相关申请的交叉引用
本申请根据35u.s.c.§119(e)要求享有2014年11月24日提交的美国临时专利申请序列号62/083,509以及2015年5月11日提交的美国临时专利申请序列号62/159,509的优先权，各自均通过引用全文并入本文。
领域
本发明涉及油墨，特别是涉及用于三维(3d)打印系统的包含液体橡胶的油墨。
背景
市场上可得的3d打印机，如rockhill,southcarolina的3dsystems生产的projettm3d打印机，使用油墨，也被称为构建材料，其通过打印头作为液体喷射以形成不同的3d物体、物品或部件。其它的3d打印系统也使用通过打印头喷射的油墨。在一些情况中，油墨在环境温度下为固体并在升高的喷射温度转变为液体。在其它情况中，油墨在环境温度下是液体。
一些油墨可以配制成提供柔性打印物品。然而，一些这样的物品不显示其它期望的机械性质，例如传统橡胶或热塑性弹性体材料显示的一种或多种机械性质。例如，一些油墨提供柔性物品，该柔性物品对于某些应用而言具有太高的硬度计值和/或太低的断裂伸长率值。另外，一些先前的油墨不会在高温下保持其形状，使得在升高的温度下可发生打印分辨率的损失。
因此，需要改进的油墨用于3d打印，包括用于要求打印的物品显示高柔性、高伸长率、高撕裂强度和/或降低的硬度的应用。
概述
在一个方面中，本文描述了用于3d打印机的油墨，在一些实施方案中，该油墨可以提供一个或多个相对于现有油墨的优点。在一些实施方案中，例如，这里描述的油墨可以用于提供具有所需范围内的低模量、高柔性、高伸长率、高撕裂强度和/或肖氏a硬度或硬度计值的打印物品。例如，在一些情况中，这里描述的油墨当固化时可显示约20-40的肖氏a硬度和/或至少300%的断裂伸长率。这里描述的油墨在一些情况中还可以表现出高的特征分辨率，包括在升高的温度下。
在一些实施方案中，在此描述的用于3d打印系统的油墨包括一种或多种可固化材料和一种或多种液体橡胶材料。在一些情况中，在此描述的油墨的可固化材料包括一种或多种单官能的可固化材料和一种或多种二官能的可固化材料。在一些实施方案中，液体橡胶材料包含一个或多个可固化部分。例如，在一些情况中，液体橡胶包括一个或多个烯键式不饱和部分。在一些实施方案中，液体橡胶包括丁二烯丙烯腈共聚物。此外，这种丁二烯丙烯腈共聚物可以是羧基封端的、胺封端的、乙烯基封端的或(甲基)丙烯酸酯封端的。本文中描述的丁二烯丙烯腈共聚物还可具有约18-26%的丙烯腈含量。另外，在一些情况中，所述液体橡胶材料可以基于油墨总重量的至多约10重量%(wt.%)或至多约5重量%的量存在于这里描述的油墨中。
此外，单官能的可固化材料可以基于油墨总重量至多约90重量%的量存在于这里描述的油墨中。此外，在一些实施方案中，单官能可固化材料包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯物类。
本文描述的油墨的二官能可固化材料还可包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯物类。另外，二官能的可固化材料可以基于油墨的总重量至多约10重量%的量存在于油墨中。
此外，在一些实施方案中，这里描述的油墨还包括着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。这里描述的油墨还可包含一种或多种添加剂，该添加剂选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂以及它们的组合。非可固化的粘度改性剂也可包括在本文所述的油墨中。
在另一个方面，在此描述打印3d物品的方法。在一些实施方案中，打印3d物品的方法包括选择性地沉积流体状态的在此描述的油墨的层至基底上。例如，在一些情况中，所述油墨包含基于油墨的总重量至多约90重量%的单官能的可固化材料、至多约10重量%的二官能的可固化材料和至多约10重量%液体橡胶，其中所述液体橡胶包括一个或多个可固化部分。此外，所述油墨的层可以根据计算机可读格式的3d物品的图像沉积。此外，在一些情况中，这里描述的方法还包括用载体材料承载至少一个油墨层。这里所描述的方法还可包括固化油墨的层。
在另一个方面，本文描述打印的3d物品。在一些实施方案中，打印的3d物品由这里描述的油墨形成，该油墨例如基于油墨总重量包含至多约90重量%的单官能的可固化材料、至多约10重量%的二官能的可固化材料和至多约10重量%的液体橡胶的油墨，其中液体橡胶包含一个或多个可固化部分。
这些和其它实施方案更详细地描述在下面的详细描述中。
详细描述
这里描述的实施方案可以通过参考下面的详细描述和实施例更容易地理解。但这里描述的要素、装置和方法不限于详细描述和实施例中给出的具体实施方案。应该认识到，这些实施方案只是说明本发明的原理。许多修改和改变对本领域技术人员将是显而易见的，且不脱离本发明的精神和范围。
此外，本文公开的所有范围都应理解为包括其中包含的任何和所有子范围。例如，所述的范围“1.0-10.0”应该被认为包括开始于1.0或更大的最小值且终止于10.0或更小的最大值的任何和所有子范围，例如1.0-5.3，或4.7-10.0，或3.6-7.9。
本文公开的所有范围也被认为包括所述范围的端点，除非另有明确说明。例如，范围“5-10”通常应被认为包括端点5和10。
此外，当短语“至多”用于连接量或数量时，应理解该量为至少可检测的量或数量。例如，以“至多”规定量的量存在的材料可以从可检测量到至多该规定量(并包括该规定量)的量存在。
