六方氮化硼环氧复合防腐涂料、其制备方法及应用与流程

本发明具体涉及一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料、其制备方法及应用，属于涂料技术领域。

背景技术：

据统计，全世界每年腐蚀报废的金属约一亿吨,占年产量的20％～40％；而且随着工业化的进程的加速,腐蚀问题日趋严重化，估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备相当于年产量的30％，造成严重的经济损失。腐蚀还会带来惨重的人员伤亡、环境污染、资源浪费等危害，阻碍了新技术的发展、增加了自然资源的损耗。因此，金属腐蚀给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识重视。

目前，表面涂层涂覆技术(例如：有机涂层和无机涂层)是腐蚀防护的通用措施，有机涂层制备工艺简单、成本低廉，适宜规模化生产等优点得到广泛的应用。有机涂层对金属的防护作用主要包括物理阻隔，钝化，防锈填料的保护，阴极保护等作用。但是，有机涂层材料并不是一个完美的阻隔体系，由于聚合物自身的分子链间隙会使涂层产生的孔隙，以及涂装过程中溶剂挥发产生的孔隙成为水汽、盐雾等腐蚀介质渗入的主要通道。为了延缓腐蚀的发生，防腐涂料中一般含有铬或铅等重金属化合物作为腐蚀抑制剂，对海洋环境和人类健康造成较大影响。随着人们环保和健康意识的增强，发展环境友好的无重金属的无毒防锈颜填料防腐涂料成为涂料发展的必然趋势。

石墨烯的发现引起了学术界和产业界的重视，并在涂料领域得到广泛应用。作为二维材料家族成员之一的六方氮化硼，与石墨烯具有相似的结构；同时具有优异的化学和热稳定性，疏水性，阻隔性，热传导性润滑性以及力学性能。六方氮化硼具有绝缘性，如果将六方氮化硼用于涂料中，将比石墨烯表现出更好的耐腐蚀性。然而将六方氮化硼直接添加到高分子聚合物或树脂中，六方氮化硼由于π-π共轭作用和范德华力吸附作用而容易发生团聚，而难以均匀分散高分子聚合物或树脂中，导致微孔依然存在，形成的涂层的防护效果差。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料，其包含六方氮化硼、聚苯胺纳米纤维、环氧树脂、分散介质、涂料助剂、环氧树脂固化剂和溶剂等组分。

较为优选的，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料中六方氮化硼的含量为0.5～2wt％。

较为优选的，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料中中聚苯胺纳米纤维的含量为0.25％wt～1wt％。

在一些较佳实施方案中，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料包括：

组分一，包含：

并且，组分一与组分二的质量为100:10～100:80。

本发明实施例还提供了一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料的制备方法，其包括：

将六方氮化硼和聚苯胺纳米纤维均匀分散于溶剂中，制得六方氮化硼分散液，之后将所述六方氮化硼分散液与环氧树脂、助剂和溶剂混合均匀，形成组分一；

以及，提供环氧树脂固化剂作为组分二，或者，将环氧树脂固化剂以溶剂稀释而形成组分二。

本发明实施例还提供了所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料的应用。

例如，本发明实施例还提供了由所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料形成的涂层。

例如，本发明实施例还提供了一种涂层的制备方法，包括：将所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料的组分一与组分二均匀混合后进行成膜处理，再经室温固化，形成所述涂层。

与现有技术相比，本发明提供的六方氮化硼环氧复合防腐涂料具有贮存稳定性好，不易沉底等优点，制备工艺简单、成本低廉，适宜规模化生产，且由其形成的涂层阻隔性能优异、抗腐性能持久，在化工、石油、电力、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业中有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用的一种聚丁基苯胺纳米纤维的透射电子显微镜照片。

图2a-2b分别是本发明实施例1中未经过聚丁基苯胺纳米纤维分散处理的六方氮化硼在溶剂中的分散照片和经过聚丁基苯胺纳米纤维处理的六方氮化硼在溶剂中的分散照片。

图3a-3d分别为对比例1纯环氧涂层的TEM图及实施例1～实施例3所获六方氮化硼环氧复合涂层的TEM图,。

图4为对比例1纯环氧涂层及实施例1～实施例3所获六方氮化硼环氧复合涂层在质量分数为3.5wt％NaCl溶液中浸泡120天后的交流阻抗图谱的电位极化曲线(bode)图。

