本发明涉及包含无定形聚合物和蜡的组合物及其保护物品免受腐蚀的应用，特别是包括金属、金属合金、金属组合物和/或混凝土的物品。这些组合物特别用于密封和绝缘与盐、水分(moisture)、水和其他腐蚀性物质接触的物品。成形物品可以选自由油管线(oilline)、油管(oilpipe)、气体管线(gasline)、燃气管道(gaspipe)、人孔盖(manholecover)、储罐(tank)、焊接接头、法兰、起重机吊钩、铝热焊和t形接头组成的组。物品可以位于地下或地上。在合适的情况下，可以将组合物应用到物品的外表面或内表面。
背景技术：
用于保护物品免受腐蚀的基于无定形聚合物的组合物是本领域已知的。
通过引用并入的us5.898.044公开了一种组合物，其包含填料(filler)和具有低于-20℃的玻璃化转变温度tg的非极性、非凝固(non-setting)流体聚合物。非极性、非凝固流体聚合物可以选自宽范围的材料，并且优选为聚异丁烯或聚硅氧烷。该组合物可以包含另外的添加剂，诸如抗氧化剂、uv稳定剂和从原油获得的产物(诸如沥青产物和石蜡样产物(例如石油凝胶或蜡))。us7.608.343和us2010/0051199(二者通过引用并入)公开了与us5.898.044类似的组合物。根据us5.898.044、us7.608.343和us2010/0051199的组合物具有的缺点是它们在环境温度下是粘性的，因此具有有限的可操作性(handleability)。此外，它们是粘滞性材料，因此具有有限的可加工性。
基于聚异丁烯和蜡的组合物在本领域中也是已知的，并且已经用于各种目的，例如用于涂布纸、用作粘合剂、用作胶基和用于腐蚀保护。
通过引用并入的gb621.923公开了一种组合物，其包含作为主要组分的石蜡(通常大于95wt.％)和作为次要组分的聚乙烯和聚异丁烯。与纯石蜡相比，该组合物具有较低的“阻塞”倾向，即其具有降低的粘性。该组合物用于在自动包装机械中使用的涂布纸。
通过引用并入的us2.876.204公开了由石蜡作为主要组分以及0.1wt.％至2wt.％聚乙烯和0.1wt.％至3wt.％聚异丁烯组成的组合物。该组合物用于涂布纸。
通过引用并入的us3.084.128公开了一种热封涂层(heat-sealcoating)组合物，其包含70wt.％至90wt.％的具有约170℃-195℃的熔点的微晶蜡、3wt.％至9wt.％的具有高于约30,000分子量的聚异丁烯、3wt.％至20wt.％的具有量高于约6,000分子量的聚乙烯和2wt.％至8wt.％的树脂。
通过引用并入的gb1044756公开了一种可热封的粘性组合物，其包含60-99wt.％的石油蜡和1-40wt.％的聚合物添加剂(polymericadditive)，其中聚合添加剂可以是具有1000至250,000分子量的聚异丁烯。
通过引用并入的jps59187069公开了一种粘性组合物，其含有(a)15-60wt.％的高分子量聚异丁烯和/或乙烯丙烯酸乙酯共聚物、(b)20-55wt.％的低分子量聚异丁烯和/或烃增粘剂、(c)10-30wt.％微晶蜡和(d)0-20wt.％石蜡和/或聚乙烯蜡，其中(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100wt.％。
通过引用并入的us5.169.890公开了一种热熔性粘合剂，其包含约12wt.％至约20wt.％的嵌段聚合物、约18wt.％至约25wt.％的聚异丁烯、约2wt.％至约6wt.％的部分交联的聚异丁烯、约30wt.％至约40wt.％的增粘树脂、约1wt.％至约3wt.％的抗氧化剂、约3wt.％至约6wt.％的酚醛树脂、约8wt.％至约15wt.％的石油衍生的蜡和约0.2至约0.5的表面活性剂。
通过引用并入的us6.136.119公开了一种粘合剂，其基本上由按重量计约40％至75％的具有约40,000至70,000flory分子量的聚异丁烯、按重量计约25％至60％的具有至少165°f(约74℃)的熔点和约1至15针入度值的蜡和按重量计0％至30％的具有高于150°f(约66℃)软化点的粘性促进剂树脂的混合物组成。
通过引用并入的wo2008/046535公开了一种粘性组合物，其包含基于粘性组合物的总重量15-75wt.％的聚异丁烯和至少25wt.％的蜡。该粘性组合物可以包含至多25wt.％的填料和至多5wt.％的另一种添加剂，例如抗氧化剂。
通过引用并入的cn102816535公开了丁基热熔胶粘带，其中粘合剂包含聚异丁烯、聚乙烯蜡和丁基橡胶。
通过引用并入的cn102367331公开了一种金属薄膜电容器密封剂(metallised-filmcapacitorsealingagent)，其由40至60重量份的石油蜡、10至15重量份的聚异丁烯、20至30重量份的凡士林、10至15重量份的云母粉、10至15重量份的蛭石粉、10至15重量份的硫、3至5重量份的草木灰和10至15重量份的凹凸棒石(attapulgite)组成。
通过引用并入的cn102382474公开了一种用于金属薄膜电容器的灌封蜡，所述灌封蜡包含40至60重量份的石油蜡、10至15重量份的聚异丁烯、20至30重量份的凡士林、10至15重量份的硫、10至15重量份的云母粉和10至15重量份的凹凸棒石。
通过引用并入的us2005/0238759公开了一种胶基组合物，其包含10-25wt％的乙酸乙烯酯树脂、10-25wt％的酯胶、18-25wt％的碳酸钙、6-14wt％的石油蜡、16-24wt％的聚异丁烯、1-5wt％的增塑剂、0.5-4wt％的乳化剂、3-10wt％的聚丁烯和0.1-5wt％的明胶。
通过引用并入的gb667.042公开了包含大比例溶剂(通常大于70wt.％)以及较小比例的蜡和聚异丁烯的腐蚀抑制组合物。优选的是，组合物中蜡和聚异丁烯的比例分别为2-10重量份和0.01-0.05重量份。腐蚀抑制组合物用于抑制内燃机的某些部件(例如气缸壁、活塞和气缸盖)的腐蚀，其中在应用组合物之后，溶剂蒸发，在待保护的部件上留下薄膜。
