本发明涉及液晶材料领域，尤其是一种正介电性液晶组合物。
背景技术：
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相(tn)模式、超扭曲向列相(stn)模式、共面模式(ips)、垂直配向(va)模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性：
(1)化学，物理性质稳定；
(2)粘度低；
(3)具有合适的△ε；
(4)合适的拆射率△n；
(5)与其他液晶化合物的相溶性好。
随着九十年代初tft技术的成熟，彩色液晶平板显示器迅速发展，不到10年的时间，tft-lcd迅速成长为主流显示器，这与它具有的优点是分不开的。其优点主要分为5点：
一、使用特性好。低压应用，低驱动电压；平板化，又轻薄，节省了大量原材料和使用空间；低功耗；显示质量从最简单的单色字符图形到高分辨率，高彩色保真度，高亮度，高对比度，高响应速度的各种规格型号的视频显示器；其显示方式有直视型，投影型，透视式和反射式等多种显示方式。
二、环保特性好。tft-lcd无辐射、无闪烁，对使用者的健康无损害，特别是tft-lcd电子书刊的出现，将把人类带入无纸办公、无纸印刷时代，引发人类学习、传播和记载文明方式的革命。
三、适用范围宽：从-20℃到50℃的温度范围内都可以正常使用，经过温度加固处理的tft-lcd低温工作温度可达到零下80℃。既可作为移动终端显示，台式终端显示，又可以作大屏幕投影电视，是性能优良的全尺寸视频显示终端。
四、制造技术的自动化程度高。
五、tft-lcd易于集成化和更新换代。
由上所述液晶平板显示器的主要特点，因此对液晶平板显示器所用的液晶材料品质特性也提出了更高的要求，液晶组合物本身应具有高电荷保持率、高电阻率、低离子浓度、低功耗、低旋转粘度。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(tft-lcd)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于薄膜晶体管技术(tft-lcd)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，与此同时，由于液晶材料技术的不断进步，人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。
液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。任何的显示用液晶组合物都要求有较宽的液晶态温度，较高的稳定性，比较适合的粘度，对电场有较快的响应速度。但是目前为止还没有任何单一的液晶材料单独用在液晶显示器中，而不用开发其它性能特性的组合物就能够满足性能要求。因此，不断开发新的性能优异的液晶材料对液晶显示发展具有重要的意义。液晶在使用过程中，会不断受到光辐射以及热辐射的影响，同时其在制作过程中也不可避免的受到光与热的接触，这种接触会造成液晶分子在杂质方面的变化，从而影响到液晶锚定能力的变化，进而影响面板的显示效果，虽则面板技术的突飞猛进，oled较lcd在这方面有着突出的优势，本发明针对液晶在生产制作以及使用过程受到光以及热的影响，提出了相应的解决方案，经过实验表明，通过改善，其信赖性程度大幅提升，可以避免液晶材料在接触不同波段以及高温时受到的不良影响。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种正介电性液晶组合物，在受到高温以及紫外光辐射的情况下，本身不发生变化，从而提升液晶品质，适用于有源矩阵电光学元件和液晶显示器中，可用于民用以及特殊恶劣条件下实用的tft-lcd。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种正介电性液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种通式i所示的液晶化合物组成的组分a，包含一种或多种通式ii所示的液晶化合物组成的组分b，包含一种或多种通式iii所示的液晶化合物组成的组分c，还包含一种或多种通式s-1所示的化合物组成的添加剂组分d，
其中，
cyclealkyl选自环戊基，环丁基，环丙基中的任意一种，
r1选自下列①、②、③、④所示基团中的任意一种，
①h、cl、f、cn、ocn、ocf3、cf3、chf2、ch2f、ochf2、scn、ncs、sf5，
②碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为1～15的直链烷氧基、碳原子数为2～15的直链烯基或碳原子数为2～15的直链烯氧基，
③上述②中的一个或多个-ch2-可以各自独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式所形成的基团，
④上述②中的一个或多个h各自独立地被f、cl取代所形成的基团中的至少一种；
r2选自h、碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为1～10的直链烷氧基、碳原子为2～10的直链烯基或者碳原子为3～8直链烯氧基，其中的任意h可被f取代；
r3选自
x1、x2、x3、x4分别选自h、f中的任意一种；
y1选自f、碳原子数为1～6的直链烷基、直链烷氧基或碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种，其中的h为未被取代或被f单取代或被f多取代；
z1、z2分别选自单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-中的任意一种；
z3选自单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-och2-、-ch2o-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-中的任意一种；