术语“三维打印系统”、“三维打印机”、“打印”等通常描述各种固体自由成形制造技术，用于通过选择性沉积、喷射、熔融沉积成型、多喷射成型和本领域中现在已知的或在将来可知的使用构建材料或油墨制造三维物体的其它增材制造技术制造三维物品或物体。
i．用于3d打印的油墨
在一个方面中，本文描述用于3d打印机的油墨。在一些实施方案中，这里描述的油墨包括一种或多种单官能可固化材料、一种或多种二官能可固化材料和一种或多种液体橡胶材料。另外，在一些情况中，这里描述的油墨还包括着色剂，如分子染料、颗粒无机颜料或颗粒有机着色剂。这里描述的油墨还可包含一种或多种添加剂，该添加剂选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂以及它们的组合。此外，在一些情况中，这里描述的油墨还包括非可固化的粘度改性剂。
现在转到油墨的具体组份，这里描述的油墨包括单官能和二官能的可固化材料。在此供参考目的，“单官能”可固化材料包括包含一个可固化或可聚合的部分的化学物类。类似地，“二官能”可固化材料包括包含两个可固化或可聚合的部分的化学物类。在此供参考目的，“可聚合的部分”包括可被聚合或固化以提供打印的3d物品或物体的部分。这样的聚合或固化可按不违背本公开的目的的任何方式进行。在一些实施方案中，例如，聚合或固化包括用具有足够的能量的电磁辐射照射可聚合或可固化材料来引发聚合或交联反应。例如，在一些情况中，可以使用紫外(uv)辐射。因此，在一些情况中，可聚合部分包括光可聚合或光可固化的部分，如uv-可聚合的部分。在一些实施方案中，本文所述的可固化材料在从约300nm到约400nm范围的波长为光可聚合或光可固化的。或者，在其它情况中，可固化材料在电磁波谱可见波长是光可聚合的。
此外，在一些情况中，聚合反应包括自由基聚合，例如在不饱和点，包括烯键不饱和点之间的自由基聚合。还可以使用其它聚合反应。本领域的普通技术人员可以理解的是，本文描述的用于聚合或固化可固化材料的聚合反应可包含具有可相互反应形成一个或多个共价键的一个或多个官能团或部分的多个“单体”或化学物类的反应。
在此描述的可固化材料的可聚合部分的一个非限制性实例是烯键式不饱和部分，如乙烯基部分、烯丙基部分或(甲基)丙烯酸酯部分，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其混合物或组合。因此，在一些实施方案中，这里描述的油墨的单官能的可固化材料包括单(甲基)丙烯酸酯，这里描述的油墨的二官能的可固化材料包括二(甲基)丙烯酸酯。也可以使用其他的单官能和二官能的可固化材料。
此外，在一些情况中，单官能或二官能的可固化材料可以包括相对低分子量的物类或相对高分子量的物类。例如，单官能或二官能的可固化材料可以包括“单体”或分子物类(本身不是聚合物或低聚物的物类)，或者能够例如通过这里描述的一个或多个不饱和点进行另外的聚合的低聚物类。另外，在一些实施方案中，这里描述的油墨的单官能或二官能的可固化材料包括本文所述的一种或多种单体化学物类和一种或多种低聚化学物类的组合。
一般而言，可以使用不与本公开的目的违背的任何单官能和二官能可固化材料。在一些情况中，在此描述的油墨的单官能和/或二官能可固化材料包括一种或多种(甲基)丙烯酸酯物类。在一些实施方案中，例如，可固化材料包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或它们的组合。在一些实施方案中，可固化材料包括单官能脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，可固化材料包含丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的一种或多种。另外，在一些实施方案中，可聚合组份包括脂族、环脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚a、双酚f、双酚s、乙氧基化或丙氧基化双酚a、乙氧基化或丙氧基化双酚f或乙氧基化或丙氧基化双酚s。
可用于本文所述的一些实施方案的市售的可固化材料另外的非限制性实施例包括以下：丙烯酸异冰片酯(iboa)，可购自sartomer，商品名为sr506a；甲基丙烯酸异冰片酯，可购自sartomer，商品名为sr423a；烷氧基化丙烯酸四氢糠酯，可购自sartomer，商品名为sr611；单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可购自rahnusa，商品名为genomer1122；脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯，可购自allnex，商品名为ebecryl8402；三甘醇二丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr272；和三甘醇二甲基丙烯酸酯，可购自sartomer，商品名为sr205。也可以使用其它市场上可获得的可固化材料。
此外，在一些情况中，单官能或二官能的可固化材料包括脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和/或丙烯酸酯胺低聚树脂，如ebecryl7100。通常，uv可聚合或可固化树脂或低聚物可包括在存在自由基光引发剂时聚合的任何甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯树脂，在油墨的喷射温度处于暴露状态下热稳定至少一周和在密闭状态热稳定至少4周，和/或具有高于喷射温度的沸点。此外，在一些实施方案中，可聚合的组份具有高于喷射温度的闪点。
