一种Ga掺杂ZnO纳米墨水及其制备方法与流程

本发明涉及纳米颗粒技术领域，更具体的说，涉及一种Ga掺杂ZnO纳米墨水及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

ZnO室温下禁带宽度为3.37eV，激子结合能60meV，是一种透明导电氧化物直接带隙宽禁带半导体材料。通常在ZnO颗粒形成过程中，会产生O空位和Zn间隙原子，这些本征缺陷使得ZnO天然呈现n型导电性。加之ZnO纳米颗粒具有溶液加工处理的特点，使得其成为优异的薄膜电子传输材料，广泛被用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件领域。

ZnO纳米颗粒制备光电子器件需要调节自身能带结构，来优化器件结构，提升器件效率。实现ZnO纳米颗粒能带调节的手段除了尺寸调谐以外，引入杂子离子对其掺杂也是一种更为普适的手段。目前已有很多采用金属离子掺杂修饰ZnO纳米颗粒的报道，如Mn、Mg、Ga、In等。目前关于掺杂ZnO纳米颗粒的制备方法主要为高温有机合成的办法，这一方法能够制备出结晶性能好，高单分散性的胶体纳米颗粒。但是由于表面接有大量的有机长链配体，使得其在后续的光电子器件应用阶段需要将表面长链配体换成短链的有机分子，或者采用高温加热结合紫外臭氧辐照的办法除去表面有机长链配体。前者需要繁琐的配体交换程序，且配体交换后表面可能会引入很多缺陷；后者由于高温加热往往会损坏ZnO相邻层的物理特性，恶化器件性能，此外还将限制其在柔性器件方面的应用，而目前有关低温溶液掺杂一般都是掺杂单种元素，制备的掺杂ZnO性能不高，因此，需要提供一种掺杂方便、性能高的掺杂ZnO，满足目前的需求。

技术实现要素：

本发明提供一种Ga掺杂ZnO纳米墨水及其制备方法，制备简单，性能优异。

本发明公开了一种Ga掺杂ZnO纳米墨水，所述Ga掺杂ZnO纳米墨水中，Ga、Zn元素的摩尔比为1～12∶100。

进一步地，所述Ga元素通过可溶性Ga盐、掺杂进ZnO中，所述Zn元素通过可溶性Zn盐提供。

进一步地，所述可溶性Ga盐为乙酸镓、氯化镓中的一种，所述可溶性Zn盐为乙酸锌、二水乙酸锌、氯化锌中的一种。

进一步地，所述Ga掺杂ZnO纳米墨水为通过前驱体溶液与碱溶液混合后得到沉淀，沉淀在分散溶剂中分散后得到纳米颗粒墨水。

进一步地，所述的Ga掺杂ZnO纳米墨水的纳米颗粒粒径为4～6nm。

进一步地，所述前驱体溶液为将可溶性Ga盐、可溶性Zn盐放入溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液。

进一步地，所述碱溶液为有机碱溶液或无机碱溶液。

进一步地，所述分散溶剂为丙酮、乙醇、正丁醇中的一种。

本发明的另一个目的是公开一种Ga掺杂ZnO纳米墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性Ga盐、可溶性Zn盐放入溶剂中，混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)将步骤(1)中得到的前驱体溶液与碱溶液混合、搅拌得到混合溶液，混合溶液中加入丙酮，然后离心得到沉淀，最后将沉淀分散在分散溶剂中得到纳米颗粒墨水；

本工艺采用溶胶凝胶的方法制备，与传统的溶液制备方法不同，在制备过程中不会引入氨基等基团进而影响掺杂材料的性能，而且本发明制备的掺杂ZnO材料为掺杂ZnO墨水，可以直接利用室温旋涂的方式制备用于光电器件，如发光二极管，中的电子传输层而无需后续处理，可以大大简化发光二极管的制备工序，提高二极管的性能。

进一步地，步骤(1)中所述混合过程为升温至20～50℃，磁力搅拌6～10min。

进一步地，步骤(2)中前驱体溶液与碱溶液体积比为3～4∶1。

进一步地，步骤(2)中所述离心工艺为使用离心机离心3～5min，转速1500～3000转/分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本方法合成条件简便易行，该方法不需要保护气氛，直接在空气中溶液制备，无需添加额外有机配体。

