用于质子交换膜的液体组合物的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月20日提交的欧洲申请号14189535.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及用于制造质子交换膜的液体组合物，这些质子交换膜作为燃料电池中的隔膜是有用的。
背景技术：
：含有磺酸官能团的氟化聚合物，由于其离子传导特性，已经在制造用于电化学装置诸如电解池和燃料电池的电解质膜中找到了广泛的应用。值得注意的实例是例如质子交换膜(pem)燃料电池，其使用氢气作为燃料并且使用氧气或空气作为氧化剂。总体上，所述膜要求优异的离子电导率、阻气特性(以避免氢气与氧气的直接混合)、机械强度以及在电池运行条件下的化学和热稳定性。在使用过程中，膜必须耐受三种不同的膜降解机制，即化学、热和机械降解。已知后者由于穿孔、裂纹、撕裂和针孔而引起早期失效。在本领域中已经开发了若干途径来改进膜的机械稳定性，最终目的是增加它们的耐久性和寿命。典型地，这些途径包括化学交联、通过无机填充剂的机械增强和用机械稳定的聚合物基质的增强。这些途径的综述已经由subianto,s.等人的“导致用于pem燃料电池的全氟磺酸膜的改进的机械特性的物理和化学改性路线(physicalandchemicalmodificationroutesleadingtoimprovedmechanicalpropertiesofperfluorosulfonicacidmembranesforpemfuelcells)”，电源杂志(journalofpowersource)，2013，第233卷，第216-230页提供。然而，虽然在一方面使用惰性增强物改进了膜的机械特性，但是在另一方面，这导致质子电导率的降低，结果是使膜的电化学特性变差。在本领域中还已经披露了磺酸离聚物可以与氟弹性体混合。例如，us2013/0022894(通用汽车全球技术运营有限责任公司(gmglobaltechnologyoperations,llc))24.01.2013、us2010/0044616(通用汽车全球技术运营股份有限公司(gmglobaltechnologyoperations,inc))25.02.2010和us2010/047657(通用汽车全球技术运营股份有限公司)25.02.2010披露了全氟磺酸离聚物与2751(偏二氟乙烯和六氟丙烯的部分氟化的共聚物)的共混物。us2005/0239912(苏威苏莱克斯公司(solvaysolexiss.p.a.))总体上披露了离聚物可以与相对于该离聚物按重量计在0％与50％之间的量的氟弹性体(例如tfe/全氟甲基乙烯基醚共聚物)混合。离聚物和氟弹性体混合物可以是固体聚合物或聚合胶乳的物理共混物。然而，该申请没有披露包含离聚物和氟弹性体的特定组合物，也没有提供关于如何混合胶乳以便避免由此含有的成分的聚沉的任何详细指示。us2002/0014405(蒙特公司(ausimonts.p.a.))也总体上披露了离聚物可以与相对于该离聚物按重量计在0％与50％之间的量的氟弹性体(例如tfe/全氟甲基乙烯基醚共聚物)混合。离聚物和氟弹性体混合物可以是固体聚合物或聚合胶乳的物理共混物。此外，该申请例示了通过以下方式获得的膜：物理共混离聚物和全氟弹性体共聚物tfe/全氟甲基乙烯基醚的固体混合物、压机成型该共混物以获得薄膜并且然后酸化该薄膜以便将-so2f基团完全转化为磺酸基团-so3h。然而，该物理共混不允许形成其中固体离聚物和固体全氟弹性体均匀分散的混合物。此外，所述物理共混物从工业观点来看具有很少的用途，因为它们不能用于通过流延技术或通过浸渍纳米多孔载体来制备膜。在另一方面，当共混两种不同聚合物的胶乳时，已知这两种胶乳示出不同的胶体行为，使得对聚沉现象更敏感的氟弹性体胶乳可能从混合物中聚沉并且分离，因此使得混合完全无效。发明概述尽管在本领域中做出的努力，诸位发明人认为仍然存在提供适合于制造同时具有良好的机械阻力和电化学特性的质子交换膜的材料的需要。因此，诸位发明人面临提供组合物的问题，该组合物适合于制造具有增加的机械稳定性的质子交换膜而不使其电化学特性变差。因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(c)]，该组合物包含：-液体介质[介质(l)]；-至少一种聚合物[组分(i)]，该至少一种聚合物包含衍生自至少一种含有至少一个-so3z基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(a)]的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(b)]的重复单元，其中z是h、碱金属离子或nh4+；以及-至少一种全氟弹性体[组分(ii)]，其中所述组分(i)与所述组分(ii)之间的重量比是从95/5至70/30。