适用于本文描述的油墨的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在一些情况中可采用已知的方式制备，通常通过使羟基封端的氨基甲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到相应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或通过使异氰酸酯封端的预聚物与羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。适合的方法已被公开，尤其公开在ep-a114982和ep-a133908。在一些情况中，这种(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量可为约400至10000或约500至7000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可购自sartomer，商品名为cn980、cn981、cn975和cn2901；或购自bomarspecialtiesco.，商品名为br-741。在此处描述的一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度在约50℃为约140000厘泊(cp)至约160000cp，或当按照astmd2983的方式测量时在约50℃为约125000cp至约175000cp。在一些情况中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度在约50℃为约100000cp至约200000cp，或当按照astmd2983的方式测量时在约50℃为约10000cp至约300000cp。
在一些情况中，这里描述的可固化材料还可包括聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
单官能的可固化材料可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于这里描述的油墨中。在一些情况中，单官能可固化材料存在的量至多约90重量%，至多约85重量%，至多约80重量%，或至多约75重量%，基于油墨的总重量计。在一些情况中，这里描述的油墨包含约50-90重量%的单官能的可固化材料，基于油墨总重量计。在一些实施方案中，油墨包含约65-90重量%，65-85重量%，70-90重量%，75-90重量%，或80-90重量%的单官能可固化材料，基于油墨的总重量计。
类似地，二官能的可固化材料可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于这里描述的油墨中。在一些情况中，二官能的可固化材料存在的量至多约12重量%，至多约10重量%，至多约7重量%，或至多约5重量%，基于油墨的总重量计。在一些情况中，这里描述的油墨包含约1-12重量%二官能的可固化材料，基于油墨总重量计。在一些实施方案中，油墨包含约1-10重量%，3-10重量%，3-7重量%，4-12重量%，或4-10重量%的二官能可固化材料，基于油墨的总重量计。
除了上述单官能和二官能可固化材料，在一些情况中，在这里描述的油墨中也可能包括三官能或更高官能的可固化材料。例如，在一些情况中，可以使用一种或多种三(甲基)丙烯酸酯。然而，应当理解，本文描述的油墨的可固化材料的官能度(即，单-、二-、三-或更高官能度)和分子量可选择以提供具有适用于所需的3d打印系统的粘度的油墨，这种3d打印系统使用压电打印头来分配油墨，如本文进一步描述。此外，本文中所述油墨的可固化组份可选择以提供甚至在加入本文描述的液体橡胶材料后具有这样的粘度的油墨。可适用于本文所述的一些实施方案的三官能或更高官能的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
本文描述的油墨还包括液体橡胶。此外，这里描述的油墨的液体橡胶可以包括一个或多个可固化部分。在此供参考目的，液体橡胶材料的“可固化部分”包括可与油墨的单官能或二官能的可固化材料的可聚合部分，包括上文对于单官能和二官能的可固化材料描述的方式，进行聚合、固化或反应的部分。例如，在一些实施方案中，液体橡胶材料包含一个或多个烯键式不饱和部分，例如一个或多个(甲基)丙烯酸酯部分。
任何不与本公开的目的相违背的液体橡胶可以被使用。在一些情况中，液体橡胶包括液体异戊二烯橡胶或合成聚异戊二烯例如顺式聚异戊二烯。在其它情况中，液体橡胶包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)。另外，在一些实施方案中，这里描述的油墨的液体橡胶包括液体丁二烯橡胶或丁腈橡胶，如丁二烯丙烯腈共聚物。例如，在一些情况中，液体橡胶由丙烯腈或2-丙烯腈与1,3-丁二烯或1,4-丁二烯的反应形成。这样的液体橡胶可以是不与本公开的目的相违背的具有任何丙烯腈单元:丁二烯单元比例的丙烯腈和丁二烯的共聚物。在一些情况中，例如，丁二烯丙烯腈共聚物具有约10-40%，15-35%，18-30%或18-26%的丙烯腈含量或“acn含量”。并且，在一些实施方案中，这里描述的共聚物的丙烯腈含量被选择以提供具有所需的玻璃化转变温度的共聚物。此外，在一些情况中，本文描述的丁二烯丙烯腈共聚物包括从所需量的丙烯腈和丁二烯的反应形成的产物的混合物。在一些这样的情况中，产物的混合物是产物的统计混合物。
