一种介质阻挡放电与电弧放电结合的放电模式制备纳米碳材料的方法与流程

本发明涉及一种介质阻挡放电与电弧放电结合的放电模式制备纳米碳材料的方法，具体采用介质阻挡放电“引弧”来增强电弧放电的技术制备高性能的纳米碳材料的方法。高性能的纳米碳材料可用于涂料、橡胶增强、油墨、电子元件等方面。

背景技术：

碳纳米材料是指具有成相或晶粒结构的长度≤100nm的材料。它包括具有颗粒尺寸为1-100nm的超微粒子材料和由纳米超微粒子组成的纳米固体材料。目前，经全球科学界的大量充分有效的研究，合成碳纳米材料的方法已有各种开发应用，如具有宏观量合成的石墨电弧法、化学气相沉积法（催化裂解法）以及激光蒸发法等，其制备的材料特性也存在极大差异，有碳纳米颗粒、无定形碳、碳纳米球、碳纳米管和碳纳米管粒子及催化剂粒子等，其中尤以网状具有螺旋、管状结构的碳纳米管性能特别突出，其质.轻、近六边形完美一维结构，以及本身所具有的奇特力学、电磁学和化学性能，借助纳米材料本身的自组装效应、小尺寸和量子及表面效应，与其他材料复合，广泛应用于场发射电子源用微型电子元件（如纳米线、纳米棒、纳米电子开关、记忆元件等）、纳米储氢材料、超大容量双电层电容材料、微型零件（如微型齿轮、分子线圈、活塞、泵）、隐形飞机的雷达吸波材料、光导材料、非线性光学材料、软铁磁性材料和分子载体及生物传感材料等。

碳纳米材料是现代国民经济中不可缺少的重要化工原料之一，在许多基础工业部门发挥着重要的作用。例如，在橡胶工业中，炭黑、碳纳米管是橡胶制品的补强剂和填充剂；在涂料工业和油墨中，炭黑是影响产品黑度最重要的添加剂；在塑料工业中，碳纳米管不仅可以对产品进行着色和调色，还可以起到防止紫外线老化、抗静电或导电的作用；在合成革工业中，作为涂覆聚氨酯溶液的黑色着色剂，碳纳米材料是制备黑色合成革不可缺少的原料。除此之外，碳纳米材料还广泛地应用于干电池、电器及电子元件、高纯人造石墨材料、印染、感光胶片、火药、水泥、铸造等方面。

20 世纪 20 年代出现了以天然气为原料的气炉法制备技术，由于天然气价格的上涨，从 20 世纪70 年代起 ,油炉法炭黑新工艺成功地替代了原有的生产工艺，在全世界范围内获得了广泛的应用，制备出许多新的炭黑品种，并在新的领域获得了应用。随着材料技术的进步，特别是橡胶工业的发展，对炭黑的一些基本的性能指标，如粒径、分散度、导电率等提出了更高的要求。同时，可持续发展的经济模式和环境保护的迫切性也要求对现有的生产工艺和原料路线做出合理的革新。将新技术引入传统工艺是重要的革新手段。从 20 世纪 60 年代起，研究人员就开始了积极的探索：俄罗斯的 A. Mahcypob 等研究了外加电场对产品炭黑粒径的影响。他们以两端设置外部电压的石英管为反应器，以甲烷为原料，考察了在改变电压方向及大小的情况下炭黑的粒径及形态的变化情况。结果表明：在一定范围内，随着电压的升高，炭黑粒径相应的减小了，从而可以在粒度上满足一些特种炭黑的要求。日本的 V.Z. Mordkovich 等探索了应用激光技术制备炭黑。他们以苯为原料，以羰基铁为催化剂，使用 CO₂ 激光作用于气化的原料，得到初级产品后在3000℃、氩气保护条件下加热1h，获得了具有特殊形态的炭黑。 对产品的考察表明：这种炭黑具有两种典型的纳米级结构，30 nm~40 nm 的无定形碳结构和规则的 C60、C70 结构。然而研究最多，也被认为最有发展前景的则是将等离子体技术引入到炭黑制备中。

