技术领域本发明属于LED荧光体及发光器件技术领域，特别是涉及一种可被紫外光、紫光或蓝光有效激发的氮氧化物发光颗粒及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件。
背景技术：
当今以发光二极管(LED)为代表的半导体照明电光源被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。随着半导体照明进入普通照明领域，加快开发高显色、抗老化和低光衰的白光LED迫在眉睫。现有制造白光LED的方法主要有：一是在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉(YAG)而实现白光发射，但YAG荧光粉存在着色温偏高、显色指数偏低的不足，不能满足半导体照明的要求；虽然YAG荧光粉的发射光谱非常宽，但位于红光区域的发射强度非常弱，导致同蓝光LED芯片混合后存在红光缺乏的现象，从而影响白光LED的相关色温及显色指数。二是在蓝光LED芯片上涂敷绿色和红色荧光粉来解决上述问题，然而红色荧光粉也同样存在着不少问题，如CaS:Eu2+光衰大、化学稳定性差，CaMoO4:Eu2+激发范围窄，Y2O3:Eu3+和Y2O2S:Eu3+在蓝光区吸收弱能量转化效率低，M2Si5N8:Eu2+抗光衰性能差，均无法与LED芯片达到完美的配合，这些都是制约白光LED技术发展的瓶颈。三是引用CaAlSiN3晶体结构的氮化物荧光粉虽然其综合性能优于前述YAG荧光粉和普通红色荧光粉，但还存在以下明显的不足：①由于对荧光粉合成过程中组分扩散、成核和择优生长取向与一次晶粒尺寸内在规律的还没有完全研究透彻，导致荧光粉的发光效率偏低，所以发光效率还需进一步提高；②荧光粉在高光密度、高温和高湿三因素联合作用下会发生劣化，直接导致整灯光效下降，特别是色坐标出现大幅度漂移，所以荧光粉的耐久性能还不能完全满足普通照明的要求。中国专利200480040967.7公开了一种荧光体，其包含无机化合物，所述无机化合物具有与CaAlSiN3相同的晶体结构。该方案以使用包氮化物和氧的无机化合物为基质的荧光体，并特别强调了由于发光亮度随氧的添加量增加而降低，因此优选方案是在氧的添加量小的范围内组成，并为获得较好的高温耐久性，而使得无机化合物中包含的O和N的原子数满足0.5≤N/(N+O)≤1(参见说明书第161段、271段)。该方案存在的明显不足在于为保持荧光粉发光亮度，而限制了氧含量的范围，所以荧光体的耐久性能反而降低。2008年电化学杂志公开发表的“SyntheticmethodandluminescencepropertiesofSrxCa1-xAlSiN3:Eu2+mixednitridephosphors”一文中提出采用合金法制备(Sr,Ca)AlSiN3红色荧光粉，该方法与采用氮化物原料合成的荧光粉相比，氧含量更低，使得合金法制备(Sr,Ca)AlSiN3红色荧光粉具有更好的一致性和相纯度，同时具有较好的稳定性。但该方法还存在明显不足，因采用合金法制备得(Sr,Ca)AlSiN3红色荧光粉，强调以控制较低的氧含量来达到较高的一致性和相纯度，而使得荧光粉的耐久性明显降低，实用性差，限制了它的应用。2015年JournalofMaterialsChemistryC公开发表的“Reducedthermaldegradationofthered-emittingSr2Si5N8:Eu2+phosphorviathermaltreatmentinnitrogen”一文中，针对Sr2Si5N8:Eu2+的热劣化机理进行了研究，认为通过焙烧在荧光粉表面形成一层氧化物保护膜，阻止了Eu2+的氧化，提高了热劣化性能，并由此推测可以改进Sr2Si5N8:Eu2+的在LED中的应用性能，但并没有实验数据的支持，也没有从根本上解决Sr2Si5N8:Eu2+长期老化问题。实际上，在该体系中，由于Sr2Si5N8:Eu2+本身稳定性较差，焙烧过程中表面晶体结构受到破坏，导致荧光粉的发光强度明显下降，因此不具有实际应用价值。综上所述，现有技术在解决氮化物荧光粉抗老化光衰与提高荧光粉发光效率的问题中存在着矛盾，基本规律是以降低荧光粉发光效率为代价来提高荧光粉抗老化光衰性能，或者以降低荧光粉抗老化光衰性能为代价来提高荧光粉发光效率，目前还未有既不降低荧光粉发光效率又能提高荧光粉抗老化光衰性能的综合性解决方案。因此，如何克服现有技术的不足已成为当今LED荧光体及发光器件技术领域中亟待解决的重大难题。
技术实现要素：
本发明的目的是为克服现有技术所存在的不足而提供一种氮氧化物发光颗粒及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件，本发明的氮氧化物发光颗粒具有化学稳定性好、抗老化光衰性能好、发光效率高等优点，适用于各种发光器件；本发明的制造方法简单可靠，适用于工业化批量生产制造。根据本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒，其特征在于，所述氮氧化物发光颗粒的结构中包括晶核层和核外层，所述晶核层的主体为氮化物发光晶体或其含氧固溶体，核外层的主体为氮氧化物材料或氧化物材料；所述氮化物发光晶体或其含氧固溶体的化学通式为Mm-m1Aa1Bb1Oo1Nn1:Rm1，所述氮氧化物材料或氧化物材料的化学通式为Mm-m2Aa2Bb2Oo2Nn2:Rm2；所述核外层的厚度范围为500nm以内，氮氧化物发光颗粒的核外层内侧至核心为晶核层。