诸位发明人已经出人意料地发现，当在液体介质中以上述重量比与组分(ii)组合提供呈其酸或盐化的形式的组分(i)时，获得了组合物，该组合物对于聚沉是稳定的并且可以通过用于制造膜的液体加工技术(例如流延、浸渍)容易地加工。此外，有利地，诸位发明人已经发现，当在所述组分(i)与(ii)之间的重量比是在从95/5至70/30的范围内时，获得同时具有出色的机械特性和良好的电化学特性的质子交换膜。然后，在第二方面，本发明涉及一种用于制造所述组合物(c)的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供组合物[组合物(c1)]，该组合物包含在第一液体介质[介质(i)]中的组分(i)；(ii)用液体介质[介质(d)]稀释所述组合物(c1)，以便获得在稀释的液体介质[介质(di)]中的稀释的组合物[组合物(dc1)]，该稀释的组合物包含相对于所述组合物(dc1)的总重量小于10wt.％的量的所述组分(i)；(iii)将所述组合物(dc1)与包含在第二液体介质[介质(ii)]中的组分(ii)的组合物[组合物(c2)]混合，以便提供在第三液体介质[介质(iii)]中的稀释的混合的组合物(dc3)，该稀释的混合的组合物包含从95/5至70/30的所述组分(i)与所述组分(ii)的重量比，并且(iv)从所述组合物(dc3)中部分除去所述介质(iii)，以便提供包含介质(l)、组分(i)和组分(ii)的组合物(c)，其中所述组分(i)和所述组分(ii)是处于基于所述组合物的总重量的至少15wt.％的量。有利地，诸位发明人已经发现，当在步骤(ii)中稀释包含组分(i)的组合物(c1)使得所述组分(i)的重量比基于所述组合物(c1)的总重量小于10wt.％时，获得稳定的液体组合物。如在本说明书内和在以下权利要求书中所使用的，表述“稳定的液体组合物”旨在表示以下组合物，其中尽管存在呈其酸或盐化形式的组分(i)，组分(ii)不聚沉。在这方面，本领域中众所周知的是，包含(全)氟弹性体的呈胶乳形式的组合物通过加入酸性化合物例如像硝酸或电解质(诸如盐)而聚沉。然后，在第三方面，本发明涉及一种包含所述组合物(c)的物品。在优选的实施例中，所述物品是用于燃料电池应用的质子交换膜，在此也称为“膜”。诸位发明人已经出人意料地发现，尽管全氟弹性体是惰性材料，但是按所述组分(i)与所述组分(ii)之间的特定比的使用并不会负面影响膜的电化学特性、特别是它的离子电导率。发现包含氟化的离聚物和弹性体(由包含占该弹性体的总重量大于10％的下述单体的重复单元形成，所述单体包含氢原子，任选地除了氟原子之外包含氢原子的单体，即，所述弹性体为非全氟化的弹性体)的对比组合物在燃料电池设备中的开路电压(ocv)保持测试中比本发明的组合物更显著地不稳定，并且基本上表现如同单独使用氟化的离聚物所获得的膜。不受任何理论的束缚，诸位发明人相信，在根据本发明的组合物中的全氟弹性体由于与烯键式不饱和氟化单体非常相似的化学性质而增加了膜的机械稳定性。在另一方面，本发明涉及一种用于制造膜的方法，该方法包括将所述组合物(c)流延和/或将所述组合物(c)浸渍到多孔载体上。附图简要说明图1示出了如在以下实例3中解释的所进行的离子电导率测试的结果。图2示出了如在以下实例4中解释的所进行的水吸收测试的结果。图3示出了如在以下实例5中解释的所进行的鼓泡测试的结果。图4示出了如在以下实例6中解释的所进行的氢气透过率测试的结果。图5示出了如在以下实例7中解释的所进行的稳定性测试的结果。图6a和6b示出了如在以下实例8中解释的所获得的极化曲线。发明详述除非另外指明，在本发明的上下文中，所有百分数都是相对于混合物的具体组分的重量除以该混合物的总重量的比值(表示为wt/wt)。优选地，所述组分(i)与所述组分(ii)之间的重量比是从90/10至80/20。在优选的实施例中，所述比值为85/15。所述介质(l)总体上包含由水、醇、高沸点溶剂和它们的混合物组成的组中的至少一种。合适的醇选自包含甲醇、乙醇、丙醇(即异丙醇、正丙醇)、丁醇、乙二醇和二乙二醇的组。合适的高沸点溶剂选自二甲基乙酰胺(dma)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)。