此外，这里描述的丁二烯丙烯腈共聚物可以包含各种封端或末端基团。例如，在一些实施方案中，这里描述的丁二烯丙烯腈共聚物为羧基或羧酸封端的、胺(伯或仲)封端的、乙烯基封端的或(甲基)丙烯酸酯封端的。
这里所描述的丁二烯丙烯腈共聚物，在一些情况中，具有式(ⅰ)的结构：
其中，r1和r2各自为端基，并且n和m各自独立为10-1000，10-100，10-50或100-1000。在一些实施方案中，r1和/或r2包括羧基或羧酸基、胺基、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团。此外，应当理解，式(i)中端基r1和r2可以包括对应于丁二烯丙烯腈共聚物主链与用来封端该共聚物的物类的反应产物的部分。例如，在一些情况中，端基r1或r2不仅可以代表端基本身(例如，羧基、胺、乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团)，而且可以代表丁二烯丙烯腈共聚物主链与用来封端该共聚物的物类的反应产物的另外的部分，所述用来封端该共聚物的物类如用来形成(甲基)丙烯酸酯封端的共聚物的缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯物类。
此外，在一些情况中，本文描述的丁二烯丙烯腈共聚物的端基可以被选择以为共聚物提供一个或多个额外的性质。例如，在一些实施方案中，本文描述的羧酸封端的丁二烯丙烯腈共聚物可以具有的酸值为约20-45(mgkoh/g共聚物)或约25-35(mgkoh/g共聚物)。类似地，在一些情况中，胺封端的共聚物可以具有的胺值为约25-150(mgkoh/g共聚物)。
此外，这里描述的丁二烯丙烯腈共聚物可具有任何不与本公开的目的相违背的分子量。在一些实施方案中，例如，丁二烯丙烯腈共聚物的数均分子量(mn)为约3000-10,000或约3000-5000。另外，在一些情况中，这里描述的丁二烯丙烯腈共聚物具有在27℃下约50,000-700,000cp或约130,000-500,000cp的brookfield粘度。
适用于本文所描述的一些实施方案的市售液体橡胶材料的非限制性实例包括羧基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，可购自emeraldperformancematerials，商品名为hyproctbnpolymers；胺封端的丁二烯丙烯腈共聚物，可购自emeraldperformancematerials，商品名为hyproatbnpolymers；乙烯基封端的丁二烯丙烯腈共聚物，可购自emeraldperformancematerials，商品名为hyprovtbnpolymers；和甲基丙烯酸酯封端的丁二烯丙烯腈共聚物，可购自emeraldperformancematerials，商品名为hyprovtbnxpolymers。
本文中描述的液体橡胶材料可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于油墨中。在一些情况中，例如，液体橡胶在油墨中存在的量至多约20重量%，至多约15重量%，至多约10重量%，或至多约5重量%，基于油墨的总重量计。在一些实施方案中，液体橡胶在油墨中存在的量为约1-20重量%，1-15重量%，1-12重量%，1-10重量%，1-5重量%，3-12重量%，3-10重量%，5-15重量%，或5-10重量%，基于油墨的总重量计。
本文描述的油墨还可以包含着色剂。本文描述的油墨的着色剂可以是颗粒着色剂，如颗粒颜料，或分子着色剂，如分子染料。可以使用不与本公开的目的相违背的任何这样的颗粒或分子着色剂。在一些情况中，例如，油墨的着色剂包括无机颜料，例如tio2和/或zno。在一些实施方案中，油墨的着色剂包括用于rgb、srgb、cmy、cmyk、l*a*b*或pantone®着色方案的着色剂。在一些情况中，这里描述的油墨的一种或多种着色剂显示白色。在其它情况中，着色剂显示黑色。适用于本文描述的一些实施方案的着色剂的一些非限制性实例包括sunuvdj107、sunuvdj354、sunuvdj322、sunuvdj150、sunuvdj350、rjad3010-fx-y150、rjad3410-fx-y150和penncolor9b898。此外，在一些情况中，本文描述的颗粒着色剂的平均粒径小于约500nm，例如平均粒径小于约400nm，小于约300nm，小于约250nm，小于约200nm或小于约150nm。在一些情况中，颗粒着色剂的平均粒径为约50-5000nm，约50-1000nm或约50-500nm。
着色剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于这里描述的油墨中。在一些情况中，着色剂在油墨中存在的量至多约2重量%，或约0.005-2重量%，0.01-2重量%，0.01-1.5重量%，0.01-1重量%，0.01-0.5重量%，0.1-2重量%，0.1-1重量%，0.1-0.5重量%，或0.5-1.5重量%的量，基于油墨的总重量计。