图5为对比例1纯环氧涂层及实施例1～实施例3所获六方氮化硼环氧复合涂层的开路电位随浸泡时间变化曲线图。

图6为对比例1纯环氧涂层及实施例1～实施例3所获六方氮化硼环氧复合涂层的吸水率曲线图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例中提供了一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料，其包含六方氮化硼、聚苯胺纳米纤维、环氧树脂、分散介质、涂料助剂、环氧树脂固化剂和溶剂等组分。

较为优选的，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料中六方氮化硼的含量为0.5～2wt％。

较为优选的，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料中中聚苯胺纳米纤维的含量为0.25％wt～1wt％。

在一些较佳实施方案中，所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料包括：

组分一，包含：

并且，组分一与组分二的质量为100:10～100:80。

在使用所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料前，可以将组分一与组分二均匀混合，之后再进行成膜处理等操作。

进一步的，所述的六方氮化硼包括六方氮化硼纳米片、六方氮化硼微米片、六方氮化硼纳米带、少层六方氮化硼(2～5层)、多层六方氮化硼(5～9层)、六方氮化硼量子点以及这些六方氮化硼类材料的衍生物(化学修饰的六方氮化硼)，但不限于此，优选为六方氮化硼纳米片。

进一步的，所述的六方氮化硼的厚度可优选为≤20nm，更优选的，厚度≤10nm。

进一步的，所述聚苯胺纳米纤维的材质可选自聚苯胺或者侧链含有取代基的聚苯胺，优选的，所述取代基包括甲基、乙基、丙基或丁基，优选的，所述侧链含有取代基的聚苯胺包括聚邻甲基苯胺、聚邻乙基苯胺、聚邻丙基苯胺、聚丁基苯胺的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述聚苯胺纳米纤维的直径为10～300nm，优选直径为10～100nm。

进一步的，所述聚苯胺纳米纤维的长度为0.5～5μm，优选长度为0.5～2μm。

进一步的，前述聚苯胺或者侧链含有取代基的聚苯胺均为本征态聚苯胺。

进一步的，述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型等环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述环氧树脂固化剂包括聚酰胺类固化剂、腰果酚固化剂和咪唑类固化剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述涂料助剂还可包括防沉剂、消泡剂或流平剂中的一种或多种。

其中，所述防沉剂包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡和有机膨润土中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，所述消泡剂包括二甲基硅油、醚酯化合物、改性矿物油、聚乙氧基甘油醚、小分子金属有机物和改性有机硅聚合物，但不限于此。

其中，所述流平剂包括乙二醇丁醚、醋丁纤维素、聚丙烯酸酯类、硅油、羟甲基纤维素、聚二甲基硅烷、聚甲基苯基硅氧烷和改性有机硅化合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙醇、乙酸乙酯和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了一种六方氮化硼环氧复合防腐涂料的制备方法，包括：

将六方氮化硼和聚苯胺纳米纤维均匀分散于溶剂中，制得六方氮化硼分散液，之后将所述六方氮化硼分散液与环氧树脂、助剂和溶剂混合均匀，形成组分一；

以及，提供环氧树脂固化剂作为组分二，或者，将环氧树脂固化剂以溶剂稀释而形成组分二。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括以下步骤：

称取一定量的六方氮化硼与聚苯胺纳米纤维分散于溶剂中，经搅拌或超声得到六方氮化硼分散液；

将所述六方氮化硼分散液加入到环氧树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～60分钟，制得混合均匀的组分一；

将环氧树脂固化剂加入一定量的溶剂进行稀释，得到组分二。

较为优选的，在所述六方氮化硼分散液中，六方氮化硼与聚苯胺纳米纤维的质量比为1:10～10:1。

本发明实施例还提供了所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料的应用。

例如，本发明实施例还提供了由所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料形成的涂层。

例如，本发明实施例还提供了一种涂层的制备方法，包括：将所述六方氮化硼环氧复合防腐涂料的组分一与组分二均匀混合后进行成膜处理，再经室温固化，形成所述涂层。

在一些较为具体的实施方案中，可以将组分二与组分一混合后，进行成膜处理，并常温固化7天以上，得到六方氮化硼环氧复合涂层。

其中，成膜处理的方式可以是涂布、旋涂、喷涂、打印等等，但不限于此。

前述的六方氮化硼环氧复合涂层在应用于金属等基体表面时，可以大幅延长此类基体的使用寿命。

在一较为具体的实施案例中，一种六方氮化硼环氧复合涂料的制备方法包括以下步骤：

(1)将苯胺单体溶于1M盐酸中，之后将等摩尔量的过硫酸铵加入到上述溶液中并在室温下静置24小时，过滤、洗涤后得到聚苯胺纳米纤维，之后加入水合肼解掺杂，用蒸馏水洗涤3次，干燥后得到本征态聚苯胺纳米纤维。