所述高沸点溶剂对于成膜目的也是有用的。优选地，所述介质(l)是包含水的液体介质。水性液体介质(即包含水的液体介质)总体上包含总体上基于所述介质(l)的量至少51wt.％的量的水作为主要组分。可以存在少量的其他液体介质，诸如像以上详述的醇和/或高沸点溶剂。从工业观点来看，包含水的液体介质在成本和安全性方面是有利的，并且还有益于环境。在优选的实施例中，所述介质(l)选自水、水/醇混合物和醇。更优选地，所述介质(l)是水或水/醇混合物。优选地，所述水/醇混合物包含从40wt.％至70wt.％的水和从60wt.％至30wt.％的醇、更优选从50wt.％至70wt.％的水和从50wt.％至30wt.％的醇。优选地，基于所述组合物的总重量，所述组合物(c)包含从约1wt.％至约40wt.％、更优选从约5wt.％至约35wt.％的量的组分(i)优选地，基于所述组合物的总重量，所述组合物(c)包含从约0.05wt.％至约18wt.％的量的组分(ii)。优选地，基于所述组合物的总重量，所述组合物(c)包含从约5wt.％至约45wt.％、更优选从约10wt.％至约40wt.％、并且甚至更优选从约15wt.％至约35wt.％的总量的组分(i)和组分(ii)。如上所定义的，根据本发明的组分(i)包含衍生自至少一种含有至少一个-so3z基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(a)]和至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(b)]的重复单元，其中z是h、碱金属离子或nh4+。表述“至少一种单体”在本说明书内和在以下权利要求书中关于单体(a)和(b)二者用于表示每种类型的一种或多于一种单体可以存在于该聚合物中。下文中术语“单体”将用来指的是给定类型的一种和多于一种单体两者。表述“碱金属离子”在本说明书内和在以下附权利要求书中用于表示以下碱金属之一的离子：li、na、k、rb、cs。优选地，该碱金属选自li、na、k。优选地，所述单体(a)选自下组，该组包含：-cf2＝cf(cf2)pso3z，其中p是在0与10之间、优选在1与6之间的整数，更优选p是等于2或3，并且其中优选地z是如以上定义的；-cf2＝cf-o-(cf2)mso3z，其中m是在1与10之间、优选在1与6之间、更优选在2与4之间的整数，甚至更优选m等于2，并且其中优选z是如以上定义的；-cf2＝cf-(ocf2cf(rf1))w-o-cf2(cf(rf2))yso3z，其中w是在0与2之间的整数，rf1和rf2，彼此相同或不同，独立地是f、cl或c1-c10氟烷基，任选地被一个或多个醚氧原子取代，y是在0与6之间的整数；优选地w是1，rf1是-cf3，y是1并且rf2是f，并且其中优选z是如上所定义的；-cf2＝cf-ar-so3z，其中ar是c5-c15芳香族或杂芳香族取代基，并且其中优选z是如上所定义的。甚至更优选地，所述单体(a)是cf2＝cf-o-(cf2)m-so3h，其中m是在1与6之间、优选在2与4之间的整数。在优选的实施例中，所述单体(a)是cf2＝cfocf2cf2-so3h。优选地，所述单体(b)选自下组，该组包含：-c2-c8氟烯烃，诸如四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、以及六氟异丁烯；-偏二氟乙烯；-c2-c8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，诸如氯代三氟乙烯和溴代三氟乙烯；-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3，-c2f5，-c3f7；-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚，其中ro1是具有一个或多个醚基团的c1-c12氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；-具有式cf2＝cfocf2orf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中rf2是c1-c6氟烷基，例如-cf3，-c2f5，-c3f7，或具有一个或多个醚基团的c1-c6氟氧烷基，像-c2f5-o-cf3；-具有以下式的氟间二氧杂环戊烯：其中rf3、rf4、rf5、rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地为氟原子、c1-c6氟(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。