本发明属于液晶材料领域，具体涉及一种液晶介质，该液晶介质为负介电各向异性的液晶介质，本发明还涉及该液晶介质在有源矩阵显示元件，如使用ECB、FFS或IPS、MVA、PVA或HVA效应的有源矩阵显示器中的应用。
技术背景
液晶材料是一种介于固相和液相之间的液晶相物质，其相态可以大致区分为向列相、近晶相以及胆甾醇型相。在显示元件中，向列相的应用最为广泛。液晶化合物因其固有的光学各向异性(Δn)以及介电各向异性(Δε)的特性，目前已被广泛应用于电子计算机、各种测定仪器、汽车用仪表板、电子笔记本、移动电话、计算机、电视机等器件液晶显示元件的制作，其应用范围也在逐年扩展。按液晶显示方式分类，液晶混合物可分为动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)以及强介电性(FLC)等类型。
采用液晶分子垂直排列(VA)的薄膜晶体管(TFT)显示模式具有宽视角、响应速度快、对比度较大的优点，近年来在大尺寸液晶电视中得到广泛应用。传统的扭曲-向列模式(TN)使用介电各向异性为正(Δε＝ε//-ε⊥，Δε＞0)的液晶材料，在分子长轴方向上具有极性基团，使得长轴方向介电常数(ε//)大于短轴方向介电常数(ε⊥)；而VA模式要求所采用的液晶材料具有负介电各向异性(Δε＜0)。
对于VA模式等的显示方式所用的液晶材料，要求低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。换言之，也就要求我们开发负介电各向异性绝对值大、低黏度、大的K33值和高清亮点的液晶介质。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种负介电各向异性液晶介质，其具有高电荷保持率、大介电、低粘度、响应时间快的特点，适用于有源矩阵电光学元件和液晶显示器中。
本发明提供了一种液晶介质，包含一种或多种通式Ⅰ所示化合物，至少一种通式Ⅱ所示化合物；至少一种通式Ⅲ所示化合物和至少一种通式Ⅳ所示化合物；
其中，R1、R2、R4、R6各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；
R3、R5各自独立地表示表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；
Z表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-或-CH2O-；
L1-L4各自独立地表示H或F；
a，b和c各自独立地表示0或1；d和e各自独立地表示1、2或3；
环A、环B、环C和环D各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氧原子取代的1,4-亚环己基；
优选地，所述通式I中，R1表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
a和b各自独立地表示0或1；环A和环B各自独立地选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氧原子取代的1,4-亚环己基；
更优选地，所述通式I中，R1选自具有1-4个碳原子的烷基；a和b各自独立地表示0或1；
环A表示：
环B表示：
具体而言，本发明所述的通式Ⅰ所示化合物优选为如下化合物：
其中，R1表示碳原子为1-10的烷基。
本发明所述的液晶介质中，通式I化合物的合适用量为1～60份，优选1～40份，进一步优选为20～40份(此处的“份”也可以指代“％”)；
优选地，本发明所述的液晶介质中，通式I化合物的合适用量为24～41份，优选27～37份。
本发明所述的液晶介质中，所述通式II中，优选的：R2表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；L1-L4各自独立地表示H或F；
c表示0或1；Z表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-或-CH2O-；
更优选地，所述通式II中，R2表示具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基；L1-L4各自独立地表示H或F；
c表示0或1；Z表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-OCH2-或-CH2O-。
具体而言，本发明所述通式Ⅱ化合物优选为如下化合物：
其中，R2表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
Z表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-COO-或-CH2O-；
本发明所述的液晶介质中，通式II化合物的合适用量为1～60份，优选1～40份，进一步优选为3～30份(此处的“份”也可以指代“％”)。
优选地，本发明所述的液晶介质中，通式II化合物的合适用量为4～31份，优选8～24份。
本发明所述的液晶介质中，所述通式III优选为如下化合物：
其中，R3表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R4表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明所述的液晶介质中，通式III化合物的合适用量为1～50份，优选3～40份，更优选20～45份(此处的“份”也可以指代“％”)。
优选地，本发明所述的液晶介质中，通式III化合物的合适用量为23～46份，优选25～45份。
本发明所述的液晶介质中，所述通式Ⅳ化合物优选为如下化合物：
