本发明涉及使用颜料如铝形成的具有金属效果的粉末涂料。具体地，本发明涉及避免这些颜料在所形成的涂料中腐蚀。本发明还涉及使用粉末涂料涂覆基材，以及涉及制造粉末涂料的方法、固化涂料的方法和涂料的用途。本发明的粉末涂料在基材上形成顶涂层(topcoat)。
背景技术：
传统上，涂料粉末已经通过挤压树脂和固化剂的混合物以获得均匀混合物，然后研磨挤压物并筛选产物以获得所需的颗粒大小和颗粒大小分布而制成。然后将粉末静电喷涂到基材(传统上为金属基材)上，并在高温下固化。通过添加剂的添加来调节基材上面漆(finish)的性质。
发展的粉末涂料市场是在被涂覆的制品表面上提供金属效果的金属粉末涂料领域。通过在合适的时间将金属颜料添加到粉末涂料中来实现金属效果。然而，这些金属效果颜料可能会腐蚀，如果它们暴露于氧气、湿气等。这破坏了涂料的外观和完整性。为了避免该问题，目前的实践涉及使用在金属效果涂料上单独施加的额外透明涂层，以提供腐蚀防护。然而，这种另外涂层的施用耗时且昂贵，且客户想要避免使用额外透明涂层的更简单的解决方案。少一个涂层就会节省很多时间和金钱。本发明人通过向粉末涂料中添加硅烷解决了这个问题。这令人惊奇地使金属颜料稳定以防腐蚀，并因此消除了对透明涂层的需要。
之前已经认识到金属颜料的腐蚀问题，并且已做出尝试来以其他方式解决该问题，但成效有限。在us2009/0264575中，发明人建议涂覆金属颜料颗粒。涂料理想地基于环氧树脂和聚酯树脂，并因此与通常形成成膜涂层的主要部分的粘合剂相容。想法是，将金属颜料嵌入在环氧/聚酯树脂中防止颜料的腐蚀。因此，实质上，该参考文献提供了一种被涂覆以使金属与空气和湿气分离的金属颗粒。该涂覆的金属颗粒可以用作粉末涂料中的母炼胶(masterbatch)，以提供所需量的颜料。一些制造商甚至使用双涂层技术，例如，基于无机/有机双涂层，如二氧化硅涂层然后是丙烯酸酯涂层或聚酯/环氧化物涂层。
金属颗粒的涂覆改善了颜料在储存过程中的稳定性，但是一旦施加至基材，这些颗粒的耐腐蚀性仍不理想。因此，尽管许多金属颗粒被涂覆以能够在施用之前长期储存，但我们的经验是，在施用后，这些颗粒仍易氧化。
涂覆材料的实例包括为了更好的耐化学性和耐久性而涂覆有二氧化硅或另一种惰性无机材料的颗粒。
还存在金属效果的问题。发明人已经对涂覆有一些有机聚合物的颜料进行测试，而它们并没有给出足够的金属效果。明显的是，保护性涂层减弱了颜料本身的金属效果。为了使金属效果提高到可接受的水平需要添加更多的颗粒。不考虑有更多金属颗粒的明显成本影响，这也会导致在将金属颜料施加到基材后更多的腐蚀问题。在使用双涂层颗粒时，该问题特别棘手，因为这种颗粒上的涂料可能很大，并因此对金属效果不利。
本发明人已经发现，将硅烷与涂覆或未涂覆的单独金属颜料颗粒一起施用改善了耐腐蚀性。
在ep-a-1593716以及相关的wo00/22053和wo00/22054中，描述了包含金属颜料、成膜聚合物和稳定添加剂的粉末涂料组合物。然而，稳定添加剂是二氧化硅或氧化铝，具体为通过二氧化硅与三价金属或天然存在的金属硅酸盐反应形成的物质。其它建议的添加剂是金属磷酸盐，如磷酸氢锶或硼酸锶。不建议硅烷。
然而，在jp2005/162930a中，粉末涂料中存在硅烷，尽管该申请解决了不同的问题。jp2005/162930a描述了包含成膜聚合物和硅烷的粉末涂料底漆层。底漆充当用于金属基材如合金轮的底涂层。涂料可以在基于聚酯/环氧粘合剂的基础上结合磷酸改性的环氧树脂。添加该组分以确保对基材的附着力。然而，薄膜通常不含有金属颜料，并且没有建议硅烷能够防止金属颜料的腐蚀。底漆层通常不会含有任何金属颜料。
本发明人出乎意外地发现，通过向粉末涂料组合物中添加硅烷可以解决金属颜料的腐蚀问题。这种简单的解决方案避免了透明顶涂层，并且避免了涂覆每个单独金属颜料颗粒的需要。
我们注意到，us2009/0264575提到了使用硅烷作为底漆来改善金属颗粒和粘合剂涂层之间的附着力。具体地，建议二氧化硅涂覆的金属颗粒在其上添加聚合物层之前具有在其上沉积的硅烷层。
本发明中使用的硅烷必须与金属颜料分离。
技术实现要素：
从一方面看，本发明提供了涂覆有颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物的基材，包括第一颗粒组合物和第二颗粒组合物的掺合物，所述第一颗粒组合物包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，和
(iii)至少一种硅烷；并且所述第二颗粒组合物包括：
(iv)至少一种金属颜料，