更优选地，所述单体(b)选自下组，该组包含：-c3-c8氟烯烃，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，像氯代三氟乙烯和/或溴代三氟乙烯；-具有式cf2＝cforf1的氟烷基乙烯基醚类，其中rf1是c1-c6氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；-具有式cf2＝cforo1的氟-氧烷基乙烯基醚类，其中ro1是具有一个或多个醚基团的c1-c12氟氧烷基，像全氟代-2-丙氧基-丙基。在优选的实施例中，所述单体(b)是四氟乙烯(tfe)。任选地，除了单体(a)和(b)之外，组分(i)还可包含衍生自双-烯烃的重复单元。合适的双-烯烃的非限制性实例选自具有下式的那些：-r1r2c＝ch-(cf2)j-ch＝cr3r4，其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且r1、r2、r3、r4，彼此相同或不同，是-h、-f、或c1-c5烷基或(全)氟烷基；-a2c＝cb-o-e-o-cb＝ca2，其中每个a，彼此相同或不同，独立地选自-f、-cl、和-h；每个b，彼此相同或不同，独立地选自-f、-cl、-h和-orb，其中rb是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；e是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地e是-(cf2)z-基团，其中z是从3至5的整数；以及-r6r7c＝cr5-e-o-cb＝ca2，其中e、a和b具有与以上定义的相同的含义；r5、r6、r7，彼此相同或不同，是-h、-f或c1-c5烷基或氟烷基。当在本发明的聚合过程中采用双-烯烃时，得到的聚合物典型地包括相对于该聚合物中单元总量的按摩尔计从0.01％至5％的衍生自该双-烯烃的单元。没有特别限制组分(i)的当量重量(ew)(即，每摩尔官能团的组分(i)的克数)，优选地组分(i)具有在500g/eq与1400g/eq之间的ew。组分(i)总体上由相应的聚合物前体的水解获得，该相应的聚合物前体包含衍生自至少一种含有至少一个-so2f基团的烯键式不饱和氟化单体[单体(a’)]的重复单元和衍生自至少一种烯键式不饱和氟化单体[单体(b)]的重复单元。单体(a’)具有以上对单体(a)描述的特征，除了以上结合单体(a)描述的基团-so3z在单体(a’)中被基团-so2f替代。单体(b)具有如以上对组分(i)所描述的所有特征。该聚合物前体的水解可以有利地根据本领域中已知的方法进行，例如通过首先总体上在从60℃至100℃的温度下使该聚合物前体与碱性水溶液接触，并且然后与无机酸水溶液接触。离聚物前体可以方便地通过本领域已知的任何聚合方法来获得。用于制备磺酰基氟化物聚合物的适合的方法是例如在ep1323751a(苏威苏莱克斯公司，solvaysolexisspa)和ep1172382a(苏威苏莱克斯公司，solvaysolexisspa)中描述的那些。如上所定义的，组分(ii)是全氟弹性体，即，主要由衍生自至少一种全氟化单体的重复单元组成的无定形的完全氟化的聚合物。表述“主要由衍生自至少一种全氟化单体的重复单元组成”旨在表示该全氟弹性体中容许相对于组分(ii)的总重量按重量计典型地低于2％、低于1％或低于0.1％的少量衍生自非全氟化单体的重复单元。优选地，所述至少一种氟化单体选自下组，该组包含：-c3-c8全氟烯烃，比如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；-cf2═cforf(全)氟烷基乙烯基醚(pave)，其中rf是c1-c6全氟烷基，例如-cf3、-c2f5、-c3f7；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；以及-全氟间二氧杂环戊烯类。更优选地，所述组分(ii)包含衍生自c3-c8全氟烯烃和cf2═cforf(全)氟烷基乙烯基醚的重复单元，其中rf为c1-c6全氟烷基。甚至更优选地，所述组分(ii)包含衍生自四氟乙烯(tfe)和全氟甲基-乙烯基醚(mve)的重复单元。优选地，所述组分(ii)包含固化位点，这些固化位点包含至少一个碘或溴原子、更优选至少一个碘原子。