(a)反式1,4-亚环己基、1,4-环己烯基基团，其中一个或多个不相邻的-ch2-基团被-o-或-s-取代或未取代；
(b)1,4-亚苯基基团，其中一个或两个-ch-被n取代或未取代，一个或两个h被f取代或未取代；
n表示3、4、5、6、9、10；
a、b分别表示0、1、2、3，c表示1或2，d表示0、1、2，并且a+b+c≤5。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中，组分a的重量百分含量为1～50％，组分b的重量百分含量为1～60％，组分c的重量百分含量为1～50％。
优选地，所述液晶组合物中，组分a的重量百分含量为5～50％，组分b的重量百分含量为10～60％，组分c的重量百分含量为5～50％。
进一步优选地，所述液晶组合物中，组分a的重量百分含量为15～45％，组分b的重量百分含量为20～60％，组分c的重量百分含量为15～35％。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述液晶组合物中添加剂组分d的含量为100～3000ppm。
优选地，所述液晶组合物中添加剂组分d的含量为100～1000ppm。
进一步优选地，所述液晶组合物中组分d的含量为100～500ppm。
最优选为100～300ppm。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式i所示的化合物具体为下列式i-1～式i-3所示的化合物，
其中，
r1选自下列①、②、③、④所示基团中的任意一种，
①h、cl、f、cn、ocn、ocf3、cf3、chf2、ch2f、ochf2、scn、ncs、sf5，
②碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为1～15的直链烷氧基、碳原子数为2～15的直链烯基或碳原子数为2～15的直链烯氧基，
③上述②中的一个或多个-ch2-可以各自独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式所形成的基团，
④上述②中的一个或多个h各自独立地被f、cl取代所形成的基团中的至少一种；
x1、x2分别选自h、f中的任意一种；
z1、z2分别选自单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-中的任意一种；
n表示3、4、5、6、9、10；
a、b分别表示0、1、2、3，c表示1或2，并且a+b+c≤5。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式i所示的化合物具体为下列式i-1-a～式i-3-t所示的化合物，
其中，
r1选自下列①、②、③、④所示基团中的任意一种，
①h、cl、f、cn、ocn、ocf3、cf3、chf2、ch2f、ochf2、scn、ncs、sf5，
②碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为1～15的直链烷氧基、碳原子数为2～15的直链烯基或碳原子数为2～15的直链烯氧基，
③上述②中的一个或多个-ch2-可以各自独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式所形成的基团，
④上述②中的一个或多个h各自独立地被f、cl取代所形成的基团中的至少一种；
(f)表示h或f中的任意一种；
(o)表示o或-ch2-中的任意一种。
优选地，所述通式i所示的化合物具体为下列式i-1-a-1～式i-3-t-6所示的化合物，
本发明技术方案的进一步改进在于：所述通式ⅲ所示的化合物具体为下列式ⅲ-a～式ⅲ-u所示的化合物，
其中，
r3选自
y1选自f、碳原子数为1～6的直链烷基、直链烷氧基或碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种，其中的h为未被取代或被f单取代或被f多取代；
(f)表示h或f中的任意一种。
优选地，所述通式ⅲ所示的化合物具体为下列式ⅲ-a-1～式ⅲ-m-1所示的化合物，
其中，
r3选自
本发明还公开了上述的一种正介电性液晶组合物应用于液晶显示元件和液晶显示器中。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的一种正介电性液晶组合物，具有高电荷保持率、低功耗、低旋转粘度、响应时间快的特点，适用于有源矩阵电光学元件和液晶显示器，且尤其是扭曲向列(tn)、面内切换(ips)或边缘场切换(ffs)类型的显示器。
本发明提供的正介电性液晶组合物性能优异，可以满足高信赖性要求，具有抗氧化稳定性、抗紫外稳定性以及抗高低温稳定性。也具有非常低的总响应时间，具有较低的电压，高的电阻率及电压保持率。通过对各个组分含量的调整，本发明所述的向列相型液晶组合物可以具有不同阈值电压和双折射特性，可以做成客户通常所用的各个体系，便于在不同液晶盒厚和不同驱动电压下使用。且液晶混合物在高温后仍能表现出高的电阻率，此液晶混合物表现出优异的具有优异的高温和紫外稳定性能。同时，本发明中液晶混合物还表现出低粘度、快响应时间、适当的光学各向异性和适当的介电各向异性，因此可应具有有源矩阵寻址的光电显示器。
本发明的正介电性液晶组合物，可以用于有源矩阵显示器，优选通过薄膜晶体管(tft)的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵tn-tft，ips-tft液晶显示元件和液晶显示器，也属于本发明的保护范围。
具体实施方式
本发明公开了一种正介电性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物包含一种或多种通式i所示的液晶化合物组成的组分a，包含一种或多种通式ii所示的液晶化合物组成的组分b，包含一种或多种通式iii所示的液晶化合物组成的组分c，还包含一种或多种通式s-1所示的化合物组成的添加剂组分d，
其中，