在一些实施方案中，这里描述的油墨还可以包括一种或多种非可固化的粘度改性剂，其中“非可固化”粘度改性剂不含或基本不含可与油墨的可固化材料聚合或固化的部分。在一些情况中，例如，非可固化的粘度改性剂不含或基本不含烯键式不饱和部分，例如(甲基)丙烯酸酯部分。在此所使用的“基本”不含部分的粘度改性剂可以包含少于约10mol.%或少于约5mol.%的部分，基于粘度改性剂的总量计。可以在这里描述的油墨中使用不与本公开的目的相违背的任何粘度改性剂。例如，在一些实施方案中，非可固化的粘度改性剂包括饱和脂肪酸或饱和脂肪酸的组合。在一些情况中，非可固化的粘度改性剂包括油，例如植物油。
粘度改性剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于这里描述的油墨中。在一些情况中，非可固化粘度改性剂在油墨中存在的量为约1-10重量%，1-7重量%，或1-5重量%，基于油墨的总重量计。
此外，本文描述的油墨在一些实施方案中进一步包含一种或多种其它添加剂。在一些情况中，这里描述的油墨中还包含一种或多种添加剂，其选自光引发剂、抑制剂、稳定剂、敏化剂以及它们的组合。例如，在一些情况中，油墨还包含一种或多种光引发剂。可以使用任何不与本公开的目的相违背的光引发剂。在一些实施方案中，光引发剂包括α-裂解类型(单分子分解过程)光引发剂或夺氢光敏剂-叔胺增效剂，可用以吸收优选约250nm至约400nm或约300nm至约385nm的光，以产生自由基。
α-裂解光引发剂的实例是irgacure184(cas947-19-3)、irgacure369(cas119313-12-1)和irgacure819(cas162881-26-7)。光敏剂-胺组合的实例是darocurbp(cas119-61-9)与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
此外，在一些情况中，合适的光引发剂包括苯偶姻类，包括苯偶姻，苯偶姻醚，如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，包括苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮和1,1-二氯苯乙酮；苯偶酰，苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，包括2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦，苯甲酰膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(lucirintpo)；二苯甲酮类，如二苯甲酮和4,4'-双(n,n'-二甲基氨基)二苯甲酮，噻吨酮和呫吨酮类，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮，2-o-苯甲酰肟；1-氨基苯基酮或1-羟基苯基酮类，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮。
合适的光引发剂还可以包括可与hecd激光器辐射源一起使用的那些，包括苯乙酮、2,2-二烷氧基二苯甲酮类和1-羟基苯基酮类，如1-羟基环己基苯基酮或2-羟基异丙基苯基酮(＝2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)。另外，在一些情况中，合适的光引发剂包括可与ar激光器辐射源一起使用的那些，包括苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮。在一些实施方案中，光引发剂包括α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物或其混合物。
另一类合适的光引发剂在一些情况中包括能够吸收光化辐射并产生用于聚合引发的自由基的离子型染料-反离子化合物。在一些实施方案中，含有离子型染料-反离子化合物的油墨可以用约400nm至约700nm可调波长范围内的可见光更可变地固化。离子型染料-反离子化合物和它们的操作模式公开在ep-a-0223587和u.s.pat.no.4,751,102；4,772,530；和4,772,541。
光引发剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于这里描述的油墨中。在一些实施方案中，光引发剂在油墨中的存在量为至多约5重量%，基于油墨总重量计。在一些情况中，光引发剂的存在量为约0.1重量%至约5重量%。
此外，在一些实施方案中，这里描述的油墨还包含一种或多种敏化剂。敏化剂可以添加到油墨以便增加可以也存在的一种或多种光引发剂的有效性。可以使用不与本公开的目的相违背的任何敏化剂。在一些情况中，敏化剂包括异丙基噻吨酮(itx)或2-氯噻吨酮(ctx)。
敏化剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，敏化剂的存在量为约0.1重量%到约2重量%或约0.5重量%到约1重量%，基于油墨的总重量计。