本发明提出的一种氮氧化物发光体，其特征在于，包括上述氮氧化物发光颗粒与其它结晶晶粒或非晶颗粒的混合物，以及在所述混合物中氮氧化物发光颗粒的比例不小于50wt％。本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒的制备方法1，其特征在于，包括如下基本步骤：步骤1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1:Rm1组成中的阳离子的化学计量比称取所需原料；步骤2：将步骤1所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；步骤3：将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，然后降温至预定温度后通入氮氧混合气或空气进行低温焙烧，得到氮氧化物发光颗粒半成品；步骤4：将步骤3得到的氮氧化物发光颗粒半成品进行后处理，即制得氮氧化物发光颗粒成品。本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒的制备方法2，其特征还在于，包括如下基本步骤：步骤1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1:Rm1组成的中阳离子的化学计量比称取所需原料；步骤2：将步骤1中所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；步骤3：将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，得到氮氧化物发光颗粒半成品；步骤4：将步骤3得到的氮氧化物发光颗粒半成品经后处理；步骤5：将步骤4后处理后得到的氮氧化物发光颗粒半成品在氮氧混合气或空气气氛中进行低温焙烧制得氮氧化物发光颗粒成品。本发明提出的一种发光器件，其特征在于，至少含有紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用本发明所述的氮氧化物发光颗粒。本发明提出的一种发光器件，其特征在于，至少含有紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用本发明所述的氮氧化物发光体。本发明的实现原理是：本发明强调对所述氮氧化物发光颗粒的结构设计，该氮氧化物发光颗粒的结构具有晶核层和核外层，晶核层和核外层协同成为以化学键连接的整体。在晶核层内保持混合料的原始原子组成，有利于形成的晶核高效发光；因核外层的氮氧化物材料或氧化物材料中存在适量氧，不仅可使核外层中的氧含量分布由核外层内表面至外表面逐渐增加，而且还可以根据晶体内的缺陷分布调节核外层中自外表面至内表面的适量氧含量的高低分布，以便有效降低核外层所形成的不利于高效发光的缺陷，保证了整体颗粒的发光效率有明显提高；与氮离子相比，氧离子的半径小、电负性高，离子间的结合力更强，在氮氧化物发光颗粒的结构中由于核外层氧离子的富集，核外层的化学及热稳定性能提升，以致对发光颗粒的晶核层起到有效的保护和屏蔽作用，进而可有效提高氮氧化物发光颗粒在LED应用环境中的热稳定性与耐久性。同时，晶核层因受到核外层的屏障作用，也使得其发光中心的稳定性显著提高，不易发生氧化与水解，因而发光效率明显提升。本发明与现有技术相比其显著优点在于：一是氮氧化物发光体化学稳定性好。本发明在氮氧化物发光颗粒的核外层中引入适量的氧，满足了氮氧化物发光颗粒基质晶体由成核至成型和致密过程中的生长需要，使得晶体结构更加坚实和稳定。二是抗老化光衰性能好。本发明将氮氧化物发光颗粒的结构分为晶核层和核外层，通过氧的引入，半径比氮离子小的氧离子能够更多的取代氮离子，以增强发光颗粒结构中的离子间的结合力；同时晶核层因受到核外层的屏障作用，使得其发光中心的稳定性显著提高，从而使得发光颗粒具有极其优异的抗老化光衰和高温耐久性。三是发光效率高。本发明在晶核层内保持混合料的原始原子组成，有利于形成的晶核高效发光；因核外层的氮氧化物材料或氧化物材料中存在适量氧，不仅可使核外层中的氧含量分布由核外层内表面至外表面逐渐增加，而且还可以根据晶体内的缺陷分布调节核外层中自外表面至内表面的适量氧含量的高低分布，以便有效降低核外层所形成的不利于高效发光的缺陷，保证了整体颗粒的发光效率有明显提高。四是适用范围广泛。本发明的氮氧化物发光颗粒既适用于制造各种发光器件。五是制造方法简便可靠。本发明的制造方法简便易行，适用于工业化批量生产制造。附图说明图1为本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒的结构剖面示意图。图2为本发明实施例1-3和比较例1的氮氧化物发光颗粒的发射光谱图。图3为本发明实施例1-3和比较例1的氮氧化物发光颗粒的激发光谱图。图4为本发明实施例1-3和比较例1的氮氧化物发光颗粒的热猝灭图谱。图5为本发明实施例4-7和比较例2的氮氧化物发光颗粒的发射光谱图。图6为本发明实施例4-7和比较例2的氮氧化物发光颗粒的X射线衍射图谱。图7为本发明实施例8中氮氧化物发光颗的扫描电子显微镜图。图8为本发明比较例3中氮氧化物发光颗粒的扫描电子显微镜图。图9为本发明实施例16-18和比较例5的氮氧化物发光颗粒的激发光谱图。图10为本发明实施例16-18和比较例6的氮氧化物发光颗粒的热猝灭图谱。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。