等离子体化学是一门新兴的多学科交叉的前沿分支学科。它建立在放电物理、放电化学、化学工程、真空技术等基础学科智商，主要研究等离子体中化学反应原理、过程、产物结构及等离子体与材料表面的相互作用及其应用。近年来它在化学转化、材料合成、表面处理、环境保护等方面促成了一系列工艺革新和技术进步，显示出强大的生命力，越来越引起人们的重视。由于等离子体具有温度高，能量集中等特点，很适合创造炭黑的生成环境。因此它一出现就引起了人们的广泛关注。从上世纪60年代起，许多国家的研究人员在将等离子体技术引入炭黑制备的课题上进行了大量的研究，取得了丰硕的成果。等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续生产炭黑的方法。该法具有以下优点：

· 不用原料和燃料加热反应炉，原料烃的利用率高，且可以使用芳烃含量不高的油，能缓解燃料和原料短缺的问题；

· 裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料；

· 不产生和排放一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮等有害废气，有利于环境保护；

· 裂解反应生成的尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用；

· 反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。

从总体上看，我国炭黑工业正在从追赶型向追赶、创新型转变。在国内外炭黑市场日趋激烈、世界石油和炭黑原料油价格不断上涨和环保要求日益严格的形势下，我国炭黑工业必须依靠科技进步，在强化技术创新基础上，进一步实现装置大型化、技术集约化和节能环保化为主要内容的技术改造。在此基础上，优化产品结构，研究开发高性能、专用化和节能环保型的新品种，才能提高在全球市场的竞争力，更好地满足国内橡胶工业发展子午线轮胎、汽车用橡胶制品和其他用户行业的需要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种易于实现的，低成本的高导电性能的纳米碳材料的制备方法，可以制备高性能的碳纳米材料，所得到的纳米碳材料的分散性良好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：选择以气态或可气化含碳原料，如天然气、焦炉煤气、炼厂气、煤层气、石油液化气、工厂尾气、多种碳氢化合物等为碳源，将可被电离成等离子体的气体作为载气，如氩气、氮气、氢气、氨气、氦气等，使用旋转进气的方式，以载气带动碳源通过等离子体区域进行裂解反应，从而得到高性能的纳米碳材料。采用介质阻挡放电与电弧放电结合的模式，放电电压为360 V-100 kV，电流在0.1-10 A等离子体的温度在1000-6500 ℃之间。介质阻挡放电部分放电距离为0.3-3cm，电弧放电部分金属管壁与电极距离为3-11cm，大幅度扩大放电区域，提高产率。

介质阻挡放电部分为绝缘管壁外围包上一层导电圆环，轴心处为电极，电极材料可以是铁、铜、钨、石墨等中的一种或几种的合金材料；铁电极可以起到催化作用，制备出的纳米碳材料中有大量的碳纳米管；铜电极可以制备出纳米炭黑；石墨电极既可以作为放电电极，在放电刻蚀过程中也可以作为碳源分解出纳米碳材料；电弧放电部分为一个包覆了导电圆环的金属管。电弧放电与介质阻挡放电共用一根电极，同时接到电源低压端。当放电开始后，绝缘管中首先以介质阻挡放电的模式产生电弧，在气流的冲击下，电弧往前移动，随后电极与金属管壁放电，产生一个更大的电弧。介质阻挡放电部分在本装置中起到“引弧”作用，电弧从介质阻挡放电的微弱电弧扩大成电弧放电的强电弧，达到消耗较少的能量击穿远距离载气的目的。

在旋转进气的作用下，电弧在金属管里呈螺旋状不断旋转，使整个金属管里都是等离子体放电的区域，极大的增大了碳源和等离子体的接触面积；金属管与绝缘管由一个扩口连接，金属管直径为绝缘管管直径的2-5倍，扩口的存在使气流高速吹过电极后立即减速，气体的高速冲刷能够避免电极积碳，而气体的减速又能延长纳米碳材料和反应气体在装置中的停留时间，使得反应气体有更多的停留时间获取足够的能量使C-H、C-C、C=C、C-N键等化学键的断裂，减少反应时间提高反应速率，获得产率更高、性能更好的纳米碳材料；同时，气体的减速能够更少的将热量带出装置，充分利用反应过程产生的多余的热量，提高节能效率。介质阻挡放电部分气体流速较高，反应停留时间在0.01-0.1s间，经过扩口后，电弧放电部分气体流速较低，停留时间在0.1-360s间。