cyclealkyl选自环戊基，环丁基，环丙基中的任意一种，
r1选自下列①、②、③、④所示基团中的任意一种，
①h、cl、f、cn、ocn、ocf3、cf3、chf2、ch2f、ochf2、scn、ncs、sf5，
②碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为1～15的直链烷氧基、碳原子数为2～15的直链烯基或碳原子数为2～15的直链烯氧基，
③上述②中的一个或多个-ch2-可以各自独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、环丁烷、环戊烷、-o-或-s-替代且替代后以氧原子不直接相连的形式所形成的基团，
④上述②中的一个或多个h各自独立地被f、cl取代所形成的基团中的至少一种；
r2选自h、碳原子数为1～10的直链烷基、碳原子数为1～10的直链烷氧基、碳原子为2～10的直链烯基或者碳原子为3～8直链烯氧基，其中的任意h可被f取代；
r3选自
x1、x2、x3、x4分别选自h、f中的任意一种；
y1选自f、碳原子数为1～6的直链烷基、直链烷氧基或碳原子数为2～6的直链烯基中的任意一种，其中的h为未被取代或被f单取代或被f多取代；
z1、z2分别选自单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-中的任意一种；
z3选自单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-och2-、-ch2o-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-中的任意一种；
(a)反式1,4-亚环己基、1,4-环己烯基基团，其中一个或多个不相邻的-ch2-基团被-o-或-s-取代或未取代；
(b)1,4-亚苯基基团，其中一个或两个-ch-被n取代或未取代，一个或两个h被f取代或未取代；
n表示3、4、5、6、9、10；
a、b分别表示0、1、2、3，c表示1或2，d表示0、1、2，并且a+b+c≤5。
本发明还公开了液晶组合物中，组分a的重量百分含量为1～50％，组分b的重量百分含量为1～60％，组分c的重量百分含量为1～50％。
本发明还公开了液晶组合物中，组分d的含量为100～3000ppm。
本发明的液晶组合物可采用常规方法将两种或多种液晶化合物混合进行生产，如在高温下混合不同组分并彼此溶解的方法制备，其中，将液晶组合物溶解在用于该化合物的溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂；或者本发明的液晶组合物可按照常规的制备方法制备。
本发明中符号的具体意义及测试条件如下：
％：重量百分含量；
℃：温度单位，摄氏度；
cp：表示液晶的清亮点(℃)。
s-n：表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)。
△n：为光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为，589nm，25℃。
△ε：为介电各向异性，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25℃；1khz；hp4284a；4.0微米tn左旋盒。
γ1：旋转粘度[mpa·s],测试条件为25±0.5℃。
ρ：电阻率[ω·cm],电阻率值越大，液晶组合物品质越好。
vhr：电压保持率[％]，可以表征液晶组合物的品质及其在高温和紫外条件下的稳定性，电压保持率值越大，液晶组合物品质越优、稳定性越好。
※：表示不属于a类、b类、c类、d类单体。
低温存储：低温存储时间越长，代表混晶材料的互溶性越好；
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但下面的实施例为本发明的示例，本发明并不限于以下实施例。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，通过在本发明的液晶组合物内还可以通过对各组分含量的调整，修改或改良出具有不同阈值，清亮点，双折射特性的液晶混合物，这对本领域技术人员是显而易见的。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热，超声波，悬浮等方式按照规定比例混合制得。
取以下重量百分含量的液晶化合物配置液晶组合物，制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)
表(一)：环结构的对应代码
表(二)：端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
对比例2
对比例3
对比例4
对比例5
对比例6
对比例7
实施例1-5及对比例1-5的基本性能参数测试结果
实施例1-5的信赖性能参数测试结果
对比例1-7的信赖性能参数测试结果
实施例1-5及对比例1-7的低温存储结果
通过实施例1与对比例1对比，实施例2与对比例2对比，实施例3与对比例3对比，实施例4与对比例4对比，实施例5与对比例5对比可以看出，本专利所指的混合物电阻率及vhr均有较大提升，特别是耐光热能力显著提升；对比实施例1与对比例6的信赖性测试数据可以看出，实施例1所代表的混晶组合物在初始、紫外、高温条件下的电阻率及vhr均优于对比例6，说明本专利所指的混合物信赖性更优异；对比实施例3与对比例7的低温存储结果可以看出，实施例3所代表的混晶组合物在-50℃可存活30天，而对比例7所代表的混晶组合物在-20℃仅能存活25天，说明本专利所指的混合物低温互溶性更好。
本发明虽然仅仅列举了上述5个实施例的具体物质和配比质量百分比，并对组成的液晶组合物的性能进行了测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式i、ii、iii所代表的化合物、以及通式i、ii、iii的优选的化合物进行进一步拓展和修改，均能达到本发明的目的。