结合图1，本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒，所述氮氧化物发光颗粒的结构中包括晶核层和核外层，所述晶核层的主体为氮化物发光晶体或其含氧固溶体，核外层的主体为氮氧化物材料或氧化物材料；所述氮化物发光晶体或其含氧固溶体的化学通式为Mm-m1Aa1Bb1Oo1Nn1:Rm1，所述氮氧化物材料或氧化物材料的化学通式为Mm-m2Aa2Bb2Oo2Nn2:Rm2；所述核外层的厚度范围为500nm以内，氮氧化物发光颗粒的核外层内侧至核心为晶核层。本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒的进一步优选方案是：所述晶核层中的氮化物发光晶体或其含氧固溶体的含量不小于90％，所述核外层中的氮氧化物材料或氧化物材料的含量不小于50％。所述核外层中自外表面至内表面具有可调高低分布的适量氧含量。所述核外层中的氧含量自内表面至外表面呈逐渐增加的结构分布。所述化学通式Mm-m1Aa1Bb1Oo1Nn1:Rm1和Mm-m2Aa2Bb2Oo2Nn2:Rm2中的M元素为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Li、Na、K、Y和Sc中的至少一种，A元素为B、Al、Ga和In中的至少一种，B元素为C、Si、Ge和Sn中的至少一种，R为Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中0.5≤m≤1.5，0.001≤m1≤0.2，0.5≤a1≤1.5，0.5≤b1≤1.5，0≤o1≤0.5，2.5≤n1≤3.5，0≤m2≤0.2，0.5≤a2≤1.5，0.5≤b2≤1.5，0.1≤o2≤5，0≤n2≤3。所述氮氧化物发光晶体为(SrxCa1-x-y1)AlSiN3:y1Eu或其含氧固溶体中的至少一种，所述氮氧化物材料为(SrxCa1-x-y1)AlSiN3-z1O1.5z1:y1Eu，所述氧化物材料为(SrxCa1-x-y1)AlSiO4.5:y1Eu，其中0≤x≤0.99，0.001≤y1≤0.2，0.1<z1<3。所述晶核层还包括氮氧化物发光晶体，核外层还包括氮化物材料。所述氮氧化物发光颗粒的结构的材质为化合物或混合物。上述本发明提出的任一项氮氧化物发光颗粒，在激发光波长300-500nm范围内激发，发出峰波长位于600-670nm的红光。本发明提出的一种氮氧化物发光体，包括上述本发明提出的任一项氮氧化物发光颗粒与其它结晶晶粒或非晶颗粒的混合物，以及在所述混合物中氮氧化物发光颗粒的比例不小于50wt％。本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒及其优选方案的制备方法1，包括如下具体步骤：步骤1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1:Rm1组成中的阳离子的化学计量比称取所需原料；步骤2：将步骤1所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；其中所述原料混合的时间为1-5h；步骤3：将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，然后降温至预定温度后通入氮氧混合气或空气进行低温焙烧，得到氮氧化物发光颗粒半成品；其中：所述焙烧温度为1400-2000℃，焙烧时间为6-18h；所述的焙烧气氛为氮气气氛、氮氩混合气气氛、其它惰性气气氛、氮氢混合气气氛或其它还原气气氛；所述焙烧气氛的压力为1-100个大气压；所述低温焙烧温度为200-450℃，低温焙烧时间为1-24h；所述氮氧混合气气氛中的氧气体积百分含量为20％以内；所述低温焙烧中通入氮氧混合气或空气的速度为0.1-10L/min；步骤4：将步骤3得到的氮氧化物发光颗粒半成品进行后处理，即制得氮氧化物发光颗粒成品；其中所述后处理包括研磨、过筛、水洗、烘干，其中水洗至氮氧化物发光颗粒成品的电导率小于10μs/cm。本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒及其优选方案的制备方法2，包括如下具体步骤：步骤1：以M、A、B、R的氮化物、氧化物或卤化物为原料，按化学通式Mm-m1Aa1Bb1OO1Nn1:Rm1组成中的阳离子的化学计量比称取所需原料；步骤2：将步骤1中所称取的原料在氮气气氛中混合均匀，形成混合料；步骤3：将步骤2得到的混合料在焙烧气氛中进行高温焙烧，得到氮氧化物发光颗粒半成品；其中：所述高温焙烧温度为1400-2000℃，高温焙烧时间为6-18h；所述的高温焙烧气氛是纯氮气气氛、氮氩混合气气氛、其它惰性气气氛、氮氢混合气气氛或其它还原气气氛；所述的高温焙烧的压力为常压或1-100个大气压；步骤4：将步骤3得到的氮氧化物发光颗粒半成品进行后处理；所述后处理包括研磨、过筛、水洗、烘干，其中水洗至氮氧化物发光颗粒成品的电导率小于10μs/cm。步骤5：将步骤4后处理后得到的氮氧化物发光颗粒在氮氧混合气或空气气氛中进行低温焙烧制得氮氧化物发光颗粒成品；所述低温焙烧温度为200-450℃，低温焙烧时间为1-24h；所述氮氧混合气气氛中的氧气体积百分含量为20％以内。本发明提出的一种发光器件，至少含有紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用上述本发明提出的任一项中所述的氮氧化物发光颗粒。本发明提出的一种发光器件，至少含有紫外光、紫光或蓝光的LED芯片和荧光粉，其中荧光粉至少使用上述本发明提出的氮氧化物发光体。