2.通过简单调谐Ga、Zn摩尔比例，可以实现Ga掺杂浓度的调控，从而获得带隙可调谐的掺杂ZnO纳米颗粒。

3.本发明获得的掺杂ZnO纳米颗粒可以实现低温溶液成膜，并且无需后处理手段获取高质量的电荷传输层薄膜。

附图说明

图1为本发明实施例4所制得样品的透射电子显微镜(TEM)图；

图2为本发明所制得样品的紫外可见吸收图谱；

图3为本发明所制得样品的带隙与掺杂含量的关系图谱；

图4为本发明实施例4所制得样品所制得的发光二极管(QD-LED)的电流-电压-亮度曲线；

图5为本发明实施例4所制得的发光二极管(QD-LED)的电流效率和功率效率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

以下结合附图和实施例来详细说明本发明技术方案。

实施例1

称取0.3mmol的二水乙酸锌、0.003mmol的乙酸镓放入30ml的二甲基亚砜中，升温至30℃，磁力搅拌4min，搅拌均匀，加入0.3mol/L的乙醇碱溶液(四甲基氢氧化铵溶于乙醇中)10ml，在30℃搅拌反应1小时。加入70ml的丙酮，在2000转每分钟的情况下离心3min，溶于乙醇溶液中，得到掺杂ZnO纳米颗粒墨水。

实施例2

称取0.3mmol的二水乙酸锌、0.006mmol的乙酸镓放入30ml的二甲基亚砜中，升温至20～50℃，磁力搅拌8min，搅拌均匀，加入0.5mol/L的乙醇碱溶液(四甲基氢氧化铵溶于乙醇中)10ml，在30℃搅拌反应1小时。加入75ml的丙酮，在3000转每分钟的情况下离心3～5min，溶于乙醇溶液中，得到掺杂ZnO纳米颗粒墨水。

实施例3

称取0.3mmol的二水乙酸锌、0.024mmol的乙酸镓放入30ml的二甲基亚砜中，升温至20～50℃，磁力搅拌10min，搅拌均匀，加入0.8mol/L的乙醇碱溶液(四甲基氢氧化铵溶于乙醇中)10ml，在30℃搅拌反应1小时。加入70ml的丙酮，在2000转每分钟的情况下离心5min，溶于乙醇溶液中，得到掺杂ZnO纳米颗粒墨水。

实施例4

称取0.3mmol的二水乙酸锌、0.024mmol的乙酸镓放入30ml的二甲基亚砜中，升温至20～50℃，磁力搅拌10min，搅拌均匀，加入0.8mol/L的乙醇碱溶液(四甲基氢氧化铵溶于乙醇中)10ml，在30℃搅拌反应1小时。加入70ml的丙酮，在2000转每分钟的情况下离心5min，溶于乙醇溶液中，得到掺杂ZnO纳米颗粒墨水。

实施例5

称取0.3mmol的二水乙酸锌、0.036mmol的乙酸镓放入30ml的二甲基亚砜中，升温至20～50℃，磁力搅拌10min，搅拌均匀，加入0.8mol/L的乙醇碱溶液(四甲基氢氧化铵溶于乙醇中)10ml，在30℃搅拌反应1小时。加入70ml的丙酮，在2000转每分钟的情况下离心5min，溶于乙醇溶液中，得到掺杂ZnO纳米颗粒墨水。

图1为本实施例制备的样品的透射电子显微镜(TEM)照片图，表明Ga掺杂ZnO尺寸分布均匀，具有较好的单分散性能。高分辨透射电镜(HRTEM)显示，这种方法制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒具有很好的结晶性能。

图4为本实施例制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒所构建的发光二极管(QD-LED)的电流-电压-亮度曲线，器件的亮度达到35000cd/m2(电致发光波长：612nm)，制备的发光二极管具有很高的亮度，性能优异，图中曲线a为电压与亮度的关系图，曲线b为电压与电流的关系图。

图5为本实施例制备的Ga掺杂ZnO纳米颗粒所构建的发光二极管的电流效率曲线(曲线c)和功率效率曲线(曲线d)，从图中可以看出使用Ga掺杂ZnO纳米颗粒构建的QD-LED电流效率最高达到了13.8cd/A，功率效率达到了8.1 1m/W，表明这种基于Ga掺杂ZnO纳米颗粒在光电器件领域具有重要的应用前景。

实施例6～10与实施例1～5的区别仅为加入的可溶性Ga盐为氯化镓。

图2为实施例1～5的吸收图谱，可以看出掺杂量显著影响了ZnO纳米颗粒的吸收情况，其中曲线1～5分别代表实施例1～5的吸收图谱。

图3为实施例1～5的带隙能曲线，可以通过不同的掺杂量可以使ZnO纳米颗粒在3.48-3.66eV内调谐，曲线6～10分别代表实施例1～5的带隙能曲线。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。