其中所述颗粒涂料组合物在基材上形成顶层。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有底漆层并且在其上有颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物的基材，包括第一颗粒组合物和第二颗粒组合物的掺合物，所述第一颗粒组合物包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，和
(iii)至少一种硅烷；并且所述第二颗粒组合物包括：
(iv)至少一种金属颜料，
优选地，其中所述颗粒涂料组合物在基材上形成顶层。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有颗粒涂料组合物的基材或涂覆有底漆层并且在其上有如本文限定的颗粒涂料组合物的基材，其中所述粉末涂料组合物被固化。
从另一方面看，本发明提供了颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物，包括第一颗粒组合物和第二颗粒组合物的掺合物，所述第一颗粒组合物包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，
(iii)至少一种硅烷；并且所述第二颗粒组合物包括：
(iv)至少一种金属颜料，
所述涂料组合物优选不含磷酸改性的树脂，例如，通过使单缩水甘油醚化合物和/或单缩水甘油酯化合物与磷酸或磷酸酯反应而获得的磷酸改性的树脂。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物的基材，包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，
(iii)至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种与所述金属颜料分离的硅烷，
其中所述颗粒涂料组合物在基材上形成顶层。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有底漆层并且在其上有颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物的基材，包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，
(iii)至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种与所述金属颜料分离的硅烷，
优选地，其中所述颗粒涂料组合物在基材上形成顶层。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有颗粒涂料组合物的基材或涂覆有底漆层并且在其上有如本文限定的颗粒涂料组合物的基材，其中所述粉末涂料组合物被固化。
从另一方面看，本发明提供了颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物，包括：
(i)至少一种硬化剂，如至少一种含环氧化合物，
(ii)至少一种聚酯聚合物，
(iii)至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种与所述金属颜料分离的硅烷，
所述涂料组合物优选不含磷酸改性的树脂，例如，通过使单缩水甘油醚化合物和/或单缩水甘油酯化合物与磷酸或磷酸酯反应而获得的磷酸改性的树脂。
从另一方面看，本发明提供了生产颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物的方法，包括将至少一种硬化剂如至少一种含环氧化合物和至少一种聚酯聚合物，和任选地至少一种硅烷掺合以形成混合物；
挤出并研磨所述掺合物以获得颗粒；
添加至少一种金属颜料和任选的硅烷以形成颗粒粉末涂料；
条件是在所述方法的至少一个步骤中，优选地仅在所述方法的一个步骤中添加所述硅烷，并且所述硅烷与所述金属颜料分离。
从另一方面看，本发明提供了如上所述的方法的产物。
从另一方面看，本发明提供了用上述限定的粉末涂料涂覆基材的方法，例如，使用静电喷涂，包括将所述粉末涂料施加到所述基材，例如，使用静电喷涂，并任选地固化所述涂料。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有如上限定的粉末涂料的基材，尤其是包括如本文限定的底漆层和顶涂层的基材。
从另一方面看，本发明提供了涂覆有如上述限定的固化的粉末涂料的基材。