本发明提出的一种发光器件的进一步优选方案是：还包括混合其它类型的荧光粉，以通过发光颜色的互补，满足照明需要或应用于高显色的背光源白光LED中。下面将本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒及其制备方法的具体实施例及比较例进一步公开如下，其中：实施例是指按照本发明提出的氮氧化物发光颗粒的结构及制备方法而得到氮氧化物发光颗粒成品；比较例是指按照现有技术公开的发光颗粒及制备方法而得到发光颗粒成品。通过氮氧分析仪测试得到含氮氧发光颗粒中的平均氧原子含量和氮原子含量。实施例1：称取Ca3N20.319g，Sr3N29.288g，AlN4.412g，Si3N45.033g，Eu2O30.947g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h；降温至400℃，以2L/min速度通入氮氧混合气(氧体积百分含量为20％)进行焙烧，焙烧时间为4h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为7.21μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图2，激发光谱图见图3，其发光强度见表1，高于比较例1，热猝灭图谱见图4。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.06Sr0.89AlSiN3:0.05Eu，核外层为Ca0.06Sr0.89AlSiO0.9N2.4:0.05Eu，其厚度为380nm。实施例2：称取Ca3N20.537g，Sr3N28.963g，AlN4.457g，Si3N45.085g，Eu2O30.957g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h；降温至400℃，以2L/min速度通入氮氧混合气(氧体积百分含量为15％)进行焙烧，焙烧时间为4h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.12μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图2，激发光谱图见图3，热猝灭图谱见图4。氮化物发光颗粒的晶核层为Ca0.1Sr0.85AlSiN3:0.05Eu，核外层为Ca0.1Sr0.85AlSi0.75ON2:0.05Eu，其厚度为450nm。实施例3：称取Ca3N20.648g，Sr3N28.797g，AlN4.481g，Si3N45.112g，Eu2O30.962g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h；降温至400℃，以2L/min速度通入氮氧混合气(氧体积百分含量为10％)进行焙烧，焙烧时间为4h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为7.68μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图2，激发光谱图见图3，热猝灭图谱见图4。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.12Sr0.83AlSiN3:0.05Eu，核外层为Ca0.12Sr0.83AlSi0.7O1.3N1.7，其厚度为200nm。比较例1：称取Ca3N20.648g，Sr3N28.797g，AlN4.481g，Si3N45.112g，Eu2O30.962g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在纯氮气气氛保护下逐渐升温至1800℃，保温10h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为4.34μs/cm，烘干后即可制得发光颗粒成品。发射光谱图见图2，激发光谱图见图3，热猝灭图谱见图4。发光颗粒为Ca0.12Sr0.83AlSiN3:0.05Eu。将上述实施例和比较例所述的发光颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例1的发光强度和老化性能均低于实施例1-3，参见表1。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。表1实施例4：称取Ca3N26.173g，AlN5.566g，Si3N46.349g，Eu2O31.911g，将以上原料在氮气中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.22μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至300℃，焙烧时间为8h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图5，X射线衍射图谱见图6。氮化物发光颗粒的晶核层为Ca0.92AlSiN3:0.08Eu，核外层为Ca0.92AlSiO1.2N2.2:0.08Eu，其厚度为480nm。