本发明涉及一种光固化绝缘底漆组合物及其在漆包线中的应用。
背景技术：
绝缘漆是漆类中的一种特种漆，是以高分子聚合物为基础，能在一定的条件下固化成绝缘膜或绝缘整体的重要绝缘材料。
然而漆包线在制造过程中高温退火、UV固化等，其绝缘漆膜下面的铜层会出现一定程度的发红现象(即铜层被氧化的现象)，且在使用过程中该现象会不断加重。从而导致绝缘漆涂层与铜层之间的附着力下降、电迁移加重，进而易发生绝缘漆涂层与铜层的剥离、铜层上的线路断路、短路及电子产品使用参数下降等问题，严重影响了漆包线的稳定性和安全性。
因此，需要一种光固化绝缘底漆组合物能降低绝缘漆涂层下铜层被氧化的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的就是提供一种光固化绝缘底漆组合物及其在漆包线中的应用，采用本发明的底漆组合物形成的固化膜具有良好的耐热性、耐酸性、耐溶剂性、密合性及硬度，并能够降低绝缘漆涂层下面的铜层氧化的现象。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种光固化绝缘底漆组合物，包括以下重量份数的各组分：
所述各组分的重量份数若不在该范围内，则不能获得本发明的效果。
优选地，所述光固化树脂为分子中含有至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂。
优选地，所述光固化树脂包括采用以下任一种或多种方法合成的树脂：
S1、采用分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物和不饱和单羧酸进行酯化反应制得；或
S2、采用(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体反应形成共聚物a，然后将该共聚物a与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应制得；或
S3、采用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体反应形成共聚物b，再将该共聚物b与不饱和单羧酸反应制得；或
S4、采用多异氰酸酯和长链二醇反应得到聚氨酯预聚物，再将该聚氨酯预聚物与羟基官能化丙烯酸酯反应制得。
更优选地，所述的环氧化合物包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用；最优选地，所述环氧化合物为双酚A的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有附着力好以及耐试剂性等性能而优选使用。
更优选地，所述的不饱和单羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物，或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中最优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
更优选地，所述其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基中的一种或多种基团取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体可以单独使用也可以两种以上混合使用。
更优选地，所述的多异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)或氢化苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)；更优选为IPDI和HMDI；最优选为HMDI。
更优选地，所述的长链二醇包括聚醚二醇或聚酯二醇，其中所述聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷－环氧丙烷共聚物、聚(1,4－丁二醇)；聚酯二醇为二元羧酸(或酸酐)同二元醇缩聚反应制备；优选为聚醚二醇。
更优选地，所述的羟基官能化丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；更优选为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯。
本发明光固化绝缘底漆组合物中的光固化树脂并不限于以上所述的物质，只要是分子中具有至少两个乙烯型不饱和键都可以在本发明中使用。上述物质也可以混合使用。优选光固化树脂中两种或两种以上组合而成，且组合中优选含有采用S1的方法反应得到的光固化树脂。
优选地，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3,3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,5-二叔丁基对苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]的一种或几种的混合。
更优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]中的至少一种。
优选地，所述光聚合引发剂为苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂、噻吨酮类光引发剂、缩酮类光引发剂、有机过氧化物、硫醇化合物、有机卤化物、二苯酮类光引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、双(五氟苯基)钛茂、蒽醌/叔胺光引发体系、樟脑醌/叔胺光引发体系、3-酮基香豆素/叔胺光引发体系、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮中的一种或几种的混合。
更优选地，所述光聚合引发剂为苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苯乙酮类光引发剂、蒽醌类光引发剂中的至少一种。
优选地，所述光聚合单体为单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化多官能丙烯酸酯、丙氧基化多官能丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
更优选地，所述光聚合单体为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。最优选含有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的组合。
优选地，所述助剂包括流平剂、消泡剂、阻聚剂、光引发助剂、附着力促进剂中的一种或几种。