从另一方面看，本发明提供了硅烷用于防止硅烷用于防止存在于粉末涂料组合物中的金属颜料腐蚀的用途，所述粉末涂料组合物包括至少一种硬化剂如至少一种含环氧化合物、至少一种聚酯聚合物、至少一种硅烷和至少一种金属颜料。
优选的是，本文所述的涂料是顶涂层。因此，不应在本发明的涂层顶部施加另外的涂料。
具体实施方式
本发明涉及可以用于涂覆基材的粉末涂料组合物。粉末涂料组合物必须含有至少四种组分：至少一种硬化剂如含环氧化合物、至少一种聚酯聚合物、至少一种硅烷、和至少一种金属颜料。本发明的粉末涂料组合物也用作基材上的顶涂层，其可以或可以不设有底漆层。术语顶涂层意思是在本发明的粉末涂层的顶部不施加额外的涂层。
硅烷被认为防止涂料中金属颜料的腐蚀，从而避免在涂层上施加透明顶涂层的需要。
本发明的颗粒组合物可优选通过掺合两种颗粒(优选粉末)组合物而获得。含有硅烷的颗粒组合物需要与含有金属颜料的颗粒组合物掺合。这只是强调，硅烷和颜料优选为掺合物的单独组分，并且应该存在不是颜料上的涂料的硅烷。
聚酯聚合物
本发明的涂料组合物含有至少一种反应性聚酯聚合物。术语反应性意思是聚酯聚合物必须含有能够与硬化剂的官能团反应以固化涂料的官能团。存在于聚酯上的合适的官能团包括羧基、酯基、异氰酸酯基和羟基官能团。理想地，聚酯为固体。聚酯进一步优选羧基化或羟基化聚酯，尤其是饱和的羟基化聚酯树脂或饱和的羟基化聚酯树脂。最优选地，聚酯是羧基化聚酯树脂，并因此包括多个cooh侧基。
因此，聚酯聚合物优选是含有多个游离羧基或羟基的固体树脂。优选地，聚酯聚合物的tg高于40℃，更优选高于50℃。
理想地，聚酯树脂的特征在于其酸值(av)。最优选的是酸值(av)为20-80mgkoh/g，如25至mgkoh/g，优选30-60mgkoh/g，特别是48-58mgkoh/g的聚酯树脂。
更优选地，聚酯聚合物是酸性官能聚酯，特别是具有上述av的聚酯。
因此，聚酯聚合物优选含有多个羧基。这些基团必须能够与硬化剂反应，理想地是环氧基，并因此必然可用于反应。这意味着羧基应侧悬于分子。此外，本发明的粉末涂料中的该组分是聚合物，例如，由单体聚合形成的，所述单体中的至少一种是含有羧基的单体。
可以使用聚酯聚合物的混合物或使用一种聚酯聚合物。
优选使用羧基官能聚酯，特别是将指定为50/50型树脂至80/20型树脂(即，其中有80wt％的羧基官能聚酯用于粘合剂的20wt％环氧化合物)的那些。av和eew的数值应优选彼此互补。例如，50/50型树脂的av可以是60至80mgkoh/g。被定义为80/20树脂的树脂将具有较低的av，如20至40mgkoh/g。
用于形成本发明的聚酯的单体可以基于对苯二甲酸、间苯二甲酸单体以及例如二元醇，如新戊二醇。
可选地，聚酯可以是oh官能的。羟基值优选为约50-300mgkoh/g。
另一种替代物也可以是不饱和聚酯。可以使用过氧化物引发剂使这些硬化。术语不饱和聚酯表示在聚酯的侧链中存在多个不饱和键，例如，通过(甲基)丙烯酸酯引入的。在该实施方式中使用的不饱和聚酯是无定形的或结晶的。wo2011/138431a1和wo2011/138432a1中描述了结晶的不饱和聚酯。可以使用过氧化物，任选地与红外辐射或辐射结合，或者使用用于uv辐射固化的光引发剂使这些物质硬化。在这方面的硬化剂为引发剂。
聚酯聚合物优选mw为至少1000，更优选至少2000的聚酯聚合物。较高的mw值可以为10,000。优选的mw值为2000-6000，优选2500至5000，如约3000。使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量。
这种树脂在本领域是公知的，并且以商品名如来自dsm的uralac和来自allnex的crylcoat出售。
硬化剂
还必须使用至少一种硬化剂。硬化剂在固化反应过程中与聚酯聚合物反应以在基材上提供薄膜涂层。
优选的是，硬化剂是含环氧化合物如环氧树脂。也可以使用含环氧化合物的混合物。
含环氧化合物优选为环氧树脂。理想地，其是含有一个或多个环氧基团的固体树脂。合适的树脂在本领域是公知的，并且是公知的商业产品。含环氧化合物包括tgic(异氰脲酸三缩水甘油酯)、aralditept910/pt912、双酚a型树脂、酚醛清漆树脂、4,4'-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂(双酚f)型树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)等。