实施例5：称取Ca3N26.207g，AlN5.596g，Si3N46.384g，EuN1.813g，将以上原料在氮气中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.13μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至300℃，焙烧时间为8h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图5，X射线衍射图谱见图6。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.92AlSiN3:0.08Eu，核外层为Ca0.92Al0.9Si0.85O0.9N2.1:0.08Eu，其厚度为390nm。实施例6：称取Ca3N25.909g，AlN5.327g，Si3N46.078g，EuCl32.686g，将以上原料在氮气中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.98μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至300℃，焙烧时间为8h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。发射光谱图见图5，X射线衍射图谱见图6。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.92AlSiN3:0.08Eu，核外层为Ca0.92AlSiO4.5:0.08Eu，其厚度为150nm。实施例7：称取Ca3N26.064g，AlN5.468g，Si3N46.238g，EuF32.23g，将以上原料在氮气中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.98μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至300℃，焙烧时间为8h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.92AlSiN3:0.08Eu，核外层为Ca0.92AlSi0.79ON2，其厚度为300nm。比较例2：称取Ca3N26.173g，AlN5.566g，Si3N46.349g，Eu2O31.911g，将以上原料在氮气中充分混合3h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气氛保护下逐渐升温至1750℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.22μs/cm，烘干后即可制得发光颗粒成品。发射光谱图见图5，X射线衍射图谱见图6。发光颗粒为Ca0.92AlSiN3:0.08Eu。将上述实施例和比较例所述的发光颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例2的发光强度和老化性能均低于实施例4-7，参见表2。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。表2实施例8：称取Ca3N21.188g，Sr3N28.544g，Li3N0.013g，AlN4.644g，Al2O30.058g，Si3N45.351g，Eu2O30.201g，将以上原料在氮气中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温9h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.41μs/cm，烘干在氮氧混合气气氛中(其中氧气的体积百分含量为6％)，升温至250℃，焙烧时间为15h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品，扫描电镜图片见图7。氮氧化物发光颗粒的的晶核层为Ca0.21Sr0.77Li0.01AlSiO0.01N2.99:0.01Eu，核外层为Ca0.21Sr0.77Li0.01AlSi0.8025O0.8N2.2:0.01Eu，其厚度为420nm。实施例9：称取Ca3N21.193g，Sr3N28.473g，Li3N0.027g，AlN4.713g，Si3N45.33g，SiO20.069g，Eu2O30.202g，将以上原料在氮气中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温9h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为3.55μs/cm，烘干在氮氧混合气气氛中(其中氧气的体积百分含量为6％)，升温至250℃，焙烧时间为15h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.21Sr0.76Li0.02AlSiO0.02N2.98:0.01Eu，核外层为Ca0.21Sr0.76Li0.02AlSi1.01O0.9N2.4，其厚度为250nm。实施例10：称取Ca3N21.126g，CaO0.064g，Sr3N28.614g，AlN4.669g，Si3N45.326g，Eu2O30.2g，将以上原料在氮气中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温9h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的氮化物发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为4.77μs/cm，烘干在氮氧混合气气氛中(其中氧气的体积百分含量为6％)，升温至250℃，焙烧时间为15h，即可制得氮化物发光颗粒成品。