通过引用并入的cn102977717公开了一种金属防锈剂，其由2-5重量份的尿素、5至8重量份的液化石蜡、3至5重量份的三(2-乙基己基)乙酰柠檬酸酯、4至6重量份的丙烯酸、0.2至0.3重量份的锌粉、3-5重量份的环氧棉籽油、2-3重量份的二甲苯、3-5重量份的聚乙烯蜡、0.2-0.3重量份的过硫酸钾、0.3-0.5重量份的硼砂、1-2重量份的聚异丁烯、1-2重量份的2-氨基乙基十七碳烯基咪唑啉、1-2重量份的苯并三唑、0.5-1.5重量份的n-苯基-2-萘胺、0.6-1.2重量份的二烷基二硫代磷酸锌、1.2-1.7重量份的聚乙烯醇、0.8-1.2重量份的聚乙二醇、1.2-1.8重量份的丙二醇、1.8-2.3重量份的辛基酚聚氧乙烯醚和100-110重量份的水制备。
通过引用并入的cn102977719公开了一种水性金属防锈剂，其由如下物质制备：2-5重量份的尿素、7-9重量份的液化石蜡、3-5重量份的三(2-乙基己基)乙酰柠檬酸酯、3-5重量份的丙烯酸、0.2-0.3重量份的锌粉、3-5重量份的环氧亚麻子油、2-3重量份的二甲苯、3-5重量份的聚乙烯蜡、0.2-0.3重量份的过硫酸钾、0.3-0.5重量份的硼砂、1-2重量份的聚异丁烯、0.6-1.2重量份的钼酸铵、1.2-1.8重量份的二乙酸钠、1.2-1.9重量份的2-甲基咪唑啉、0.9-1.6重量份的二乙醇胺、1-2重量份的聚氧乙烯壬基苯基醚(polyoxyethylenenonylphenylether)、0.8-1.6重量份的聚二甲基硅氧烷和95-105重量份的水。
通过引用并入的cn102898846公开了一种防腐蚀蜡组合物，其包含按质量计1％至2％的复合防锈剂、3％至4％的高活性聚异丁烯、2％至3％的费托蜡(fischer-tropschwax)、2至4％的微晶蜡、3％的沥青、2至3％的米糠蜡、1至2％的脂松香、2至4％的c5石油树脂、3％的铝粉、8％的煤油和2％的膨润土，余量为200号白色溶剂石脑油。
在根据gb667.042、cn102977717、cn102977719和cn102898846的组合物中，蜡以比聚异丁烯大的量存在。这些组合物还含有相当大量的一种或多种溶剂。
通过引用并入的us2015/0112017公开了一种组合物，其包含约5wt.％至约30wt.％的具有低于约-20℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物、约15wt.％至60wt.％的填料和约10wt.％至约80wt.％的溶剂，该量基于该组合物的总重量计算。该组合物还可包含一种或多种选自由抗氧化剂、着色剂和石油衍生产物(诸如蜡、矿脂(petrolatum)产物和凡士林)组成的组的另外组分。该组合物可以用作涂层、底漆或油漆。
通过引用并入的wo2003/060035公开了包含传热介质和耐腐蚀粉末的组合物。传热介质优选地选自由非相变材料和相变材料组成的组。非相变材料可以选自大组聚合物。相变材料可以选自无机材料和有机材料，有机材料例如选自石蜡、烃蜡和费托硬蜡。耐腐蚀性粉末优选地被涂覆以增强粉末颗粒的耐腐蚀性。该组合物具有增强的传热能力和热传导性。
通过引用并入的us6.687.849公开了一种防止金属基材(例如在钢铁厂生产的钢板)生锈和腐蚀的临时保护性涂层组合物。该组合物包含至多20wt.％的蜡、中和碱的酸官能聚合物和含有丙烯酸部分的胺。
技术实现要素：
出人意料地发现，蜡的添加降低了粘性并因此改善了us5.898.044、us7.608.343和us2010/0051199中公开的组合物的可操作性。
因此，本发明涉及组合物用于保护物品免受腐蚀的用途，其中该组合物包含共混物，该共混物包含基于该共混物的总重量约50wt.％至约99wt.％的无定形聚合物和约1wt.％至约50wt.％的烃蜡，该组合物含有基于该组合物的总重量至少30wt.％的所述共混物，其中：
(a)该无定形聚合物具有低于约-20℃的玻璃化转变温度tg；以及
(b)该烃蜡具有约35℃至约130℃的熔点。
本发明还涉及保护物品免受腐蚀的方法，其中将包含共混物的组合物施用于所述物品，该共混物包含基于该共混物的总重量约50wt.％至约99wt.％的无定形聚合物和约1wt.％至约50wt.％的烃蜡，该组合物含有基于该组合物的总重量至少30wt.％的所述共混物，其中：
(a)该无定形聚合物具有低于约-20℃的玻璃化转变温度tg；以及
(b)该烃蜡具有约35℃至约130℃的熔点。
具体实施方式
如在本说明书中和权利要求书中使用的动词“包括”及其词形变化(conjugation)以它们的非限制性意义使用来表示包括该词之后的项目，但不排除未具体明确的项目。
此外，通过不定冠词“一(a)”或“一个(an)”提及要素不排除存在多于一个要素的可能性，除非上下文清楚地要求有一个且仅有要素中的一个。不定冠词“一”或“一个”因此通常意味着“至少一个”。
术语“聚合物”意在包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”意在包括包含两种或更多种不同单体的聚合物。
术语“聚烯烃”在本文中用作通用术语，并且其是指包含至少一种烯烃单体的聚合物。
通常，当提及包含异丁烯单体作为主要组分的无定形聚合物和可选的另外单体(诸如1-丁烯、2-丁烯和/或丁二烯)时，技术人员以通用方式使用术语“聚异丁烯(polyisobutene)”(或“聚异丁烯(polyisobutylene)”)。根据所需的聚异丁烯的纯度，可以通过各种方法制备它们(参见ullmanns“