优选地，所述光固化树脂和抗氧化剂的重量比为30:1～60:1。所述该重量比小于30:1，则抗氧剂添加量过多会影响光固化绝缘底漆组合物的固化速度；该重量比大于60:1，则抗氧剂添加量过少起不到本专利想要达到保护铜基材不被氧化的目的。
本发明还提供了一种光固化绝缘底漆组合物在漆包线上的应用。
需要说明的是，本发明所使用术语含意如下：
“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的总称，其它类似的表示含义相仿。
“乙烯型不饱和键”系指分子中含有烯键。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、无烘烤环节，减少能源消耗；
2、快速固化，提高生产效率；
3、采用百分百固含UV配方，无溶剂挥发，环境友好；
4、采用本发明组合物制备的漆包线，能够有效降低绝缘漆涂层下面的铜层氧化的现象；其制备的涂层与铜层具有更好的长期的附着牢度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1紫外光固化树脂A1的合成
在反应器中加入100克双酚A型环氧树脂(E51树脂，环氧当量200)(无锡树脂厂生产)、40克丙烯酸、0.5克对苯二酚和2克N,N-二甲基苄氨，并在95-98℃的温度反应15小时，测定其酸值小于3。得到浅黄色的树脂液A1。
实施例2紫外光固化树脂A2的合成
在反应器中按照摩尔比为1:2:1的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用卡必醇醋酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。
冷却该树脂液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，三苯基膦作为催化剂，在90-95℃条件下与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，甲基丙烯酸缩水甘油酯与第一步反应丙烯酸的摩尔比为1:1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液A2。
实施例3紫外光固化树脂A3的合成
在反应器中按照摩尔比为1:1:1的比例加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃搅拌4小时，得到树脂液。
冷却该树脂液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，三苯基膦作为催化剂，在90-95℃条件下与丙烯酸反应，丙烯酸与第一步反应中所用的甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液A3取出。
实施例4紫外光固化树脂A4的合成
在反应器中按照摩尔比为2:1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚乙二醇400，在75～80℃下，在乙酸乙酯中反应2-3小时，得到双端异氰酸酯基的聚氨酯树脂液，然后加入与HDI等摩尔的丙烯酸羟乙酯，在75～80℃下进行封端反应1-2小时，得到树脂液A4取出。
实施例5～9
实施例5～9分别提供了一种光固化绝缘底漆组合物，各组合物对应的原料组分及重量份数如表1所示；
分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合，中速分散2小时，过滤，即得对应的一种光固化绝缘底漆组合物涂料组合物。
对比例1、2
对比例1和2各提供了一种光固化绝缘底漆组合物组合物，其制备方法包括如下步骤：
(a)按照表1所示的组分及重量份数备料；
(b)将所述原料组分混合，中速分散2小时，过滤，即得一种光固化绝缘底漆组合物涂料组合物。
表1
注1：购自德国巴斯夫的抗氧化剂Irganox1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
注2：购自德国巴斯夫的抗氧化剂Irganox1098，N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]；
注3：购自台湾双键化工股份有限公司的光引发剂Doublecure184，α-羟基酮；
注4：购自迪高公司的Tego410。
性能检测
为了本发明与现有技术的涂料进行比较，用下面的方法进行涂布，测定涂料的平整度、附着力、镀铝牢度、样张外观、耐温。
一、外观
用浸涂法将光固化绝缘底漆组合物涂布在退火后的铜线上，采用300mJ/cm2的紫外光光照固化，然后目测涂层外观。
评价方法：外观有针孔及刮痕为差；外观光滑无漆瘤为优。
二、电性能
用浸涂法将光固化绝缘底漆组合物涂布在退火后的铜线上，做成测试漆包线，取漆包线0.5m对折一次，将对折部分剪断并刮去四根线漆皮，将对折后的漆包线拧成麻花状，分别用高压仪测试同一端两根线头的高压。
评价方法：
击穿电压在2700V以下为差；
击穿电压在2700V-5000V为良；
击穿电压在5000V以上为优。
三、附着力
用刮涂法将涂料涂布在退火后的铜线上，做成测试漆包线，将漆包线与相对应的绕上十圈，检验漆膜有无开裂脱落。
评估方法：完全没有开裂脱落为优，有开裂脱落为差。
四、伸长率
用浸涂法将光固化绝缘底漆组合物涂布在退火后的铜线上，做成测试漆包线，按照GBT 4074.1-2008标准使用拉伸仪测试拉伸率。
计算方法：(拉伸后的长度－拉伸前的长度)/拉伸前的长度
评估方法：拉伸率超过30％为优，拉伸率低于30％为差。
五、急拉断
按照GBT 4074.1-2008标准每秒2米的速度急拉，检验漆膜有无开裂。
评估方法：无开裂为优，开裂为差。
六、热冲击
按照GBT 4074.1-2008标准将卷绕漆包线放在烘箱中烘0.5小时，烘完以后检验漆膜有无开裂。
评估方法：无开裂为优，开裂为差。
七、铜线变色性
将与上述测试一的方式制备的测试漆包线在160℃下加热2小时。根据以下标准评估铜线路变色性。
评估方法：与初始相比没有差别或稍微有些变色为优，确认到变色为差。
八、高温高湿测试
将与上述测试一的方式制备的测试漆包线在85℃、95％湿度的环境下放置72h。
评估方法：完全没有开裂脱落为优，有开裂脱落为差。
性能检测结果如表2所示：
表2性能检测情况
由表2可知，实施例1～6制得的光固化绝缘底漆组合物与对比例1～2的光固化绝缘底漆组合物相比：实施例制备的组合物在铜线变色性、高温高湿测试这两方面性能突出。
对比例1因未含有抗氧化剂，制备的组合物对铜线的高温氧化起不到保护作用，在高温的情况下，对比例1组合物保护的铜线易被氧化，造成对比例组合物固化涂层易脱落。而对比例2因不含树脂液A1，导致其制备的漆底组合物铜线变色性、高温高湿测试效果变差。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。