在一个优选实施方式中，环氧树脂是tgic、aralditept910/pt912、双酚a型树脂、酚醛清漆树脂或4,4'-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂(双酚f)型树脂。因此，在一个实施方案中，通常排除使用一种或多种甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。
最优选的是环氧当量(eew)为300-2000的固体环氧树脂。通常由其“类型”来描述这些树脂。2、2.5、3、4型和酚醛型树脂在这里都是合适的。2型树脂可具有eew＝550-700，例如，epikote树脂1002、epikote树脂3022-fca。2.5型树脂可具有eew＝600-750，例如，aralditegt6450。3型树脂可具有eew＝700-850，例如，epikote树脂3003、aralditegt7004。4型树脂可具有eew＝800-1000，例如，epikote树脂1055。酚醛型树脂可包括epikote树脂2017或aralditegt7255。
特别优选使用eew730至840的环氧树脂(如3型)。
作为环氧树脂的替代物，本发明还设想使用其它硬化剂如羟烷基酰胺硬化剂和聚异氰酸酯硬化剂，如异氰酸酯二聚体(uretdione)型或己内酰胺封端的异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种。具体地，聚异氰酸酯硬化剂优选与羟基官能化的聚酯树脂一起使用以得到聚氨酯。羟烷基酰胺硬化剂可以与羧酸官能化的聚酯树脂一起使用。尤其优选使用羟烷基酰胺硬化剂，如可从emsprimid获得的primidxl-552。
另一种可选的硬化剂仅是过氧化物，其中聚合物是不饱和聚酯并且在用过氧化物引发后可以与其自身进行固化反应。
应理解，硬化剂和聚酯需要反应以固化涂料。因此，优选的是，将这些组分以这样的比例混合，使得反应性基团例如聚酯中的羧基和例如硬化剂中的环氧基在化学计量比的±25％之内。羧基和环氧基比在化学计量比的±10％以内是更优选的。羧基和环氧基比在化学计量比的±5％以内是最优选的。
技术人员将意识到，以下讨论的一些添加剂可含有羧基。当计算eew与av比时，应考虑在粉末涂料中使用的标准添加剂中的任何羧基所做出的贡献。
因此，应理解，该计算是以存在的羧基和环氧基的总数为基础。如果化合物含有在这些计算中必须被考虑的多个羧基或环氧基，则那对于熟练的化学家来说仍是常规的。
硬化剂和聚酯聚合物的组合在本文中称为粘合剂体系。理想地，本发明使用混合的环氧-羧基官能的聚酯粘合剂体系。这些体系是本领域公知的。使用纯的聚酯粘合剂是在本发明的范围内，其中该粘合剂是可以通过环氧化物硬化的不饱和聚酯。
因此，聚酯可以形成粘合剂的50至97wt％，优选粘合剂的60至96wt％。硬化剂可以形成粘合剂的3至50，优选3至40wt％。因此，聚酯聚合物的量将与硬化剂化合物的量大致相同或超过硬化剂化合物的量。当使用不饱和聚酯粘合剂时，聚合物可以形成粘合剂的几乎100wt％，而来自引发剂硬化剂的贡献很小。
本发明的粉末涂料中的粘合剂的量可以是40至99wt％，优选50至95wt％。
本发明的粉末涂料优选不含磷酸改性的环氧树脂。本发明的粘合剂也优选不含磷酸改性的环氧树脂。
金属颜料
本发明的粉末涂料包括金属颜料。金属颜料的目的是提供具有金属着色效果的涂覆基材。因此，这些被用于涂覆家用电器、家具、建筑部件、工具、车辆等以提供金属效果涂层。
任何金属颜料都可以用于在本发明中，但是该颜料应该是经受腐蚀的颜料。本发明主要涉及降低金属颜料腐蚀或防止金属颜料腐蚀的方法。因此，明显的是，所讨论的颜料应当是可能腐蚀的颜料。
所讨论的金属通常是过渡金属(周期表中的3至12族)、al或sn。颜料也可以作为合金而存在。颜料理想地含有元素或合金形式的金属，而不是盐(例如氧化物)或离子形式。因此，应理解，大多数粉末涂料含有二氧化钛和其它金属盐作为填料。二氧化钛为白色粉末，不经受腐蚀，且不是金属颜料。金属颜料必须能够在形成的涂料中提供金属效果。
金属颜料通常是薄片形式或颗粒形式，并且可含有铝或铝合金或另一种金属或合金，例如不锈钢、铜、锡、青铜或黄铜(金通常太昂贵)，并且可用于产生各种金属效果，包括被称为“光泽”或“美感”涂饰剂(finishes)的那些。可以使用两种或更多种不同金属颜料的组合。
金属颜料有利地是铝或其合金。可以使用“浮型(leafing)”或“非浮型(non-leafing)”体系。浮型体系中，铝片在施加的涂膜表面处或附近的连续层中自身定向，产生不透明的银面漆。