在本申请中，使用术语“聚异丁烯均聚物”以便将具有非常高的异丁烯单体含量的聚异丁烯与例如如上所述的具有较低异丁烯单体含量的聚异丁烯以及与如下所述的聚丁烯和丁基橡胶区分开。因此，如本文所用的术语“聚异丁烯均聚物”是指基本上由异丁烯单体组成的聚合物，即包含基于聚合物的总重量大于约98％至约100％异丁烯、优选约99％至约100％、更优选约99.5％至约100％、甚至更优选约99.7％至约100％以及特别是约99.9％至约100％异丁烯(均按重量计)的聚合物。在用于制造聚异丁烯均聚物的方法中，使用非常纯的异丁烯。剩余的单体(即至多约2wt.％)通常由c4-烯烃组成(参见ullmanns“
本文所用的术语“聚丁烯”是指由从炼油工艺获得的c4馏分(诸如包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和可选的丁二烯的c4馏分)制备的聚合物。
本文所用的术语“丁基橡胶”是指基于聚合物的总重量的约95wt.％至约98wt.％的异丁烯与约2wt.％至约5wt.％的异戊二烯的聚合物(ullmanns“
如本文所用的术语“烃蜡”是指基本上仅含有碳和氢的材料。然而，由于烃蜡可能源自原油，它还可以含有少量的其他元素，例如硫、氧和/或氮。烃蜡在环境温度下是固体。烃蜡可以是合成蜡，即其可以通过费托方法或通过催化的乙烯低聚方法制备。
无定形聚合物
根据本发明，无定形聚合物优选为烃类聚合物(hydrocarbonaceouspolymer)。烃类聚合物可选地(部分地)被卤化，优选地由溴、氯或氟。优选的是，烃类聚合物基本上是非硫化的(非交联的)。无定形聚合物可以是两种或更多种不同无定形聚合物的共混物。
优选的是，无定形聚合物具有约500至约1,000,000、更优选地在约1000至约800,000的范围内、甚至更优选地在约1,000至约600,000的范围内、甚至更优选地在约1,500至约300,000的范围内和特别在约2,000至约150,000的范围内的数均分子量mn。
无定形聚合物的分子量分布(或多分散指数)mw/mn优选地为1至约10、更优选地为1至约5、甚至更优选地为1至约4和最优选地为约1.5至约3.5。
数均分子量和分子量分布可以例如通过凝胶渗透色谱(gpc)或通过本领域熟知的粘度测量来测定。
根据本发明，无定形聚合物具有小于约-20℃、优选地小于约-40℃、更优选地小于约-50℃和最优选地小于约-60℃的玻璃化转变温度tg。一个或多个玻璃化转变温度可以通过本领域熟知的差示扫描量热法(dsc)测定。
另外，优选的是，无定形聚合物具有在20℃下小于约50mn/m、优选地在20℃下小于约40mn/m的表面张力。表面张力也可以通过本领域已知的方法测定(参见s.wu,j.colloid.interface.sci.31,153,1969；d.g.legrand,g.l.gaines,jr.,j.colloid.interfacesci.31,162,1969；二者通过引用并入)。
优选的是，无定形聚合物是聚烯烃。用于制造无定形聚合物的优选单体是选自由c2-c12烯烃、c4-c12二烯烃及它们的混合物组成的组的单体，其中烯烃和/或二烯烃可以可选地被一个或多个溴、氯或氟原子取代。烯烃可以是α-烯烃或内烯烃(internalalkene)。二烯可以是共轭的或非共轭的。
优选地，c2-c12烯烃选自由以下组成的组：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯(2-甲基丙烯)、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及它们的混合物。
优选地，c4-c12二烯烃选自由以下组成的组：丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,4-二甲基丁二烯、戊-1,3-二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、1,4-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯及它们的混合物。
具有低于约-20℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物是本领域已知的，并且例如公开于kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology(化学技术百科全书)，第4版，第8卷，第905-1093页，1993和第4版，第9卷，第1-37页,1994中，以及polymerhandbook(聚合物手册)，第3版，j.bundrup，e.h.immergut(编)，1989中，二者通过引用并入。polymerhandbook(聚合物手册)给出了具有低于约-20℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物的许多实例：约-71℃的丁基橡胶(非硫化)、约-58℃的聚(1-己烯)(通过齐格勒-纳塔催化剂制备；参见1072：j.bourdariat，r.insard，j.odin，j.polym.sci.，polym.phys.ed.11,1817-1828,1973，通过引用并入)(第vi/213页)、约-24℃的全同立构聚(1-丁烯)(参见例如rwwarfield，r.brown，j.polym.sci.a-25,791,1967，通过引用并入)(第vi/213页)和约-73℃的聚(异丁烯)(第vi/214页)。应当注意，这些聚合物中的一些有时可以是(部分地)结晶的，这通常取决于聚合方法中使用的催化剂组成和工艺条件。例如，通过引用并入的ep300,638a2公开了制备高度结晶的聚(1-丁烯)的方法。然而，可以设想，例如某种聚异丁烯、某种聚丁烯或某种丁基橡胶可具有不同于polymerhandbook(聚合物手册)中所列的值的玻璃化转变温度。无规立构(atactic)聚丙烯具有约-20℃的玻璃化转变温度(参见u.gaur，b.wunderlich，j.phys.chem.ref.data10,1052-1063,1981，通过引用并入)。