本装置中，载气和碳源分开进气，载气从介质阻挡放电部分进气，方便击穿；碳源从电弧放电部分进气，有利于降低介质阻挡放电部分击穿载气所需的能量，因此可以用较少的能量获得极高的转化率：对于键能相对较低的烷烃、烯烃，其等离子体反应区域转化率达到接近100%；对于键能相对较高的烷烃，其等离子体单程其转化率达到90%以上。产物主要为纳米碳材料和氢气，由于原料气的转化率、纳米碳材料和氢气的选择性都非常高，最终气态副产物氢气的纯度为98%以上，其余为未反应的原料气和生成的气态副产物。若是以氢气为载气，最终气态副产物几乎完全为氢气。

当混合气固相经过旋风分离器碳材料和气体分开后，尾气一部分通过空气泵输送到载气进料口进入到装置中，可以极大的减少载气的消耗，以得到低成本、高导电性能的纳米碳材料。

在上述技术方法中，与常规方法相比，等离子体法具有独特的优点。常规方法中，炭黑收率低，且制备过程中有大量的有害废气（CO、CO₂、SO₂、NO_x等）排出，对环境造成污染。而等离子体方法制备纳米碳材料具有以下主要优点：①没有燃烧过程，收率高；②产生的副产物氢气可作化工原料，或清洁能源。若是以氢气为载气，最终气态副产物几乎完全为氢气；③生产过程中，不产生和排放CO、CO₂、SO₂、NO_x等有害废气，有利于环境保护；④制备的导电碳纳米材料高性能化；⑤原料来源广。

附图说明

图1为本发明实施例中的反应流程图，具体为制备纳米炭材料的一段流程图；其中，1:载气；2：碳源；3：绝缘管电极；4：金属管电极；5：电源；6：电极；7：低压端；8：高压端；9：旋风分离器；10：泵；11：尾气；12：产品；

图2为本发明实施例一中制备的纳米碳材料的SEM图片；

图3为本发明实施例一中制备的纳米碳材料的TEM图片；

图4为本发明实施例二中制备的纳米碳材料的SEM图片；

图5为本发明实施例三中制备的纳米碳材料的SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明：

实施例一：一种以丙烷为原料生产纳米碳材料的方法，使用氩气作为载气，载气中加入丙烷，放电电压在10kV，电流在0.8A；丙烷与氩气的流量比在1:10，气体在等离子体发生器中的停留时间在0.9s；然后通过旋风分离器分离产物和尾气，接着再把尾气用来循环，先预热丙烷和氩气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生装置，如此循环制备纳米碳材料。其反应流程参见附图1所示。试验中通过使用高温辐射计测定，在上述工作状况下，反应器的温度大概在1000-2700度，丙烷的单程转化率约为99%。制备的产品的SEM和TEM分别如附图2 和附图3所示。

实施例二：一种以甲烷为原料生产纳米碳材料的方法，使用氮气作为载气，载气中加入甲烷，放电电压在25kV，电流在0.5A；甲烷与氩气的流量比在1:15，气体在等离子体发生器中的停留时间在5s；然后通过旋风分离器分离产物和尾气，接着再把尾气用来循环，先预热甲烷和氩气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生装置，如此循环制备纳米碳材料。其反应流程参见附图1所示。试验中通过使用高温辐射计测定，在上述工作状况下，反应器的温度大概在2000-5700度，甲烷的单程转化率约为90%。制备的产品的SEM如附图4所示。

实施例三：一种乙炔为原料生产纳米碳材料的方法，使用氢气作为载气，载气中加入乙炔，放电电压为2kV，电流在1A。乙炔与氩气的流量比在1:15，气体在等离子体发生器中的停留时间在1min；然后通过旋风分离器分离产物和尾气，接着再把尾气用来循环，先预热乙炔和氩气的混合气体，然后再随混合气体一并进入等离子体发生装置，如此循环制备纳米碳材料。其反应流程参见附图1所示。试验中通过使用高温辐射计测定，在上述工作状况下，反应器的温度大概在800-2500度，乙炔的单程转化率约为98%。制备的产品的SEM如附图5所示。