此外，这里描述的油墨在一些实施方案中还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂可以被加入油墨以为组合物提供额外的热稳定性。可以使用不与本公开的目的相违背的任何聚合抑制剂。此外，聚合抑制剂可以阻止或降低聚合速率，和/或在一定时间或“诱导时间”内防止聚合发生直到聚合抑制剂被消耗。此外，在一些情况中，本文所述的聚合抑制剂是“添加型”抑制剂。这里描述的抑制剂也可以是“链转移型”抑制剂。此外，在一些情况中，这里描述的聚合抑制剂是与碳为中心的自由基反应的碳为中心的自由基清除剂。例如，在一些情况中，合适的聚合抑制剂包括甲氧基氢醌(mehq)。稳定剂在一些实施方案中包含一种或多种抗氧化剂。稳定剂可以包括不与本公开的目的相违背的任何抗氧化剂。在一些情况中，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(bht)，其也可以在此处描述的一些实施方案中用作聚合抑制剂。更通常，单一物类可以用作稳定剂和聚合抑制剂。在一些情况中，还可使用多种抑制剂和/或稳定剂，其中不同抑制剂和/或稳定剂提供不同的效果和/或协同起效。
聚合抑制剂和/或稳定剂可以不与本公开的目的相违背的任何量存在于油墨中。在一些实施方案中，聚合抑制剂的存在量为约0.1重量%至约2重量%，或约0.5重量%至约1重量%。类似地，在一些情况中，稳定剂在油墨中的存在量为约0.1重量%至约5重量%，约0.5重量%至约4重量%，或约1重量%至约3重量%，基于油墨的总重量计。
已经在此描述了油墨的各种组份。应当理解，这里描述的油墨可以包括不与本公开的目的相违背的任何特定组份的组合。
在此描述的油墨也可显示出各种所需性质。例如，这里描述的油墨可以具有不与本公开的目的相违背的任何凝固点、熔点和/或其它相变温度。在一些情况中，油墨具有符合一些3d打印系统中使用的温度的凝固点和熔点，所述3d打印系统包括设计用于相变油墨的3d打印系统。在一些实施方案中，油墨的凝固点大于约40℃。在一些情况中，例如，油墨的凝固点集中在约45℃-约55℃或约50℃-约80℃的温度。在一些情况中，油墨的凝固点低于约40℃或低于约30℃。
此外，在此处描述的一些实施方案中，油墨显示出尖锐的凝固点或其它相变。在一些情况中，例如，油墨在窄的温度范围内凝固，例如约1-10℃，约1-8℃，或约1-5℃。在一些实施方案中，具有尖锐的凝固点的油墨在x±2.5℃的温度范围凝固，其中x是凝固点集中的温度(例如，x＝65℃)。
此外，这里描述的油墨在一些情况中在3d打印系统中遇到的喷射温度下为流体。此外，在一些实施方案中，在制造三维打印物品或物体期间一旦沉积在表面上，油墨固化。或者，在其它情况中，油墨沉积在表面上后保持基本为流体。在一些实施方案中，油墨固化通过油墨或油墨组份的相变发生。该相变可以包括液体至固体相变或液体至半固体相变。此外，在一些情况中，油墨的固化包括油墨的粘度增加，如粘度从低粘度状态增加到高粘度状态。
另外，在一些实施方案中，这里描述的油墨非固化时具有符合一种或多种3d打印系统的要求和参数的粘度特性。在一些情况中，例如，这里描述的油墨根据astm标准d2983测量时(例如，使用brookfield型dv-ii+粘度计)在约80℃温度具有约8.0cp至约14.0cp的动态粘度。在一些实施方案中，油墨在约80℃温度的动态粘度为约9.5-12.5cp或约10.5-12.5cp。在一些情况中，油墨在约85-87℃温度的粘度为约8.0-10.0cp。在一些实施方案中，这里描述的油墨当根据astm标准d2983测量时在约65℃的温度的动态粘度为约8.0-19.0cp，约8.0-13.5cp，约11.0-14.0cp，约11.5-13.5cp，或约12.0-13.0cp。在一些情况中，这里描述的油墨非固化时表现出的动态粘度当根据astmd2983测量时在30℃为约100-1000cp，约200-900cp，约300-900cp，约300-800cp，约400-1000cp，约400-900cp，约400-800cp，约400-600cp，约450-550cp，约500-700cp，约500-600cp或约500-550cp。在一些情况中，这里描述的油墨非固化时显示出的动态粘度当根据astmd2983测量时低于约100cp或超过约1000cp。
此外，本文描述的油墨在一些实施方案中可表现出一种或多种理想的特征的组合。在一些情况中，例如，油墨在非固化状态下具有一种或多种以下性质：
1.凝固点低于约30℃，低于约25℃，或低于约15℃；
2.粘度在70-95℃为约8-16cp，或在25-35℃为约500-700cp；和
3.热稳定性在室温(25℃)为至少6个月。
如上所述，粘度可以根据astmd2983(例如，使用brookfield型dv-ii+粘度计)测量。另外，在此供参考目的，“热稳定的”材料在指定时间段(例如，3天)在该时间段开始和结束时在指定的温度(例如，室温)测量时显示不大于约35%的粘度变化。在一些实施方案中，粘度变化不大于约30%，或不大于约20%，基于较大的粘度值计。在一些情况中，粘度变化为约10%至约20%或约25%至约30%。此外，在一些实施方案中，粘度变化为粘度的增加。
在此描述的油墨也可在固化状态显示出除了上文描述的那些之外的多种所需性质。在如本文中所使用的“固化”状态的油墨包括包含已至少部分聚合和/或交联的可固化材料或可聚合组份的油墨。例如，在一些情况中，固化的油墨是至少约10%聚合或交联的，或至少约30%聚合或交联的。在一些实施方案中，固化的油墨是至少约50%，至少约70%，至少约80%，或至少约90%聚合或交联的。在一些情况中，固化的油墨是约10%-约99%聚合或交联的。