在20℃具有小于约50mn/m的表面张力的无定形聚合物也是本领域已知的。通过引用并入的polymerhandbook(聚合物手册)，第3版，j.bundrup，e.h.immergut(编)，1989给出了这种无定形聚合物的各种实例：聚异丁烯(mn＝2300)：在20℃为33.6mn/m；无规立构聚丙烯：在20℃为29.4mn/m；支化聚乙烯(mn＝7000)：在20℃为35.3mn/m；乙烯丙烯共聚物(mw范围在约15,000至约63,000；丙烯含量范围在约34mol％至约60mol％)：在20℃为30.7-33.8mn/m；聚(4-甲基-1-戊烯)：在20℃为25mn/m。
根据本发明的优选实施方式，无定形聚合物优选地选自由以下组成的组：
(1)聚合物，其包含基于聚合物的总重量按重量计约50.0％至约98％的异丁烯和约2％至约50.0％的除异丁烯之外的c2-c12烯烃、c4-c12二烯烃或它们的混合物；
(2)聚合物，其包含基于聚合物的总重量按重量计大于约98％至约100％的异丁烯；
(3)聚合物，其包含基于聚合物的总重量按重量计约50.0％至约99.9％的丙烯和约0.1％至约50.0％的除丙烯之外的c2-c12烯烃、c4-c12二烯烃或它们的混合物，或约100wt.％的丙烯；
(4)聚合物，其包含基于聚合物的总重量按重量计约0.1％至约50.0％的乙烯和约50.0％至约99.9％的除乙烯之外的c2-c12烯烃、c4-c12二烯烃或它们的混合物；
(5)聚合物，其包含基于聚合物的总重量按重量计约0.1％至约50.0％的2-甲基-1-戊烯和约50.0％至约99.9％的除2-甲基-1-戊烯之外的c2-c12烯烃、c4-c12二烯烃或它们的混合物，或约100wt.％的2-甲基-1-戊烯；以及
(6)(1)、(2)、(3)、(4)和/或(5)的混合物。
(1)组的实例包括“聚异丁烯”、“聚丁烯”和“丁基橡胶”。(2)组的实例包括“聚异丁烯均聚物”。(3)组的实例包括乙烯-丙烯弹性体、epdm弹性体和无规立构聚丙烯。(4)组的实例包括乙烯丁烯共聚物。(5)组的实例包括2-甲基-1-戊烯的均聚物。
根据本发明的更优选的实施方式，无定形聚合物选自由以下组成的组：聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规立构聚丙烯、丙烯与除丙烯之外的c2-c12烯烃(和可选的二烯)的共聚物、乙烯与除乙烯以外的c2-c12烯烃(和可选的二烯)的共聚物及它们的混合物。根据本发明的甚至更优选的实施方式，无定形聚合物选自由以下组成的组：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规立构聚丙烯及它们的混合物。
甚至更优选地，无定形聚合物选自由以下组成的组：聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶、无规立构聚丙烯及它们的混合物。还甚至更优选地，无定形聚合物选自由(1)、(2)及它们的混合物组成的组，其中(1)和(2)是如上定义的聚合物。还甚至更优选地，无定形聚合物选自由聚异丁烯、聚丁烯、丁基橡胶及它们的混合物组成的组。还甚至更优选地，无定形聚合物是聚异丁烯，并且优选地聚异丁烯是聚异丁烯均聚物。所有这些聚合物具有如上所公开的小于约-20℃的玻璃化转变温度。
聚丁烯还优选具有约500至约20,000、更优选地约1,300至约20,000的数均分子量mn，约1.5至约3的分子量分布，约0.90至约0.98g/cm3的密度和根据astmd445(在例如2008年9月ineos数据表中使用的sayboltuniversalseconds中的数据可以根据astmd2161被转化为mm2.s-1)在100℃约200cst(mm2.s-1)至约100,000cst(mm2.s-1)的运动粘度。合适的聚丁烯包括例如可从ineos(英国)得到的若干种indopol牌号、可从kermat(比利时)得到的若干种聚丁烯牌号、可从jxnipponoil&energy得到的若干种nisseki聚丁烯牌号和可从kotharipetrochemicals(印度)得到的若干种kvis牌号。例如，indopolh-300具有约-66.9℃的玻璃化转变温度(dsc)、约1,300的数均分子量mn(gpc)、约1.65的分子量分布(gpc)、约0.904g/cm3的密度以及在100℃约605至约655cst的运动粘度(2008年9月ineos数据表)。indopolh-18000具有约6,000的数均分子量mn(gpc)、约1.70的分子量分布(gpc)、约0.921g/cm3的密度和在100℃约36,000至约45,000cst的运动粘度(2008年9月ineos数据表)。kvis30具有约1,250至约1,350的分子量、在100℃约600至697cst的运动粘度和约0.8910至约0.910g/cm3的密度。
丁基橡胶优选地具有约25至约75的门尼粘度ml1+8(astmd1646；125℃)和约1.0至约3.0mol％的不饱和水平。合适的材料包括具有0.92g/cm3密度的exxontm丁基橡胶和具有0.92g/cm3密度、51±5的门尼粘度ml1+8(astmd1646；125℃)和1.75±0.20mol％的不饱和度的lanxessbutyl101-3。