R5表示具有1-10个碳原子的烷基、烷氧基或碳原子数为2-10的直链烯基；R6表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基。
本发明所述的液晶介质中，通式Ⅳ化合物的合适用量为1～50份，优选3～40份，更优选3～25份(此处的“份”也可以指代“％”)。
优选地，本发明所述的液晶介质中，通式Ⅳ化合物的合适用量为5～22份，优选6～17份。
具体的而言，为了使液晶介质满足不同的需求，本发明所提供的液晶介质进一步对上述介质中各组分的含量范围作出了优选限定。
本发明所述的液晶介质，按重量份计，包括以下组分：1～60份通式I所代表的化合物，1～60份通式II所代表的化合物，1～50份通式III所代表的化合物，1～50份通式Ⅳ所代表的化合物。
优选地，本发明所提供的液晶介质包括以下组分：包括以下组分：20～40份通式I所代表的化合物，3～30份通式II所代表的化合物，20～45份通式III所代表的化合物，3～25份通式Ⅳ所代表的化合物。
以及，更为理想地，本发明所提供的液晶介质包括以下组分：包括以下组分：24～41份通式I所代表的化合物，4～31份通式II所代表的化合物，23～46份通式III所代表的化合物，5～22份通式Ⅳ所代表的化合物。
进一步优选地，本发明所提供的液晶介质包括以下组分：包括以下组分：27～37份通式I所代表的化合物，8～24份通式II所代表的化合物，25～45份通式III所代表的化合物，6～17份通式Ⅳ所代表的化合物。
上述配方中，优选总份数为100份。
在上述用量范围内，本发明可得到具有低的旋转粘度、适中的双折射率、较高的负介电各向异性和较高的清亮点的液晶介质，利用该液晶的液晶显示器拥有快的相应时间。
本发明全部的化合物可通过自身已知的方法制备，液晶介质通过常规的方法制备。通常将各成分混合加热使其互相溶解，直至观察到溶解过程完成。也可以在合适的有机溶剂中将所有成分溶解，在彻底混合后除去溶剂，最终得到均一的液晶介质。
本发明不仅涉及包含通式Ⅰ～Ⅳ液晶化合物的液晶介质，还涉及上述液晶介质在液晶显示装置中的应用，即包含此类液晶介质的液晶显示器件。所述的显示器，优选为ECB、FFS或IPS、MVA、PVA或HVA效应的有源矩阵显示器。
本发明的液晶介质具有高清亮点、大的负介电各向异性。特别适用于高分辨率、快速响应的有源矩阵显示器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
在不偏离本发明主旨或范围的情况下，通过在本发明的液晶介质内还可以通过对各组分含量的调整，修改或改良出具有不同阈值，清亮点，双折射特性的液晶混合物，这对本领域技术人员是显而易见的。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
实施例中的符号的具体意义及测试条件如下：
Cp：单位℃，表示液晶的清亮点。
S-N：单位℃，表示液晶的晶态到向列相的熔点。
Δn：光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm，25±0.5℃。
Δε：介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃；1KHz；HP4284A；4.0微米VA盒。
γ1：旋转粘度，单位mPa·s，测试条件为25±0.5℃。
以下实施例中，除特别说明外，所涉及的所有组分均为已知液晶化合物，可通过公知的方法进行合成或通过商业途径获得。
实施例1
本实施例的液晶介质按百分含量包括下列化合物：
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.088；Δε＝-3.9；Cp＝81.6℃；γ1＝91.2。
实施例2
本实施例的液晶介质按百分含量包括下列化合物：
本实施例所得介质的物理参数如下；
Δn＝0.1146；Δε＝-3.6；Cp＝78.6℃；γ1＝83.6。
实施例3
本实施例所得介质的物理参数如下；
Δn＝0.1036；Δε＝-3.8；Cp＝78.1℃；γ1＝80.2。
实施例4
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.1096；Δε＝-4.0；Cp＝92.6℃；γ1＝96.6。
实施例5
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.1460；Δε＝-4.8；Cp＝95.6℃；γ1＝102.8。
实施例6
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.1360；Δε＝-4.6；Cp＝83.6℃；γ1＝94.8。
实施例7
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.1516；Δε＝-5.3；Cp＝94.6℃；γ1＝110.8。
对比例1
本对比例的具体配方如下：
本实施例所得介质的物理参数如下：
Δn＝0.061；Δε＝-1.2；Cp＝61.9℃；γ1＝112.8。
与对比例相比，实施例1提供的液晶组合物具有低的旋转粘度、适中的双折射率、较高的负介电各向异性和较高的清亮点性能。
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶介质，具有低的旋转粘度、适中的双折射率、较高的负介电各向异性和较高的清亮点的优点。
上述实施例所涉及的部分通式I化合物的制备可参考如下制备例(其他类似化合物可参考制备而成)：
制备例1：