所述固化位点可以作为全氟弹性体的重复单元中的侧基包含或者可以作为其中的端链存在。优选其中组分(ii)在其端链中包含碘原子的实施例。在优选的实施例中，根据本发明的组合物(c)是分散体，即，其中组分(i)和组分(ii)呈分散在包含介质(l)的连续相中的固体颗粒形式的组合物，使得这些固体颗粒在该连续相中不聚沉或沉淀。优选地，组合物(c1)包含呈固体颗粒形式的组分(i)，这些固体颗粒具有通过激光散射测量的从约20nm至约180nm、更优选从约30nm至约150nm的粒径。优选地，组合物(c2)包含呈固体颗粒形式的组分(ii)，这些固体颗粒具有通过激光散射测量的小于约110nm、更优选小于约90nm的粒径。优选地，组分(ii)是呈固体颗粒形式，这些固体颗粒具有通过激光散射测量的高于10nm、更优选高于20nm的粒径。优选地，组分(ii)是呈固体颗粒的形式，这些固体颗粒具有通过激光散射测量的在30nm与80nm之间、更优选在40nm与70nm之间的粒径。组分(i)和组分(ii)均呈具有小于150nm的粒径的固体颗粒的形式，这有利地允许获得组合物(c1)和组合物(c2)的高度均匀的共混物。不受任何理论束缚，本发明人相信，尽管存在不导电的组分(ii)，该共混物的高度均匀性允许制备具有稳定的离子电导率的膜。根据本发明的组合物可以进一步包含过氧化物引发剂和固化剂。优选地，所述过氧化物引发剂选自有机过氧化物分子，例如2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(以商品名101可商购的)。优选地，所述固化剂选自如上所定义的双烯烃和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(作为三烯丙基异氰脲酸酯-taic可商购的)。更优选地，所述固化剂选自如上所定义的双-烯烃。总体上，在根据本发明的方法中，所述介质(i)、介质(d)和介质(ii)，各自独立地选自以上关于介质(l)详述的组。优选地，在根据本发明的方法的步骤(i)下，所述组合物(c1)是组分(i)在所述介质(i)中的分散体，即，其中组分(i)呈分散在作为连续相的介质(i)中的固体颗粒的形式的组合物，使得组分(i)的固体颗粒在介质(i)中不聚沉或沉淀。在优选的实施例中，所述介质(i)是水。优选地，在根据本发明的方法的步骤(ii)下，所述介质(d)与介质(i)相同。技术人员将清楚的是，介质(di)的组成取决于所述介质(i)和介质(d)的类型以及它们的混合比。优选地，在根据本发明的方法的步骤(iii)下，所述组合物(c2)是组分(ii)在所述介质(ii)中的分散体，即，其中组分(ii)呈分散在作为连续相的介质(ii)中的固体颗粒的形式的组合物，使得组分(ii)的固体颗粒在介质(ii)中不聚沉或沉淀。在优选的实施例中，所述介质(ii)是水。技术人员将清楚的是，介质(iii)的组成取决于所述介质(di)和介质(ii)的类型以及它们的混合比。优选地，步骤(iii)在0℃与100℃之间、更优选在10℃与80℃之间、甚至更优选在室温(即在20℃与30℃之间)的温度下进行。优选地，所述步骤(iii)在剪切下通过避免气泡的形成进行。优选地，在步骤(iii)中获得的所述组分(i)与所述组分(ii)之间的重量比是从90/10至80/20、更优选85/15。优选地，在步骤(iv)下，组合物(c)包含基于所述组合物(c)的总重量小于50wt.％的量的组分(i)和组分(ii)。优选地，根据本发明的方法的步骤(iv)通过至少部分地蒸发所述介质(iii)进行。技术人员可以容易地确定用于蒸发所述介质(iii)的优选条件，这取决于介质(iii)的类型和最终组合物的所希望的固体含量。例如，当所述介质(iii)是水时，所述步骤(iv)可以在环境压力下在50℃与70℃之间的温度下进行。任选地，根据本发明的方法可以包括在步骤(iv)之后的将如在步骤(iv)中获得的所述组合物(c)与至少一种液体介质[介质(iv)]混合的步骤(v)，以便提供包含介质(li)、组分(i)和组分(ii)的组合物(ci)。优选地，所述介质(iv)是如上详述的介质(i)。技术人员可以容易地理解，当用于制备根据本发明的组合物的方法包括步骤(i)至(iv)时，在步骤(iv)后获得如上详述的组合物(c)。当用于制备根据本发明的组合物的方法包括步骤(i)至(v)时，技术人员可以容易地理解如何进行步骤(i)至(v)，使得在步骤(v)后获得的组合物(ci)符合如上详述的组合物(c)的定义。在第三方面，本发明涉及一种包含根据本发明的组合物的物品。