聚(2-甲基-1-戊烯)优选地具有约1至约250g/min的熔体指数(astmd1236，260℃，5kg)、约160℃至约200℃的软化点(vicat，astmd1525)和在25℃约0.82至约0.95g/cm3的密度。具有低玻璃化转变温度的无定形聚(2-甲基-1-戊烯)例如被通过引用并入的haiyanggao，xiaofangliu，yingtang，jinpan和qingwu，polym.chem.2(6)，1398-1403，2011公开。
乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物优选地具有根据astmd3236在190℃约300至约200,000mpa.s的布氏粘度(有时也称为熔体粘度)。合适的产品包括可得自eastmanchemicalcompany的某些eastoflex牌号、rextacllc的
无规立构聚丙烯具有根据astmd3236在190℃约200至约10000mpa.s的布氏粘度。合适的产品包括crowleychemicalcompany的polytactm牌号和rextacllc的
聚异丁烯优选地具有约500至约1,000,000、更优选地在约1,000至约800,000的范围内的数均分子量mn。在一种优选的实施方式中，聚异丁烯具有在约1,000至约600,000范围内、更优选地在约1,000至约300,000范围内、甚至更优选地在约1,500至约180,000范围内和特别在约2,000至约150,000的范围内的数均分子量mn。
聚异丁烯的分子量分布mw/mn优选地为1至约10，更优选地为1至约5，甚至更优选地为1至约4，以及最优选地为约1.5至约3.5。
对于较低分子量(例如至多约100,000)通过gpc测定聚异丁烯的数均分子量mn。对于较高的数均分子量，通过粘度测量(施陶丁格指数(staudingerindex)j0，以前称为特性粘度)测定它们，其中从在20℃通过ubbelohde粘度计的毛细管1的流动时间(为了测量流动时间，使用稀释的聚合物溶液)使用下式计算施陶丁格指数：
jo＝ηsp/c(1+0.31xηsp)[cm3/g]
ηsp＝(t/to)-1
其中t是溶液的流动时间，使用hagenbach-couette校正，t0是溶剂(例如异辛烷)的流动时间，使用hagenbach-couette校正，且如果溶液以g/cm3计则c是浓度。然后如下计算数均分子量mn和粘均分子量mv：
参考2005年12月的basf小册子“
在根据本发明的组合物中要使用的聚异丁烯优选地具有如在20℃测定的约1至约1,500cm3/g、优选约2至约1,000cm3/g的施陶丁格指数j0。在优选的实施方式中，聚异丁烯具有约1至约500cm3/g、优选约2至约300cm3/g和更优选约3至约150cm3/g的施陶丁格指数j0。
聚异丁烯还优选地具有在20℃小于约40mn/m的表面张力。
聚异丁烯的密度优选地在约0.86至约0.98g/cm3之间。
可以用多种方式制备聚异丁烯。聚合可以以单段方法或多段方法进行。优选的是，在液相中使用路易斯酸作为催化剂(优选三氟化硼复合催化剂)，可选地在助催化剂的存在下进行聚合。这样的方法是本领域熟知的。
优选的聚异丁烯来自glissopal、oppanol牌号及它们的混合物，特别是oppanol牌号及其混合物，其可从basf特别是从oppanolb类型商购获得。其他优选的聚异丁烯可从nipponoil，特别是tetrax牌号获得。这些聚异丁烯在本文中被分类为“聚异丁烯均聚物”，即包含基于聚合物的总重量大于约98wt.％的异丁烯的聚合物。
最优选的聚异丁烯是oppanolb10、b11、b12、b13、b14、b15牌号及它们的混合物。这些牌号具有在约35,000至约90,000范围内的粘均分子量mv(根据式j0＝3.06×10-2×mv0.65计算)。其他最优选的聚异丁烯是tetrax3t、4t、5t和6t牌号及它们的混合物。这些牌号具有在约30,000至约100,000范围内的粘均分子量mv(参见可从网站www.noe.jx-group.co.jp获得的产品指南(未注明日期))。
烃蜡
烃蜡的特征通常在于具有约35℃至约130℃的熔点或约35℃至约130℃内的熔程。
根据本发明，烃蜡优选地选自由粗晶蜡(macrocrystallinewax)、微晶蜡、石蜡、疏松蜡(slackwax)(例如光亮油疏松蜡(brightstockslackwax))、费托蜡和聚烯烃蜡组成的组。这些蜡是本领域已知的。
粗晶蜡例如可从repsol获得。粗晶蜡通常由直链烃组成，并且粗晶蜡的熔点通常在约40℃至约70℃的范围内。
微晶蜡例如可从shell(shellmicrocrystallinewaxmmp)和gehring-montgomery，inc.(terwaxmmp)获得。优选的是，微晶蜡具有如根据astmd938-12测定的约65℃至约85℃、更优选约70℃至约80℃的凝固点(congealingpoint)。还优选的是，微晶蜡具有如根据astmd1321-10测定的在25℃约10至约120×10-1mm、更优选地为约10至约50×10-1mm的针入度(penetration)。此外优选的是，微晶蜡具有在100℃约5至约25mm2/s、更优选约10至约15mm2/s的运动粘度。
凝固点是蜡在冷却时产生“凝固”或流动阻力的温度(参见astmd938)。在该温度下，蜡接近固态。凝固点因此接近熔点。
石蜡例如可从sasol(
矿脂和石油凝胶例如可从sasol
疏松蜡通过将润滑油脱蜡获得。例如，可从sasol和kuwaitpetroleum获得光亮油疏松蜡。光亮油疏松蜡优选地具有约35℃至约130℃、优选约40℃至约120℃的熔点。
费托蜡例如可从evonik
聚烯烃蜡可以是乙烯均聚物蜡和乙烯共聚物蜡，诸如乙烯乙酸乙烯酯蜡。聚烯烃蜡可从许多制造商获得，例如，honeywell(honeywell
组合物
组合物包含共混物，该共混物包含基于共混物的总重量约50wt.％至约99wt.％的无定形聚合物和约1wt.％至约50wt.％的烃蜡，该组合物含有基于该组合物的总重量至少30wt.％的所述共混物。
