本发明涉及一种阻燃型植物淀粉基胶粘剂及其制备方法，属于生物质改性材料技术领域。
背景技术：
多年来，脲醛胶一直是工业应用较为广泛的化学合成胶粘剂，例如在木材加工、服装处理等方面，尤其是人造板加工中使用量最多。毋庸置疑，脲醛胶生产和应用过程中，及由其所得制品的使用过程中都会释放出甲醛，甚至在人造板中甲醛释放期长达十五年之久。人造板是室内装修装饰的必备材料，从而导致甲醛成为室内的主要污染物之首，严重威胁着人们的身心健康，由此引起严重伤害的报道屡见不鲜。随着人们生活水平的不断提高和健康环保意识的不断增强，无甲醛胶粘剂代替脲醛树脂胶粘剂的需求呼声日高。
众所周知，植物淀粉是一种产量大、价格廉、来源广的由植物光合作用形成的天然高分子化合物，淀粉胶粘剂可应用于包装纸箱、人造板、墙纸等方面。工业上淀粉胶粘剂的制备方法主要有(李和平，胶黏剂生产原理与技术，化学工业出版社，2009，p112-113)：1)加热法：将10-20份淀粉加入80-90份水中，然后边加热边搅拌至90℃左右，再保持10-15min即可；2)强碱法：将10-20份淀粉加入80-90份水中，在搅拌下逐渐加入5-10份10％的氢氧化钠溶液，在室温下即可糊化制得。然而，由于淀粉分子量大使得淀粉胶粘剂固含量不超过20％，所以目前尚未能在人造板加工领域得到大规模应用。为此，现有淀粉胶粘剂制备技术文献和专利中常用强碱氧化、单体共聚、或乳液共混等方法进行改性制备，存在工艺复杂、单体残留、生产成本高等问题，未能充分发挥出淀粉性能。此外鲜有见阻燃型淀粉胶粘剂的公开报道，赋予淀粉胶粘剂的阻燃性能更加具有现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃型植物淀粉基胶粘剂的制备方法，本发明进一步的目的是提供由此制备方法所得到的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
本发明所述的一种阻燃型植物淀粉基胶粘剂的制备方法，包括下述步骤(以质量份数计)：
(1)于搅拌釜中，加入600份水、1-5份碱性淀粉酶和10-50份增强剂，搅拌至溶解；
(2)加入200～500份植物淀粉搅拌至分散均匀；
(3)用碱性物质调节pH为9～12，然后预热至釜内温度为40～60℃，搅拌条件下反应30～150min，且调节pH始终保持为9～12；
(4)加入50～150份粉状硼系阻燃剂，搅拌15～30min；
(5)冷却至釜内温度为20～30℃，进而用酸性物质调节pH为5～8；
(6)最后经均质机或胶体磨处理即得。
其中，所述的增强剂为硫脲、尿素或磷酸胍，或是它们的组合物，增强剂不仅可促进淀粉结构的展开、而且兼有阻燃性，因尿素价廉故为优选。
所述的植物淀粉包括但不限于小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉、山芋淀粉、大麦淀粉、糯米淀粉、荞麦淀粉、甘薯淀粉或大米淀粉，或是它们的组合物。淀粉粒径越小越好，基于粉碎成本故优选粒径100目以上。
所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、磷酸三铵、磷酸钠或磷酸钾，或它们的组合物，优选为工业氨水。
所述的硼系阻燃剂为微溶于水或不溶于水的硼酸盐或偏硼酸盐，包括但不限于硼酸锌、硼酸钙、硼酸镁、硼酸铁、硼酸铝、硼酸铜、硼酸钡、硼酸银、偏硼酸锌、偏硼酸钙、偏硼酸镁、偏硼酸铁、偏硼酸铝、偏硼酸铜、偏硼酸钡或偏硼酸银，或它们的组合物，优选为偏硼酸钙，且粒径为100目以上。
所述的酸性物质选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂或磷酸一铵，或它们的组合物，优选为磷酸，磷酸及其盐还兼有阻燃性。
上述制备方法中，步骤(3)中的pH值优选为10-11、温度优选为45℃～55℃，步骤(5)中的pH值优选为6-7。
本发明还涉及一种阻燃型植物淀粉基胶粘剂，所述的阻燃型植物淀粉基胶粘剂是由上述方法所制备得到的，可应用于制造无甲醛且阻燃的木质人造板、瓦楞纸箱、室内墙纸等。
有益效果：本发明的阻燃型植物淀粉基胶粘剂及其制备方法，在水介质中植物淀粉在中温低碱条件下经增强剂和碱性淀粉酶的同步作用进行化学改性和生物降解，并辅以硼系阻燃剂，不仅解决了植物淀粉基胶粘剂的固含量和阻燃性问题，而且制备工艺温和、高效、经济、环保，易于工业化应用。由此方法所制备的胶粘剂具有固含量高、阻燃性好、无甲醛释放等优点，可应用于制造无甲醛且阻燃的木质人造板、包装纸箱、室内墙纸等领域。
具体地，本发明所述的阻燃型植物淀粉基胶粘剂及其制备方法有如下优点：
(1)本发明中植物淀粉通过中温低碱及增强剂的作用不断使卷曲分子加以展开(即化学糊化)，同时通过淀粉酶的作用使展开的高分子有规则断裂(即生物酶解)，也即淀粉结构展开与有序断裂同步进行，从而达到了增加胶粘剂固含量且降低粘度之目的，此方法避免了高温、强碱、氧化、共聚等工艺所存在的弊端(如能耗高、安全性差、工艺复杂、单体残留等)。
(2)本发明中优化使用了以低水溶性硼酸盐为主、高水溶性磷酸脲(铵)(尿素或氨水与磷酸反应产物)为辅的环保型复合阻燃剂，从而使胶粘剂组分与阻燃剂组分形成均匀且稳定的一体化组合物。
(3)本发明中未添加含甲醛或其衍生物质，故而产品生产、使用过程及其衍生品均不会释放出甲醛有害气体，从而达到从胶粘剂源头杜绝甲醛之目的。