非浮型铝颜料(其在整个涂膜中自身定向)提供完全不同于浮型铝颜料的美观。它们在投射“侧视(flop)”、多色和闪光效果的能力方面都是独一无二的。“侧视”是在不同角度观察时改变颜色的能力。这种能力与薄膜中的薄片定向直接相关。
通常在挤出或其它均匀化过程后将金属颜料(一种或多种)掺入到粉末涂料组合物中(下文称为“后掺合(post-blended)”)。后掺合方法的一种形式包括干混，并且可以使用任何可利用的干混掺入方法。可以在研磨之前或之后，例如在颗粒筛分阶段，添加颜料。然而，理论上，可以在制造过程的各个阶段添加金属颜料，例如研磨之前的部分和筛分之前的部分。本领域技术人员可以设计将颜料添加到粉末涂料中的方式。
具体地，可以将颜料和粉末涂料“结合”。结合方法被理解为是粉末涂料和金属颜料的混合过程，其中金属颜料颗粒通过将混合物加热至粉末涂料的玻璃化转变温度而被物理结合至粉末涂料颗粒。因此实现了金属颜料对粉末涂料颗粒表面的粘附。为避免疑惑，这种结合过程并不会产生涂覆有硅烷的金属颗粒。相反，该过程产生粉末涂料和金属颗粒的结合掺合物。
除了金属颜料之外，可以使用合适的锤纹或其它结构添加剂生产一系列锤纹和其它纹理的金属面漆。
金属颜料可以是未涂覆或涂覆的材料。涂覆材料的实例包括为了更好的耐化学性和耐久性涂覆有二氧化硅或另一种惰性无机材料的颜料。可选地，颜料可以使用出于相似目的的聚合材料进行涂覆，例如，丙烯酸、ptfe或热固性塑料材料，或者可以在与粉末涂料组合物的成膜粘合剂相容的聚合物或增塑剂如聚酯/环氧化物涂料中输送。作为另一种可能性，金属颜料可以涂覆有着色剂，如金属氧化物颜料，如氧化铁，以提供特殊的着色效果。优选使用涂覆有二氧化硅的金属颜料从而在储存过程中和进一步涂覆过程中提高颗粒的稳定性。双涂层颗粒(例如使用无机涂层然后是有机涂层)是可行的，但不太有利，因为其金属效果降低。
理想地，不用有机涂料涂覆颗粒。理想地，不用低聚或聚合涂料涂覆颗粒。不用硅烷涂覆颗粒。
掺入粉末涂料组合物中的金属颜料(一种或多种)的总比例可以在0.1至10重量％(基于涂料组合物的重量计)，例如0.4至8重量％，优选0.5至5重量％，通常1至4重量％的范围。这些数值是指可以或可以不被涂覆的颗粒的实际重量。
金属颜料的颗粒大小d50可以在3-50μm的范围内。通常，颗粒大小为d5010-30μm。理想的平均颗粒大小不小于d5010μm。可以使用给出d50大小的malvern机器测量颗粒大小。d50是质量中值直径(mmd)。mmd被认为是质量平均粒径。
硅烷
本发明的粉末涂料组合物还包含至少一种硅烷。应存在不是金属颜料部分的硅烷。可能的是，硅烷在形成涂覆的金属颗粒中被用作粘合剂。这种硅烷不能有效地充当本发明所述的缓蚀剂。因此，本发明限定的硅烷不应该是金属颗粒上的涂料或者不应充当金属颗粒中的粘合剂。它与其分离。因此，与其分离的意思是硅烷不被涂覆到金属颜料上。
本发明中使用的硅烷通常具有低mw，如小于400g/mol。合适的硅烷具有通式(i)或(ii)
y-r(4-z)sixz(i)或
y-r(3-y)r1sixy(ii)
其中z是1至3的整数，
其中y是1至2的整数，
r是具有1至12个c原子、任选地含有醚或氨基连接体的烃基，
r1是具有1至12个c原子的烃基；
y是与r结合的官能团，其能够与相应的硬化剂官能团反应。
每个x独立地表示卤基或烷氧基。
优选考虑异氰酸酯、环氧基、氨基、羟基、羰基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团作为官能团y。y基团可以与r链的任何部分结合。应理解，当y表示环氧基时，r将具有至少两个碳原子以允许形成环氧化物环体系。
尤其优选的是，y为氨基或环氧基。氨基优选是nh2。
尤其优选的是，x为烷氧基，如c1-6烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基。还尤其优选的是，存在两个或三个烷氧基。因此，z理想地为2或3，尤其是3。下标y优选是2。
r1优选是c1-4烷基，如甲基。
r是具有多达12个碳原子的烃基。其可包括亚烷基链或亚烷基链和环诸如苯基或环己基环的组合。术语“任选地含有醚或氨基连接体”是指可以通过链中的-o-或-nh-基团中断碳链，例如，形成硅烷，如[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷：h2cochch2och2ch2ch2si(och3)3。优选的是，基团y不与结合到这种连接体-o-或-nh-的碳原子结合。