优选地，组合物包含共混物，该共混物包含基于共混物的总重量约50wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约50wt.％的烃蜡，该组合物含有基于该组合物的总重量至少30wt.％的所述共混物。
优选地，组合物含有基于该组合物的总重量至少35wt.％的共混物，更优选至少40wt.％，甚至更优选至少50wt.％，还甚至更优选至少60wt.％，还甚至更优选至少70wt.％，以及最优选至少80wt.％。
优选地，该共混物包含基于共混物的总重量约60wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约40wt.％的烃蜡。更优选地，共混物包含基于共混物的总重量约70wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约30wt.％的烃蜡。
根据第一优选的实施方式，组合物不包含填充材料(fillermaterial)。这种组合物优选地含有约80wt.％至约99.9wt.％的共混物和约0.1wt.％至约20wt.％的添加剂。添加剂优选地选自由抗氧化剂、着色剂、颜料及它们的混合物组成的组。更优选地，根据该第一实施方式的组合物含有90wt.％至约99.9wt.％的共混物和约0.1wt.％至约10wt.％的添加剂。
根据第二优选的实施方式，组合物包含填充材料。当需要根据本发明的组合物的增强的机械强度时，特别是当垂直施用时，填充材料是有利的。然而，在根据本发明的组合物中，填料的量可以低，或者甚至可以省略填料，这导致这些组合物的较低的粘度。这在某些应用中可能是有益的，因为这提供了改进的可加工性。
包含填充材料的组合物优选地包含基于组合物的总重量约5wt.％至约70wt.％的填充材料和约30wt.％至约95wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物。在这些组合物中，无定形聚合物和烃蜡的共混物包含基于共混物的总重量约50wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至50wt.％的烃蜡。优选地，共混物包含基于共混物的总重量约60wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约40wt.％的烃蜡。更优选地，组合物包含基于共混物的总重量约70wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约30wt.％的烃蜡。
根据第三优选的实施方式，包含填充材料的组合物包含基于组合物的总重量约5wt.％至约40wt.％的填充材料和约60wt.％至约95wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物。根据该实施方式，优选的组合物是包含基于组合物的总重量约5wt.％至约30wt.％的填充材料和约70wt.％至约95wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物的那些组合物。更优选的组合物是包含基于组合物的总重量约10wt.％至约20wt.％的填充材料和约80wt.％至约90wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物的那些组合物。根据该实施方式，共混物包含基于共混物的总重量约60wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约40wt.％的烃蜡。更优选地，共混物包含基于共混物的总重量约70wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约30wt.％的烃蜡。
根据另一优选的实施方式，包含填充材料的组合物包含基于组合物的总重量大于约40wt.％至约60wt.％的填充材料和约40wt.％至小于约60wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物。根据该优选的实施方式，优选的组合物是包含基于组合物的总重量约50wt.％至约60wt.％的填充材料和约40wt.％至约50wt.％的包含无定形聚合物和烃蜡的共混物的那些组合物。根据该实施方式，共混物包含基于共混物的总重量约60wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约40wt.％的烃蜡。更优选地，共混物包含基于共混物的总重量约70wt.％至约95wt.％的无定形聚合物和约5wt.％至约30wt.％的烃蜡。
不同的材料可以用作填料。填充材料优选地包括无机材料，诸如无机矿物、无机盐和无机氧化物，例如白垩、硫酸硼、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、石灰石、砂、花岗岩、石英、玻璃、滑石、板岩、膨润土等。例如，矿物方解石、文石和球霰石(vaterite)是碳酸钙矿物。优选地，填充材料是可以为天然或合成来源的基于方解石的材料(诸如大理石)和/或基于二氧化硅的材料(诸如石英)。可选地，填充材料可以由具有不同粒度和不同粒度分布的不同来源构成。然而，优选的是，最大平均粒度为约1mm或更小，并且最小平均粒度为约3μm或更大。
优选的是，填充材料具有根据en-en-iso787/10-1995在20℃约2.0至约4.0kg/dm3、优选约1.5至约3.5kg/dm3的密度。此外优选的是，填充材料基本上由基于填充材料的总重量优选地至少75wt.％、更优选地至少90wt.％以及最优选地至少95wt.％的无机材料组成。此外优选的是，填充材料具有非常低的水溶解度，优选地小于0.1g/l(20℃；根据nen-en-iso787/8-2000)，更优选地小于0.05g/l。