(4)本发明中使用了价格廉、来源广、可再生的植物淀粉为主原料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入3份碱性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份小麦淀粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.5，然后预热至釜内温度为55℃，搅拌120min、且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸调节pH为6.5；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.5、固含量为45.7％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例2
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入3份碱性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份玉米淀粉(100目)搅拌至分散均匀；用30％氢氧化钠溶液调节pH为10.7，然后预热至釜内温度为56℃，搅拌120min、且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为27℃，进而用磷酸调节pH为6.4；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.4、固含量为45.3％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例3
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入3份碱性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份小麦淀粉(100目)搅拌至分散均匀；用工业氨水调节pH为10.6，然后预热至釜内温度为56℃，搅拌120min、且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为26℃，进而用磷酸调节pH为6.3；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.3、固含量为45.5％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例4
于搅拌釜中加入600份水，搅拌下加入3份碱性淀粉酶和30份尿素至溶解；加入450份玉米淀粉(100目)搅拌至分散均匀；用工业氨水调节pH为10.5，然后预热至釜内温度为56℃，搅拌120min、且反应过程中调节pH始终保持为10～11；加入120份粉状偏硼酸钙(800目)，搅拌20min；冷却至釜内温度为27℃，进而用磷酸调节pH为6.4；最后经均质机或胶体磨处理，即得pH＝6.4、固含量为45.4％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于，加入1份碱性淀粉酶和200份小麦淀粉，制得pH＝6.6、固含量为35.5％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于，加入5份碱性淀粉酶和500份小麦淀粉，制得pH＝6.3固含量为51.3％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于，加入2份碱性淀粉酶和50份硫脲，制得pH＝6.4固含量为45.5％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于，加入5份碱性淀粉酶和300份小麦淀粉和200份玉米淀粉，制得pH＝6.3、固含量为51.5％的阻燃型植物淀粉基胶粘剂。
对比例1
将200份小麦淀粉加入600份水中，然后边加热边搅拌至90℃左右，保持10-15min，冷却至室温即得到pH＝5.3、固含量为24.6％的植物淀粉基胶粘剂(静置24h后凝胶)。
对比例2
将200份小麦淀粉加入600份水中，在搅拌下逐渐加入9份30％的氢氧化钠溶液，室温下保持30min，即得到pH＞14、固含量为25.3％的植物淀粉基胶粘剂(静置24h后凝胶)。
实施例9
将以上对比例和实施例制得的植物淀粉基胶粘剂分别进行固含量、粘度、胶合强度、阻燃性能等测试，所得结果记录在表1中。
表1测试结果
其中：
pH值测定方法：取10g胶液加90g蒸馏水混合均匀，用pH计测定。
固含量测定方法：GB/T 14074-2006。
粘度测定方法：取400g胶液放置于500mL玻璃烧杯中，室温下用NDJ粘度计测定粘度。
贮存期测定方法：取250g胶液放置于密封塑料袋中，于室温下观测变质期。
胶合强度测定方法：在1.6mm厚且含水率为6％-12％的桉木单板单面涂刷胶粘剂，涂胶量为130g/m2(以液体胶液质量计)；将涂胶桉木单板组成7层板胚，于1MPa压力下室温预压30min，然后在120℃和1MPa下热压14min、卸压至0.3MPa保温5分钟，即得到7层胶合板；胶合板按照GB/T 9846.5-2004方法测试芯层的干态胶合强度(标准值≥0.7)。
阻燃性能试验方法：将胶液涂于单板表面，于105℃烘箱中干燥3h，然后按照GB/T 14656-2009方法进行阻燃性能测试。标准要求：平均续燃时间≤5s、平均灼燃时间≤60s、平均炭化长度≤115mm。