氮化物发光颗粒的晶核层为Ca0.21Sr0.78AlSiN3:0.01Eu，核外层为Ca0.21Sr0.78AlSiO1.2N2.2:0.01Eu，其厚度为100nm。比较例3：称取Ca3N21.183g，Sr3N28.618g，AlN4.671g，Si3N45.328g，Eu2O30.201g，将以上原料在氮气中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1850℃，保温9h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.63μs/cm，即可制得发光颗粒成品。扫描电镜图片见图8。发光颗粒为Ca0.21Sr0.78AlSiN3:0.01Eu。将上述实施例和比较例所述的发光颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例3的发光强度和老化性能均低于实施例8-10，参见表3。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。表3实施例11：称取Ca3N21.079g，Sr3N27.414g，AlN4.477g，Si3N45.108g，Eu2O31.922g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h；降温至200℃，以4L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为18h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.23μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.2Sr0.7AlSiN3:0.1Eu，核外层为Ca0.2Sr0.7AlSiO3N:0.1Eu，其厚度为470nm。实施例12：称取Ca3N20.921g，Ba3N29.262g，AlN3.819g，Si3N44.357g，Eu2O31.64g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h；降温至200℃，以4L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为18h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.79μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.2Ba0.7AlSiN3:0.1Eu，核外层为Ca0.2Ba0.7AlSi0.975O4.3N0.1:0.1Eu，其厚度为420nm。实施例13：称取Ca3N21.078g，Sr3N27.395g，AlN4.466g，Si3N45.044g，Ge3N40.099g，Eu2O31.917g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h；降温至200℃，以4L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为18h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为5.63μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.2Sr0.7AlSi0.99Ge0.01N3:0.1Eu，核外层为Ca0.2Sr0.7AlSi0.99Ge0.01O0.9N2.4:0.1Eu，其厚度为270nm。实施例14称取Ca3N21.085g，Sr3N27.348g，Y2O30.124g，AlN4.502g，Si3N45.008g，Eu2O31.933g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h；降温至200℃，以4L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为18h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为4.88μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.2Sr0.69Y0.01AlSi0.975O0.1N2.9:0.1Eu，核外层为Ca0.2Sr0.69Y0.01AlSi0.7O1.2N1.8:0.1Eu，其厚度为240nm。实施例15称取Ca3N21.083g，Sr3N27.224g，Sc2O30.151g，AlN4.491g，Si3N45.123g，Eu2O31.927g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h；降温至200℃，以4L/min速度通入空气进行焙烧，焙烧时间为18h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.02μs/cm，烘干后即可制得氮氧化物发光颗粒成品。