组合物可以还包含添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、颜料或它们的混合物。优选地，组合物包含基于组合物的总重量约0.1wt.％至约20wt.％的添加剂、更优选约0.1wt.％至约10wt.％的添加剂。
上面更详细地描述了无定形聚合物和烃蜡及它们的优选实施方式。
抗氧化剂
根据本发明的优选实施方式，根据本发明的组合物包含抗氧化剂。抗氧化剂可以是主抗氧化剂(primaryanti-oxidant)、辅助抗氧化剂(secondaryanti-oxidant)、多功能抗氧化剂(即结合主抗氧化剂和辅助抗氧化剂功能的抗氧化剂)或内酯。抗氧化剂还可以包含两种或更多种抗氧化剂的组合。
抗氧化剂优选地以基于组合物的总重量约0.05wt.％至约5wt.％、优选约0.1wt.％至约4wt.％、更优选约0.2wt.％至约3wt.％和最优选约0.3wt.％至约2wt.％的量存在。
根据本发明，主抗氧化剂优选地选自由空间位阻酚化合物、空间位阻烷基硫代甲基酚或芳基硫代甲基酚化合物和仲芳香胺组成的组。这样的化合物是本领域熟知的且包括空间位阻酚化合物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、
根据本发明，辅助抗氧化剂优选地选自由亚磷酸酯和硫酯组成的组。合适的辅助抗氧化剂是例如
多功能抗氧化剂优选地包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂功能。多功能抗氧化剂的实例是
可用作抗氧化剂的内酯的实例是
根据本发明，组合物优选地包含主抗氧化剂，其中主抗氧化剂优选地选自空间位阻酚化合物和仲芳族胺的组，最优选地选自空间位阻酚化合物的组。
根据本发明，组合物优选地包含辅助抗氧化剂，其中辅助抗氧化剂优选地选自亚磷酸酯的组。
根据更优选的实施方式，组合物包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的组合，优选地具有协同效应的主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的组合。合适的组合是
根据甚至更优选的实施方式，组合物包含主抗氧化剂、辅助抗氧化剂和内酯的组合。在另一优选的实施方式中，内酯是
主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、多功能抗氧化剂和内酯的其他实例在例如通过引用并入的us7.608.343中公开。
缠绕带
本发明还涉及用于保护物品免受腐蚀的缠绕带(wrappingtape)，其中该带包括根据本发明的组合物的层。这种缠绕带例如公开在通过引用并入的us7.608.343中。缠绕带(在本领域中也称为绕包带(wrappingband))以不同程度的重叠螺旋地盘绕或缠绕在待保护的物品周围。
相应地，本发明涉及一种缠绕带，其包括：(a)背衬层和(b)包含根据本发明的组合物的层。
层(a)的优选材料是一种或多种α-烯烃和/或二烯烃(优选乙烷、丙烯和丁二烯)的聚合物和/或共聚物。α-烯烃可以被卤化。更优选地，层(a)的材料选自由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、聚四氟乙烯和聚(乙烯-共-四氟乙烯)组成的组。
根据另一实施方式，层(a)是氨基甲酸乙酯(聚氨酯，urethane)背衬层或环氧树脂背衬层。
缠绕带优选地包含另一层(c)以保护层(b)。特别是当运输时这样的保护层(c)使缠绕带能被容易地缠绕在绕线管(bobbin)、线轴(spool)或其他合适的装置上，并且防止该带的层相互粘附。层(c)可以例如具有防粘(release)衬里的功能，其在应用胶带期间从胶带上被除去。层(c)可以例如是聚氯乙烯、无纺布、橡胶或弹性体或聚氨酯的层。
此外，缠绕带可以在层(a)和(b)之间具有另一层(d)，层(d)包括具有编织、针织或线轴编织结构并且优选可以在两个正交方向上变形的增强网状层(reinforcingnet-likelayer)。增强网状层可以由聚烯烃纤维制造(例如由乙烷均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物制成的纤维)，如本领域熟知的。
根据本发明的缠绕带优选地具有约0.5mm至约20mm、更优选约0.5mm至约15mm、甚至更优选约0.5mm至约10mm和最优选约0.5mm至约7mm的总厚度。该带的宽度显然可根据需要或合适的方式进行调节，但优选为约2.0cm至约100.0cm、更优选约2.5cm至约75.0cm、甚至更优选约3.0cm至约70.0cm、甚至更优选约4.0cm至约65.0cm和最优选约5.0cm至约60.0cm。该带的长度显然也可根据需要或合适的方式进行调节。具有例如若干米长度的带可以在使用之前缠绕在绕线管或线轴上。然而，该带还可以是片的形式。所述片的长度和宽度显然可根据需要或合适的方式进行调节。
层(a)的厚度优选地为约10μm至约2000μm、更优选约10μm至约1000μm、甚至更优选约10μm至约500μm和最优选约20μm至约300μm。
本发明还涉及制造用于保护成形物品免受腐蚀的缠绕带的方法，其中将根据本发明的组合物层压到背衬层上。
在所述层压步骤后，不与层(a)接触的层(b)的表面优选地被层(c)保护。
如果层(d)如上所述的存在于层(a)和(b)之间，那么其中在将层(b)施加到与层(a)接触的层(d)的表面相对的层(d)的表面之后，首先层压层(a)和(d)。
在制造缠绕带之后，其优选地缠绕在绕线管或线轴上。