因此，r可以表示(c6h5)-nh-(ch2)3-或ph-nh-(ch2)3-或(c6h5)-(ch2)3等。
r优选为具有2至8个c原子、任选地含有醚或氨基连接体的未取代的(明显地除了y)、无支链的烷基链。
因此，优选的硅烷通式具有结构(iii)
y’-r’(4-z’)six’z’(iii)
其中z’是2至3的整数，r’是具有2至8个c原子、任选地含有醚或氨基连接体的未取代的、无支链的烷基链，y’是与r’基团结合的氨基或环氧官能团，并且x’表示烷氧基。
这种硅烷的实例是在rheinfelden由degussa制造的并以商品名dynasylan(r)d销售的产物的许多代表物、由osispecialties制造的silquest(r)硅烷、和由wacker制造的genosil(r)硅烷。
具体实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanmemo，silquesta-174nt)、3-巯基丙基三(甲)乙氧基硅烷(dynasylanmtmo或3201；silquesta-189)、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(dynasylanglymo，silquesta-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯(silquesty-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(silquesta-189)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(silquesta-186)、γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷(silquesta-link35,genosilgf40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(genosilxl33)、(异氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷(genosilxl43)、氨丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo；silquesta-1110)、氨丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(dynasylandamo，silquesta-1120)或n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能性三甲氧基硅烷(silquesta-1130)、二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(silquesta-1170)、n-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(silquesta-link15)、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(silquesty-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(silquesty-11637)、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(genosilxl926)、(n-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(genosilxl973)、deolinkepoxyte和deolinkaminote(d.o.gdeutscheoelfabrik)及其混合物。
其它感兴趣的具体硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷h2nch2ch2nhch2ch2ch2si(och3)3、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(h2nch2ch2nhch2ch2ch2sich3(och3)2)、[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och2ch3)3、[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och3)3)。