在优选的实施例中，所述物品是例如用于燃料电池应用的质子交换膜。在第四方面，本发明涉及一种用于制造质子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)流延如以上详述的组合物用于获得薄膜，或将所述组合物浸渍到多孔载体上以便获得浸渍的载体；(b)从所述薄膜除去该介质(l)以便获得干燥的薄膜，或从所述浸渍的载体除去该介质(l)以便获得干燥的浸渍的载体；并且(c)在140℃与230℃之间的温度下加热所述干燥的薄膜或所述干燥的浸渍的载体。优选地，所述步骤(b)在适于除去水、醇和/或水/醇混合物的条件下进行。优选地，所述步骤(b)在约50℃与100℃之间的温度下进行。优选地，所述步骤(c)在约170℃与210℃之间的温度下进行。在优选的实施例中，通过在140℃与230℃之间的温度下加热在步骤(a)中获得的薄膜或浸渍的载体，在单个步骤(b’)中进行所述步骤(b)和所述步骤(c)。适合的多孔载体可以由各种组分制成。这些多孔载体可以由烃聚合物(诸如织造或非织造聚烯烃膜，例如聚乙烯或聚丙烯)，或聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二酯))制成。氟化聚合物的多孔载体由于其高化学惰性、与其他材料的高相容性和高的孔隙率控制通常优选用于燃料电池应用。双轴膨胀的ptfe多孔载体(另外还称其为eptfe膜)是其中优选的载体。这些载体值得注意地是以商品名或可商购的。有利地，在其中组分(ii)包含如上定义的固化位点并且如上详述的组合物(c)进一步包含过氧化物引发剂和固化剂的实施例中，所述步骤(c)或步骤(b’)对于提供所述全氟弹性体的交联也是有效的。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。实例原料组合物(c1)包含75wt.％的水和25wt.％的含有-so3h官能团并且具有ew＝700g/eq的聚合物的氟化的离聚物分散体，由意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitaly,s.p.a.)获得。包含75wt.％的水和25wt.％的含有-so3h官能团并且具有ew＝790g/eq的聚合物的氟化的离聚物分散体，由意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitaly,s.p.a.)获得。包含75wt.％的水和25wt.％的含有-so3h官能团并且具有ew＝950g/eq的聚合物的氟化的离聚物分散体，由意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitaly,s.p.a.)获得。组合物(c2)呈水性分散体形式的包含15wt.％的四氟乙烯(tfe)全氟甲基-乙烯基醚(mve)共聚物的全氟弹性体，由意大利苏威特种聚合物公司获得。实例1-液体组合物的制备用水稀释这三种水性氟化的离聚物分散体中的每一种，直到达到小于8wt.％的所述组分(i)的含量。然后将如此获得的三种稀释的分散体中的每一种的500ml样品与适量的全氟弹性体的水性分散体在剪切下混合，但避免形成气泡，直到达到在该聚合物(即组分(i))与该全氟弹性体(即组分(ii))之间的希望的固体比。获得以下分散体：表1分散体氟化的离聚物(i)重量比(i)/(ii)1ew＝700g/eq85/152ew＝790g/eq85/153ew＝950g/eq85/154c(*)ew＝950g/eq65/355c(*)ew＝700g/eq65/35(*)对比将水性分散体1、2、3、4c(*)和5c(*)各自通过经由在60℃和环境压力下蒸发除去水进行浓缩，直到所述组分(i)和(ii)的总量处于基于水性分散体的总量的25wt.％。然后通过加入1-丙醇配制浓缩的分散体，直到液体介质的最终组成为66％的水和34％的醇。如此获得的最终分散体含有基于所述分散体的总重量的18wt.％的总量的组分(i)和(ii)(对应于15.3wt.％的组分(i)和2.7wt.％的组分(ii))。视觉上分析该最终分散体，并且发现其是均匀、透明并且稳定的，即未观察到固体组分的分离。实例2-膜的制备然后将如根据以上实例1披露的所制备的分散体用于制备流延膜和增强膜。这些流延膜通过刮刀流延制备。通过将分散体在环境温度下在刮刀流延台zehnterzaa2300上以1cm/sec的速度直接铺展在玻璃板上来进行刮刀流延过程。通过在分散体中浸渍30秒，浸渍固定在ptfe框架上的膨胀的ptfe(来自唐纳森公司(donaldson)的3126级，具有70nm孔隙率)的载体来制备增强膜。