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.2Sr0.68Sc0.02AlSiN3:0.1Eu，核外层为Ca0.2Sr0.68Sc0.02AlSiO4.5:0.1Eu，其厚度为370nm。比较例4称取Ca3N21.079g，Sr3N27.414g，AlN4.477g，Si3N45.108g，Eu2O31.922g，将以上原料在氮气气氛中充分混合1h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氩混合气气氛保护下逐渐升温至1840℃，保温10h，将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.08μs/cm，即可制得发光颗粒成品。发光颗粒为Ca0.2Sr0.7AlSiN3:0.1Eu。将上述实施例和比较例所述的发光颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例4的发光强度和老化性能均低于实施例11-15，参见表4。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。表4实施例16：称取Ca3N25.125g，AlN5.185g，Si3N45.619g，Eu2O33.339g，Tm2O30.732g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1790℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.54μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至270℃，焙烧时间为12h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。激发光谱图见图9，热猝灭图谱见图10。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.82AlSi0.95O0.2N2.8:0.15Eu,0.03Tm，核外层为Ca0.82AlSiO4.5:0.15Eu,0.03Tm，其厚度为420nm。实施例17：称取Ca3N24.938g，AlN5.056g，Si3N45.768g，Eu2O33.256g，Lu2O30.982g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1790℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为4.58μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至270℃，焙烧时间为12h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。激发光谱图见图9，热猝灭图谱见图10。氮化氧物发光颗粒的晶核层为Ca0.81AlSiN3:0.15Eu,0.04Lu，核外层为Ca0.81AlSi0.5O2N:0.15Eu,0.04Lu，其厚度为290nm。实施例18：称取Ca3N25.011g，AlN5.131g，Si3N45.854g，Eu2O33.304g，Dy2O30.7g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1790℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为6.31μs/cm，烘干后在空气气氛中，升温至270℃，焙烧时间为12h，即可制得氮氧化物发光颗粒成品。激发光谱图见图9，热猝灭图谱见图10。氮氧化物发光颗粒的晶核层为Ca0.82AlSiN3:0.15Eu,0.03Dy，核外层为Ca0.82AlSiO2.1N1.6:0.15Eu,0.03Dy，其厚度为400nm。比较例5：称取Ca3N25.38g，AlN5.25g，Si3N45.989g，Eu2O33.381g，将以上原料在氮气气氛中充分混合2h，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮气气氛保护下逐渐升温至1790℃，保温12h；将所得发光颗粒粉碎后过筛，将过筛后的发光颗粒放入去离子水中搅拌，搅拌30min，然后抽滤，最后洗涤至电导率为2.15μs/cm，即可制得发光颗粒成品。激发光谱图见图9，热猝灭图谱见图10。发光颗粒为Ca0.85AlSiN3:0.15Eu。将上述实施例和比较例所述的发光颗粒分别制成发光器件，测试结果得到：比较例5的发光强度和老化性能均低于实施例16-18，参见表5。其中老化条件为：SMD-2835型LED灯珠，芯片尺寸10×30mil，芯片波段452.5-455nm，电流150mA，功率0.5W，环境条件：常温常湿。表5本发明的具体实施方式中凡未涉到的说明属于本领域的公知技术，可参考公知技术加以实施。本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。以上具体实施方式及实施例是对本发明提出的一种氮氧化物发光颗粒及其制备方法、氮氧化物发光体和发光器件技术思想的具体支持，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在本技术方案基础上所做的任何等同变化或等效的改动，均仍属于本发明技术方案保护的范围。