尤其优选使用硅烷([3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-三乙氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷。也可以使用硅烷的掺合物。
与所述金属颜料分离。
在粉末涂料中作为整体存在的硅烷的量可以是总重量的0.1至10wt％，优选0.2至6wt％，更优选0.4至3wt％，理想地0.6至3wt％。
硅烷可以负载在载体上，或者它可以以其天然形式(或作为溶液的一部分)添加。载体的使用使硅烷的添加更容易，因为硅烷可以作为固体而不是液体而添加。因此，可以使用其中50wt％为载体材料且50wt％为硅烷的硅烷材料。明显的是，在粉末涂料中作为整体的上述硅烷的量是指硅烷“自身”且不计算载体材料重量。如果使用载体，则技术人员需要相应地调整其重量。
因此，从另一方面看，本发明提供了颗粒涂料组合物，优选粉末涂料组合物，包括：
(i)至少一种硬化剂，
(ii)至少一种聚酯聚合物，其中组分(i)和(ii)一起形成涂料组合物的40至99wt％；
(iii)0.1至10wt％的至少一种硅烷；和
(iv)0.1至10wt％的至少一种与所述金属颜料分离的金属颜料。
本发明还提供涂覆有该颗粒涂料的基材。
理想地，所述颗粒涂料组合物，在施加到基材上时，在基材上形成顶层，例如，底漆层上的顶层，或者不含磷酸改性的环氧树脂，例如，通过使单缩水甘油醚化合物和/或单缩水甘油酯化合物与磷酸或磷酸酯反应而获得的磷酸改性的环氧树脂。
制造
优选的是，将聚酯聚合物、硬化剂和任选的硅烷预混合并挤出。挤出条件是已知的，并且通常保持在低温下以避免过早固化。可以在挤出之前或之后，优选在挤出之前，添加硅烷。
可以将组分混合并挤出以形成本领域已知的颗粒，然后可以将颗粒研磨形成粉末。可以在挤出后添加金属颜料。如果在挤出之前没有添加硅烷，则其可以在挤出后添加，例如，与金属颜料一起。如上所述，可以以将金属颜料和粉末涂料混合并加热至粉末涂料的玻璃化转变温度的方法将金属颜料和粉末涂料结合在一起。因此，实现了金属颜料对粉末涂料颗粒的表面的粘附。
可以在研磨之前或之后，优选在之后，添加颜料。研磨后，筛分可用于使颗粒分布均匀性最大化。
为了在挤出之前确保均匀性，必须充分混合掺合物的组分。优选的是将挤出物温度保持在140℃以下以防止过早固化。
挤出的颗粒可以通过所有类型的常规研磨机进行研磨，然后通过选择法将颗粒分类为发现最适于粉末施加的颗粒大小。粉末涂料组合物的颗粒大小分布d50可以在10至120μm的范围内，优选的颗粒大小d50在15至75μm的范围内，优选至少20或25μm，有利地不超过50μm，更特别地是20至45μm。通常，可以使用malvern粒度分析仪确定颗粒大小。
也可以“非结合地”——制造出粉末底涂层(有或没有硅烷)，然后简单地与金属颜料(和任选的硅烷，如果硅烷不是粉末基料的一部分)掺合——使用本发明的组合物。优选使用结合的组合物，因为它们更均匀。
添加剂
还应理解，本发明的粉末涂料可含有多种标准工业添加剂。使用的添加剂包括光泽改性剂、抗刮痕剂(scratchresistor)、颜料(不可腐蚀的金属和非金属颜料)、填料、脱气添加剂、流动控制剂、蜡、抗氧化剂、光学增亮剂和表面改性剂。这些添加剂总计通常可以形成粉末涂料的多达约60wt％，如多达40wt％，理想地多达20wt％，如涂料的多达10wt％。添加剂可以以粉末涂料的少至2wt％或更少存在，尤其是当存在底漆层时。
填料包括粉碎的矿物。感兴趣的颜料包括有机颜料和无机颜料，如炭黑。
具体地，颜料和填料可以形成涂料总重量的多达50wt％如多达的40wt％，优选2.0-20wt％。因此，这些数目包括上面详细讨论的金属颜料。
其它添加剂可以形成粉末涂料总重量的0.1至15wt％，如0.5至15wt％，优选0.7至10wt％，尤其1至8wt％。应理解，本发明的粉末涂料必须是干燥的，并且不含水和其它挥发性有机溶剂。
施加至基材
本发明的粉末涂料可以通过任何常规的粉末涂覆方法如喷涂(例如静电喷涂)施加至基材。也可以使用摩擦电枪。涂覆技术是本领域熟知的，并且是本领域技术人员熟悉的。涂料组合物可以用作单层涂料或用在于底漆顶部形成顶涂层。优选地，其是在任何基材上使用的顶层。
基材
本发明的粉末涂料应施加在其上的基材可以是任何基材，如金属基材(钢、镀锌钢、铝)、木材、mdf、hdf、胶合板、纤维板、碎料板、塑料、玻璃、陶瓷、石墨填充的复合材料等。设想出用于内部或外部用途的基材。