然后将如上解释的所获得的膜置于在60℃下的通风烘箱中30分钟，以便通过蒸发除去液体介质。之后，将这些膜烧结，将烘箱温度增加至190℃，而不从该烘箱中移除膜并且不改变通风。一旦达到190℃的温度，将这些膜在该烘箱中保持20分钟。制备根据本发明的以下膜：表2膜所使用的分散体所使用的方法厚度a1增强的20μmb1流延40μmc2增强的20μmd3流延40μme3流延50μm作为对比，使用以上披露的相同方法制备以下膜：表3(*)对比实例3-离子电导率测试如以上实例2中所披露的所制备的膜a、a(*)、d和d(*)的其电化学性能。如由cooperk.r.“表征聚合物电解质膜的穿过平面的和面内的离子电导率(characterizingthrough-planeandin-planeionicconductivityofpolymerelectrolytemembranes)”.ecs学报(ecstransaction).2011，第41卷，第1期，第1371-1380页所描述的，在bekktech电池中组装每个膜后，作为“面内(inplane)”电导率测量离子电导率。图1中的结果示出，根据本发明的膜a和d的电导率与对比膜a(*)和d(*)相似。实例4-水吸收测试在沸水中处理后，测试如在以上实例2中披露的所制备的膜b和b(*)的水吸收。图2中的结果示出，根据本发明的膜b具有比对比膜b(*)更低的水吸收，这导致更高的机械稳定性。实例5-在湿条件下的循环在类似于由dillardd.a.等人“关于使用压力负载的鼓泡测试来表征质子交换膜的强度和耐久性(ontheuseofpressure-loadedblistertesttocharacterizethestrenghtanddurabilityofprotonexchangemembranes)”燃料电池科学和技术杂志(j.fuelcellsci.technol.)2009，第6卷，第3期，描述的在内部制造的设备中测试如以上在实例2中披露的所制备的膜c和c(*)。在80℃下运行，使这些膜经受在1与2巴绝对值(barabs)之间的压力的水循环(每个循环2秒)，直到膜破裂。图3中的结果示出，根据本发明的膜c具有比对比膜c(*)改进的机械特性。实例6-氢气透过率测试测试如以上实例2中所披露的所制备的膜a、a(*)、d和d(*)的对氢气的透过率。根据本领域从cooperk.r.“原位pemfc燃料渗透(insitupemfcfuelcrossover)”.燃料电池杂志(fuelcellmagazine).2008(8月/9月)，第34-35页已知的方法作为电化学氢气渗透测量对于氢气的透过率。图4中的结果示出，根据本发明的膜a和d比对比膜a(*)和d(*)更不可透过氢气。实例7-经由ocv保持的稳定性测试与ht400商业电极(来自solvicore)耦合在燃料电池设备(25cm2燃料电池技术(fuelcelltechnologies)电池)中在开路电压(ocv)保持测试中测试膜e和e(*)，没有施加任何边缘保护(即子垫圈(subgasket))。ocv值与膜的气体透过率直接相关。小于0.85的ocv值与跨越膜的气体渗透的增加关联，表明不可逆的损伤。0.7的ocv值被认为是膜的“最终寿命”点。该测试在90℃的温度和30％的湿度下、在氢气和氧气作为反应物的存在下进行。图5中的结果示出，在650小时的运行后，根据本发明的膜e没有示出任何降解。不同地，对比膜e(*)在100小时的运行后示出约0.8的ocv值。实例8-极化曲线如下获得膜a、a(*)、d、d(*)、f(*)和g(*)的极化曲线。将每个膜并入相应的膜电极组件(mea)中，其中h400电极(来自solvicore)在阳极和阴极两侧上。在燃料电池技术25cm2电池中组装mea，并且将其在75℃、0.6v、供应饱和气体(处于化学计量2的空气和处于化学计量1.5的氢气)下调理过夜。用电压扫描(从0.4伏的最小电压开始)获得极化曲线，以0.005伏的电压阶跃(为简单起见未在图8a和8b中示出)每5秒记录每个电流/电压对。反应物化学计量保持恒定(空气＝2并且氢气＝1.5)，直到200sccm的空气的最小值和100sccm的氢气的最小值。在以下条件下测试膜a、a(*)和g(*)：-电池温度90℃-露点反应物65℃-压力1.5巴绝对值得到的极化曲线示于图6a中。在以下条件下测试膜d、d(*)和f(*)：-电池温度65℃-露点反应物70℃-压力1.5巴绝对值得到的极化曲线示于图6b中。当前第1页12