在一些情况中，当依照astmd2240测量时，这里描述的油墨当固化时具有约15-45，20-40，或25-35的肖氏a硬度。此外，当根据astmd638测量时，本文描述的固化油墨在一些情况中具有至少约300%，至少约500%，或至少约700%的断裂伸长率。在一些情况中，当根据astmd638测量时，这里描述的固化油墨具有约300-900%，300-800%，300-600%，500-900%，500-800%或500-750%的断裂伸长率。此外，当根据astmd638测量时，本文描述的固化油墨在一些情况中可以具有约30-150psi或约80-130psi的拉伸强度。在一些实施方案中，当根据astmd624测量时，固化油墨具有约10-20kg/cm的撕裂强度。此外，在一些情况中，这里描述的油墨当固化时可以呈现出多种前述性质。例如，在一些实施方案中，油墨在固化时具有约20-40的肖氏a硬度和约300-800%的断裂伸长率。
本文描述的油墨可以不与本公开的目的相违背的任何方式产生。在一些实施方案中，例如，用于制备这里描述的油墨的方法包括将油墨的组份混合、熔融混合物并将熔融的混合物过滤的步骤。熔融混合物在一些情况中在约75℃或约75℃至约85℃的温度进行。在一些实施方案中，这里描述的油墨是通过将油墨的所有组份放在反应容器中和将所得混合物在搅拌下加热至约75℃至约85℃温度产生的。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均匀的熔融状态。通常，熔融混合物可以在可流动状态被过滤从而除去可妨碍喷射或挤出的任何大的不需要的颗粒。过滤的混合物然后可以冷却至环境温度并储存直至准备用于3d打印系统中。
ii.打印3d物品的方法
在另一个方面，本文描述了打印3d物品或物体的方法。这里描述的打印3d物品或物体的方法可包括以逐层方式从本文描述的油墨的多个层形成3d物品。可以使用上文部分i中所描述的任何油墨。例如，在一些情况中，所述油墨包含至多约90重量%的单官能可固化材料，至多约10重量%二官能可固化材料，和至多约10重量%的液体橡胶，基于油墨总重量计，其中液体橡胶包含一个或多个可固化部分。此外，油墨的所述层可根据计算机可读格式的3d物品的图像沉积。在一些实施方案中，油墨根据预选的计算机辅助设计(cad)参数沉积。而且，在一些情况中，本文描述的油墨的一个或多个层具有约10µm至约100µm，约10µm至约80µm，约10µm至约50µm，约20µm至约100µm，约20µm至约80µm，或约20µm至约40µm的厚度。其它厚度也是可能的。
此外，应该理解的是，本文描述的打印3d物品的方法可包括所谓的“多喷射”或“立体平版印刷”3d打印方法。例如，在一些情况中，打印3d物品的多喷射方法包括以流体状态选择性地沉积在此描述的油墨层至基底上，如3d打印系统的构建垫。另外，在一些实施方案中，这里描述的方法还包括用载体材料支持至少一层油墨。可以使用不与本公开的目的相违背的任何载体材料。
这里所描述的方法还可包括固化油墨层。例如，在一些情况中，本文描述的打印3d物品的方法还包括使油墨经受足够的波长和强度的电磁辐射以固化该油墨，其中固化可包括聚合油墨的一种或多种组份的一个或多个可聚合部分或官能团。在一些情况中，沉积的油墨层是在沉积另一或相邻层油墨之前固化的。
此外，在一些实施方案中，预选量的这里描述的油墨被加热到合适的温度，并且通过合适的喷墨打印机的打印头或多个打印头喷射以在打印室中的打印垫上形成层。在一些情况中，每一层油墨根据预选的cad参数沉积。沉积油墨的合适打印头在一些实施方案中是压电打印头。用于沉积本文所述的油墨和载体材料的另外的合适打印头可购自多个喷墨打印装置制造商。例如，xerox、hewlettpackard或ricoh打印头也可以用于一些情况中。
另外，在一些实施方案中，这里描述的油墨在沉积后保持基本为流体。或者，在其它情况中，所述油墨在沉积后表现出相变和/或在沉积后固化。此外，在一些情况中，打印环境的温度可被控制使得喷射的油墨滴在与接收表面接触时固化。在其它实施方案中，喷射的油墨滴在与接收表面接触时不固化，保持基本流体状态。此外，在一些情况中，每一层沉积之后，所沉积的材料在沉积下一层之前被平坦化和用电磁(例如uv)辐射固化。任选地，可以在平坦化和固化之前沉积几层，或可沉积和固化多层，然后沉积一层或多层，接着被平坦化而不固化。平坦化通过使分配的材料平坦而在固化材料之前纠正一层或多层的厚度，以去除多余材料和在所述打印机的支持平台上产生均匀平滑的暴露的或平坦的面向上的表面。在一些实施方案中，平坦化用刮抹装置来完成，刮抹装置例如辊，可以在一个或多个打印方向反转，而不在一个或多个其它打印方向反转。在一些情况中，所述刮抹装置包括辊和从所述辊移除多余材料的刮抹器。此外，在一些情况中，所述刮抹装置被加热。应当注意的是，这里所描述的喷射油墨固化之前的稠度在一些实施方案中应该理想地足以保持其形状而不会受到平坦化器过度的粘滞曳力。
此外，载体材料使用时可以符合以上对油墨所述的方式沉积。所述载体材料例如可根据预选的cad参数沉积，使得载体材料与一层或多层油墨相邻或连续。载体材料的喷射液滴在一些实施方案中在与接收表面接触时固化或凝固。在一些情况中，沉积的载体材料还经受平坦化。
油墨和载体材料的分层沉积可以重复，直到已经形成3d物品。在一些实施方案中，打印3d物品的方法还包括从油墨去除载体材料。