被涂覆的制品包括家电、建筑部件、家具、车辆、固定装置和配件等。
被涂覆的物体可设置有底漆层，尽管这不是必需的。底漆可使用锌或不含锌的粉末或液体缓蚀底漆。典型的环氧底漆和环氧/聚酯底漆包含0-85wt％的锌。本发明的粉末涂料在任何基材上形成顶涂层。因此，在其上没有施加额外的涂层。因此，基材可包括底漆层和包含本发明的粉末组合物的顶涂层，或者仅包括本发明的顶涂层而没有底漆层。
固化
一旦用粉末涂料涂覆基材，则必须将涂料固化。涂覆的基材可以在常规对流烘箱或ir/对流组合烘箱中固化。也可以利用感应加热。也考虑使用对流/感应烘箱或甚至对流/感应/ir烘箱。优选使用热固化。
当在固化过程中使用加热时，温度应优选在100至250℃的范围内，如150至200℃。
可以使用短固化周期如15分钟或更短固化本发明的粉末涂料。
粉末涂料优选在固化操作过程中自由流动，因此这导致平滑、均匀的面漆。
固化的涂料的膜厚度优选为20至200微米，如30至120微米，尤其是40至100微米。
本发明的另一特征是，本发明的粉末涂料不会腐蚀。可以通过观察涂料中的颜色变化来确定腐蚀的程度。耐腐蚀性优选由1000小时后1.5或更小(如1.25或更小)的色差δe(iso6270-2)来表示。无腐蚀还表现出良好的保色性和低光泽变化。应理解，涂料还应提供可接受的金属效果。本发明的涂料的重点是提供具有金属漆效果的涂覆的基材。本发明的涂料能够提供良好的金属效果同时还降低腐蚀。
现在将参考以下非限制性实施例对本发明进行描述。
分析方法
膜厚度：根据iso2178测量。
光泽度：在60°测量角度下根据iso2813测量。
玻璃化转变温度的测定
通过差示扫描量热法(dsc)测量得到玻璃化转变温度(tg)。在metlertoledodsc823e仪器上进行dsc测量。在开放的铝盘中测量10mg干材料，并以20℃/min的加热和冷却速率记录扫描，空盘作为参考。第二次加热的玻璃转化的起始值被报告为材料的tg。
腐蚀测试：根据iso6270-2测试腐蚀。将涂料暴露于具有恒定湿度(即40±3℃，100％相对湿度)的冷凝气压。测试持续时间为1000h。约每100h检查板。对测试前后的光泽和颜色进行测量。此外，根据以下标准进行降解程度的视觉评级：
0＝无效果
1＝分离的暗点或变色点
2＝多个斑点/亮度变浅
3＝明显的斑点/亮度下降
4＝显著的斑点/明显的亮度下降
5＝完全破坏
颜色变化(de)和光泽变化表示对板的腐蚀。关于腐蚀，具有高性能的板具有很小的光泽变化和低de值，而被高度腐蚀的板具有高光泽变化和高de值。
δl是亮度测量
eew：根据astmd-1652测量
酸值(av)：根据astmd974测量
实施例-一般程序
粉末的制备:
将成分(金属颜料除外)在高速混合器中进行干混，以确保粉末预混物充分分散。然后将该预混物添加到theysohntsk20-24双螺杆挤出机中并在以下条件下挤出：在500rpm下进料区为30℃、中间为50℃、头部为100℃。
将挤出的材料供给至冷却辊并通过压碎机，将冷却的材料缩小为薄片。然后将压碎的薄片供给至研磨机。将挤出的碎片在研磨机中进行研磨并通过125μm旋转筛进行筛分，以确保颗粒大小分布(psd)(d50)为25-50μm(使用malvern测定)。
然后将金属颜料与粉末轻柔地混合。
将粉末施加至基材
使用标准的电晕充电喷枪将粉末施加至磷酸铁化冷轧钢板。
膜的固化
使用heraeus常规台式烘箱通过对流以常规热传递将涂覆有粉末的基材固化。
固化温度为190℃目标温度，目标温度下固化时间为10分钟。
表1
*在挤出和随后研磨之后将金属颜料添加至粉末组合物中。总共添加的2wt％。
pcs1000是涂覆有单晶二氧化硅并且颗粒大小d50为10μm的铝粉末，其可购自eckart。
deolinkaminote和deolinkepoxyte在聚合物载体上均为50wt％。
deolinkaminote＝3-氨丙基三乙氧基硅烷。deolinkepoxyte＝硅烷([3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]-三乙氧基硅烷。
获得的膜厚度为50-100μm。
测试结果
没有任何硅烷腐蚀添加剂的参考(c1)在500h后失去所有金属颜料效果。相比之下，具有硅烷添加剂(编号1至6)的面板的视觉检测显示出光泽和颜色没有或有限的变化。
即使在1000h测试后，1、3、4、5和6都没有非常低的光泽变化和颜色变化(de)。这在下面的表2中说明。
表2