量％以上的聚乙烯。
17.权利要求16所述的方法，其中，第2混合物中的聚烯烃以该第2混合物中的聚合物的总重量为基准，是25. O重量％ 45. O重量％的第4聚乙烯和55. O重量％ 75. O重量％的第I聚乙烯的共混物。
18.权利要求11 17任一项所述的方法，其还包括将片材冷却。
19.权利要求11 18任一项所述的方法，其还包括在稀释剂除去之前和/或之后将片材沿至少I个方向拉伸。
20.权利要求19所述的方法，其中，拉伸在稀释剂除去之前和之后进行，并且稀释剂除去后的拉伸边使片材暴露于120°C 132°C的范围的温度边进行。
21.电池隔膜，是包含含有聚合物共混物的层的电池隔膜，其中，聚合物共混物以该聚合物共混物的重量为基准，包含60. O重量％ 70. O重量％的聚丙烯、3. O重量％ 6. O重量％的聚甲基戊烯和24. O重量％ 37. O重量％的聚乙烯，该电池隔膜具有25. OmAh以下的电化学稳定性、50. O μ m以下的厚度、170. (TC以上的熔化温度和40. O秒/IOOcm3/ μ m以下的归一化透气度。
22.电池隔膜，是包含含有聚合物共混物的层的电池隔膜，其中，聚合物共混物以该聚合物共混物的重量为基准，包含57. O重量％ 67. O重量％的聚丙烯、超过6. O重量％且12. O重量％以下的聚甲基戊烯和21.0重量％ 37. O重量％的聚乙烯，该电池隔膜具有25. OmAh以下的电化学稳定性、50. Oym以下的厚度、170. (TC以上的熔化温度和40. O秒/IOOcm3/V- m以下的归一化透气度。
23.权利要求21或22所述的电池隔膜，其中，电池隔膜具有25.0%以下的130°C TD热收缩、55. 0%以下的170°C TD热收缩和1. 4X 102mN/Um以上的归一化刺穿强度。
24.权利要求21 23任一项所述的电池隔膜，其中，层为表层。
25.权利要求24所述的电池隔膜，其还包含(i)具有与第I表层大致相同的组成的第2表层和(i i )包含聚乙烯的芯层。
26.锂离子电池，其包含权利要求21 25任一项所述的电池隔膜。
全文摘要
本发明涉及适合作为电池隔膜使用的微多孔性高分子膜。膜包含聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯。本发明还涉及该膜的制造方法、包含该膜作为电池隔板的电池、该电池的制造方法和该电池的使用方法。
文档编号H01M2/16GK103038277SQ20118003739
公开日2013年4月10日 申请日期2011年8月2日 优先权日2010年8月12日
发明者石原毅, 宫冈聪, 帕特里克·布兰特, 河野公一 申请人:东丽电池隔膜株式会社