本实施例所提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入19.6g 2－乙基－4，5－二氟-7-甲基茚满(0.10mol)和400ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-80～-85℃滴加16.8g 4-四氢呋喃基环己酮(0.1mol)和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-20℃。加入500ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物LC-01-1)33.1g，HPLC：96.8％，收率91.0％。
(2)化合物LC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入33.1g化合物LC-01-1(0.091mol)和200ml二氯甲烷，控温-75～-80℃滴加11.3g三乙基硅烷(0.09mol)，滴毕保温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加13.5g三氟化硼乙醚(0.09mol)，然后自然回温至-10℃。加入300ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-01)25.3g，GC：99.8％，收率80％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-01进行分析，产物的m/z为348.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.10(m,19H)，2.30-3.90(m,11H)。
制备例2：
依据制备例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
制备例3：
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-02-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.4g 2－丁基－4，5－二氟-7-甲基茚满(0.1mol)和3000ml四氢呋喃，控温-80～-85℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加25.0g 4-四氢呋喃基双环己酮(0.1mol)和100ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-20℃。加入500ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物LC-02-1)42.6g，HPLC：98.6％，收率90％；
(2)化合物LC-02的合成：
向反应瓶中加入42.6g LC-02-1(0.09mol)，0.15mol对甲苯磺酸，0.3g 2,6-二叔丁基对甲酚和500ml甲苯，控温110℃反应8小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物LC-02)3g，GC：99.8％，收率76％；
采用GC-MS对所得白色固体LC-02进行分析，产物的m/z为456.3(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,38H)，3.60-3.80(m,3H)，5.60-5.80(m,1H)。
制备例4：
依据制备例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
制备例5：
本实施例提供的液晶化合物的结构式为：
制备化合物LC-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物LC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入19.6g 2－乙基－4，5－二氟-7-甲基茚满(0.1mol)，200ml四氢呋喃，控温-75～-80℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯(0.15mol)，然后自然回温至-10℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物LC-03-1，0.093mol)22.3g，HPLC：99.6％，收率93％；
(2)化合物LC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入22.3g化合物LC-03-1(0.093mol)，21.1g化合物4-四氢呋喃基溴苯(0.093mol)，200ml N,N-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，20.7g无水碳酸钾(1.5mol)，0.4g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物LC-03，0.082mol)28g，GC：99.8％，收率：88％。
采用GC-MS对所得白色固体LC-03进行分析，产物的m/z为342.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.95-2.90(m,17H)，3.60-5.10(m,3H),7.20-7.40(m,4H)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但他们是本发明的代表例，在本发明基础上，可以对之做一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不是有上述说明而限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。