包含本发明组合物的缠绕带在阴极剥离测试(23℃，28天，根据iso21809-3(2008)，附录f的试验方法)中显示小于10mm、优选小于5mm、更优选小于2mm的性能。
包含本发明的组合物的缠绕带通过热水浸渍测试(95℃，28天，根据iso21809-3(2008)，附录i的测试方法)。
应用
根据本发明的组合物和根据本发明的缠绕带用于保护成形物品免受腐蚀。该物品特别包括金属、金属合金(例如钢)、金属组合物和/或混凝土。成形物品优选地选自由油管线、油管、气体管线、燃气管道、人孔盖、储罐、焊接接头、法兰、起重机吊钩、铝热焊和t形接头组成的组。
成形物品可以位于地下或地下。
组合物和缠绕带可以在适当时施用于物品的外表面或内表面。
在施用组合物或缠绕带之前，不需要将底漆施用到成形物品的表面。
另一优点是组合物不会摸起来发粘，尽管其良好地粘附在成形物品的表面上。
根据本发明的组合物还是非压敏的，即当施用到成形物品的表面时不需要对组合物或缠绕带施加压力。此外，当施用时，不发生空气滞留。
组合物具有高剪切强度和对内聚断裂(cohesivefracture)(通过组合物的裂纹扩展(crackpropagation))的高抗性。
根据本发明的组合物的优点包括改进的可操作性和可加工性。例如，与例如不包含蜡的组合物相比，根据本发明的组合物的粘性降低。此外，与例如不包含蜡的组合物相比，特别是在高温下，根据本发明的组合物的粘度降低。
实施例
实施例1
通过在高温(约140℃)下混合聚异丁烯(来自basf的oppanolb10)、烃蜡(来自shell的微晶蜡mmp)和可选的抗氧化剂，制备无填料的混合物。该组合物示于表1中。
表1
oppanolb10具有40000的mv，施陶丁格指数j0＝27.5-31.2cm3/g，mw＝36000，摩尔质量分布＝3.0，在150℃的动态粘度＝40,000，玻璃化转变温度tg＝-65℃(2009年1月的basf小册子“
根据astmd938(2009年11月产品数据表；通过引用并入)，微晶蜡mmp具有70-76℃的凝固点。
所有混合物在环境温度下不发粘。所有混合物在-20℃至65℃的温度范围内非常好地粘附到不锈钢表面。粘附强度类似于纯聚异丁烯的粘附强度。所有混合物在-48℃仍然可以处理。
可以通过在约150℃至约170℃喷涂和通过在约80℃使用刷涂对混合物进行处理。
实施例2
通过混合聚异丁烯(来自basf的oppanolb10)、烃蜡(来自shell的微晶蜡mmp)和可选的抗氧化剂以及高温(约135℃)来制备有填料(石英砂)的混合物。组合物示于表2中。
表2
所有混合物在环境温度下不发粘。所有混合物在-20℃至65℃的温度范围内非常好地粘附到不锈钢表面。粘附强度类似于纯聚异丁烯的粘附强度。所有混合物在-48℃仍然可以处理。
可以通过在约55℃喷涂对4号和5号混合物进行处理。
实施例3
阴极剥离测试
阴极剥离测试是用于管线涂层的熟知和普遍接受的实验室测试(参见例如www.nace.org和e.broesder，“coatingsandcathodicdisbondment-thetruestory(涂层和阴极剥离-真实的故事)”，在ceocor年会上出现的论文全文，卢塞恩(瑞士)，2012年5月))。
在该测试中，在涂层中一直到管线的裸钢产生人工缺陷(缺陷的直径取决于所使用的标准)。通过将含有电解质的电池附着在缺陷上，使损伤中的裸钢与电解质接触。惰性对电极(阳极)和参比电极也浸入电解质中。将测试样品和对电极连接到电源。接通电源并进行调节，直到参比电极和测试样品之间测得的电位达到所需值。必须频繁地调整应用的电势，并且也必须记录电流。
在规定的时间段(通常为28天)后终止测试。然后使测试样品断电，并通过在缺陷周围的涂层中进行径向切割，随后轻轻提起涂层，目视检查涂层的剥离。测量和记录剥离面积。低直径表示良好的测试结果。
使用21/2英寸(直径)×300mm(长度)的钢管制备测试样品。表面清洁度为sa21/2。用异丙醇清洁表面，随后干燥。然后通过使用产生50％重叠的张力的螺旋缠绕技术将缠绕带(宽度50mm)应用到钢管，产生两层缠绕带的涂层。
缠绕带由pvc背衬(400-500μm厚度)和具有以下组成的防腐蚀组合物的层(约1mm厚度)组成：
(a)28.9wt.％的聚异丁烯(
(b)6.5wt.％的矿脂(
(c)7.0wt.％聚异丁烯(
(d)57.6wt.％矿物填料(碳酸钙omyalite95t)。
oppanolb15具有以下性质：mv＝85000，施陶丁格指数j0＝45.9-51.6cm3/g，mw＝75000，摩尔质量分布＝3.4，在150℃的动态粘度＝700,000，玻璃化转变温度tg＝-64℃(2009年1月的basf小册子“
gissopal2300具有以下性质：mn＝2300，摩尔质量分布＝1.8，在100℃的运动粘度＝1500mm2/s，密度＝0.90kg/m3(2005年12月的basf小册子“
根据iso21809-3(2008)，附录f，在23℃使用样品进行测试。28天后，检查剥离：自愈合已部分完成，人工缺陷的直径从最初约6mm减小至约2mm，且阴极剥离为约1.5mm至约2mm。电流测量的结果示于图1中，其包括以polyguard
实施例4
降低的粘性
将如上所述的混合物1-5在21℃(+/-2℃)的温度应用于钢基材(喷砂清洁根据iso8504-2，sa21/2清洁度根据iso8501-1，约50微米的粗糙度轮廓(roughnessprofile)根据iso8503-5)。没有观察到与基材的立即粘合，使得可以来回移动产品以实现适当的定位。如通过从基材上剥离产物(粘结分离，>95％覆盖)观察到的，在若干个小时的停留时间后实现完全粘附。
不包含蜡的组合物显示不同的表现。
实施例5
搭接剪切测试(lapsheartest)
发现包含蜡的根据本发明的组合物具有更高的搭接剪切耐受值(iso21809-3附录l)。将包含(a)28.9wt.％的聚异丁烯(