也可以用立体平版印刷从这里描述的油墨形成3d物品。例如，在一些情况中，打印3d物品的方法包括在容器中保持本文描述的油墨在流体状态，选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨流体层的至少一部分，从而形成限定3d物品横截面的固化层。此外，这里所描述的方法可以进一步包括升高或降低油墨的固化层以在容器中流体油墨表面提供未固化油墨的新的或第二流体层，接着再选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3d物品第二横截面的第二固化层。此外，3d物品的第一和第二横截面可通过施加能量来固化所述油墨而在z方向(或者相应于上述升高或降低方向的构建方向)彼此结合或粘附。此外，选择性地将能量施加到容器中的油墨可包括施加电磁辐射，如uv辐射，其具有足够的能量来固化油墨。在一些情况中，固化辐射是由计算机控制的激光束提供的。此外，在一些情况中，升高或降低油墨固化层是使用设置在流体油墨的容器内的升降平台进行的。这里所描述的方法还可以包括将通过升高或降低升降平台提供的流体油墨的新层平坦化。在一些情况中，这种平坦化可以通过刮抹器或辊进行。
还应理解的是，前述过程可以被重复期望的次数，以提供3d物品。例如，在一些情况中，这个过程可以重复“n”次，其中n可以至多约100000，至多约50000，至多约10000，至多约5000，至多约1000，或至多约500。因此，在一些实施方案中，在此描述的打印3d物品的方法可包括选择性地将能量施加到容器中的油墨以固化油墨的第n流体层的至少一部分，由此形成限定3d物品第n横截面的第n固化层，升高或降低油墨的第n固化层以在容器中流体油墨的表面提供未固化油墨的第(n+1)层，选择性地将能量施加到容器中油墨的第(n+1)层以固化油墨的第(n+1)层的至少一部分以形成限定3d物品第(n+1)横截面的第(n+1)固化层，升高或降低油墨的第(n+1)固化层以在容器中流体油墨的表面提供未固化油墨的第(n+2)层，继续重复前述步骤以形成3d物品。此外，应当理解，这里描述的方法的一个或多个步骤，如选择性地将能量施加到油墨层的步骤，可以根据计算机可读格式的3d物品的图像进行。使用立体平版印刷的3d打印的一般方法尤其进一步描述在u.s.pat.no.5,904,889和6,558,606中。
执行上述打印过程可以由这里描述的油墨提供打印的3d物品，该3d物品具有高的特征分辨率，包括在升高的温度下，例如高于50℃，高于80℃，或约50℃-100℃的温度。在此供参考目的，物品的“特征分辨率”可以是物品的最小的可控的物理特征尺寸。物品的特征分辨率可以距离单位例如微米(µm)或以每英寸的点数(dpi)来描述。本领域的普通技术人员可以理解的是，较高的特征分辨率对应于较高的dpi值，但对应于较低的以µm为单位的距离值。在一些情况中，通过沉积或固化这里描述的油墨形成的物品可以具有约500µm或更低，约200µm或更低，约100µm或更低，或约50µm或更低的特征分辨率，包括在升高的温度下。在一些实施方案中，物品的特征分辨率为约50µm至约500µm，约50µm至约200µm，约50µm至约100µm，或约100µm至约200µm。相应地，在一些情况中，本文所述的物品具有的特征分辨率为至少约100dpi，至少约200dpi，至少约250dpi，至少约400dpi，或至少约500dpi。在一些情况中，物品的特征分辨率为约100dpi至约600dpi，约100dpi至约250dpi，或约200dpi至约600dpi，包括在升高的温度下。
iii.打印的3d物品
在另一个方面，本文描述了打印的3d物品。在一些实施方案中，打印的3d物品由这里描述的油墨形成。可以使用上文部分i中所描述的任何油墨。例如，在一些情况中，所述油墨包含至多约90重量%单官能可固化材料，至多约10重量%二官能可固化材料，和至多约10重量%液体橡胶，基于油墨的总重量计，其中所述液体橡胶包括一个或多个可固化部分。
这里所描述的一些实施方案进一步在以下非限制性的实施例中说明。
实施例
根据本文中所描述的一些实施方案的油墨如下制备。具体地，为制成各种油墨，将表i中的组份在反应容器中混合。表i中的量是指所识别的油墨每种组份的重量%，基于油墨总重量计。对于每种油墨，将合适的混合物在搅拌下加热至约75-85℃的温度。持续加热和搅拌直到混合物达到基本上均匀的熔融状态。然后过滤熔融混合物。接着，将过滤的混合物冷却至环境温度。
对于油墨1、2、9和14，单官能可固化材料(表i中的“单官能”)是genomer1122和sr506的混合物。对于油墨3，单官能可固化材料是genomer1122、sr506和sr611的混合物。对于油墨4-8、10-13和15-18，单官能可固化材料是genomer1122和sr423a的混合物。对于所有油墨，二官能可固化材料(表i中的“二官能”)是ebecryl8402。对于所有油墨，液体橡胶材料(表i中的“橡胶”)是丁二烯丙烯腈共聚物hyproctbn或hyprovtbnx。对于油墨1-9和14-18，光引发剂(表i中的“pi”)是irgacure819。对于油墨10-13，光引发剂材料是tpo。稳定剂(表i中的“稳定剂”)是bht(对于油墨1-16)或bht和mayzobnx3052的混合物(对于油墨17和18)。非可固化的粘度改性剂(表i中的“vma”)是椰子油。着色剂(表i中的“着色剂”)是penncolor9b898(对于油墨1)或sunuvdj107(对于油墨16和18)。
油墨的各种性质提供在表ii中。表ii中的粘度是在80℃下按照在上文描述的方式测量的动态粘度。
表i.油墨组份
表ii.油墨性质
除了上述油墨1-18，还提供使用下面表iii中的量的其它油墨。表iii中的量是指所识别的油墨每种组份的重量%，基于油墨总重量计。
表iii.油墨组份
本文中提到的所有专利文件都通过引用整体并入。已经描述本发明的各种实施方案以实现本发明的各种目的。应该认识到，这些实施方案只是说明本发明的原理。其许多改进和修改对于本领域技术人员将是显而易见的，而不脱离本发明的精神和范围。