(2)称取一定量的六方氮化硼与步骤(1)制得的聚苯胺纳米纤维分散于溶剂中，形成聚苯胺纳米纤维/六方氮化硼分散液，其中，聚苯胺纳米纤维和六方氮化硼质量比为1:10～10:1。

(3)将所述聚苯胺纳米纤维/六方氮化硼分散液加入到环氧树脂、助剂和溶剂中，搅拌10～60分钟，得到混合均匀的组分一。

(4)用溶剂稀释环氧树脂固化剂，得到组分二。

进一步的，将前述组分二与组分一按一定比例混合均匀并施加到基体上形成涂层，常温固化7天即可形成六方氮化硼环氧复合涂层。

以上搅拌、分散可以使用通用的高速搅拌和混合分散设备，如超声波清洗机、超声波细胞粉碎机、高速搅拌机和机械搅拌器等。

本发明通过在六方氮化硼环氧复合防腐涂料中添加少量均匀分散的聚苯胺纳米纤维和六方氮化硼(尤其是六方氮化硼二维纳米片)，可以显著提升所形成涂层的阻隔性能和抗腐性能。其机理可能在于：其一，聚苯胺纳米纤维可以使金属表面钝化，形成保护氧化层，同时聚苯胺纳米纤维的导电性可以导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率；其二，六方氮化硼(优选为六方氮化硼二维纳米片)的均匀分散使得其在复合涂层中平行交叠分布，产生迷宫效应，可以大幅度提高涂层的阻隔性能，减少涂层裂纹，延长腐蚀介质扩散通道，进而延缓金属腐蚀；其三，聚苯胺纳米纤维与六方氮化硼(优选为六方氮化硼二维纳米片)复合后，两者协同，不仅不会影响聚苯胺纳米纤维和六方氮化硼的前述优良性能，还可大幅改善六方氮化硼的分散性，使其能更为均匀分散在环氧树脂中，进而使形成的涂层更为致密，获得显著提升的防护效果。

本发明的六方氮化硼环氧复合防腐涂料及由其形成的环氧复合涂层在化工、石油、电力、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业中具有很好的应用前景。

以下结合附图和若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

(1)将0.047g聚丁基苯胺纳米纤维(形貌如图1所示，并可参照前文所述方法制备)、0.18g六方氮化硼纳米片(厚度约3～5nm)分散在40mL四氢呋喃中，超声1小时至混合均匀得到六方氮化硼分散液，之后将所述六方氮化硼分散液加到30g环氧树脂(型号为E44，购于江苏吴江合力树脂厂)、2g流平剂、2g防沉剂、3g消泡剂和中8g二甲苯试剂中，使用机械搅拌30分钟，使各种物质混合均匀，得到组分一。

(2)将7.5g聚酰胺650、6g二甲苯溶液混合均匀制得组分二。

(3)将组分一与组分二直接混合，使用高速搅拌机，搅拌30分钟，即得到含0.5wt％六方氮化硼的环氧复合涂料。

(4)将所得六方氮化硼环氧复合涂料喷涂到碳钢基体上，待溶剂挥发后，得到厚度约为20微米的六方氮化硼环氧复合涂层。

实施例2

(1)将0.095g聚邻甲基苯胺纳米纤维(直径约10nm，长度约0.8μm)、0.38g六方氮化硼纳米带(厚度约8～10nm)分散在80mL四氢呋喃中超声1小时至混合均匀得到六方氮化硼分散液，之后将所述六方氮化硼分散液加到30g环氧树脂(双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂或氢化双酚F型环氧树脂等)、2g流平剂(聚二甲基硅烷或聚甲基苯基硅氧烷等)、2g防沉剂(聚酰胺蜡或有机膨润等)、3g聚醚类消泡剂和中8g甲苯试剂(型号为E44，购于江苏吴江合力树脂厂)中，使用机械搅拌30分钟，使各种物质混合均匀，得到组分一。

(2)将7.5g聚酰胺650与6g甲苯溶液混合均匀制得组分二。

(3)将组分一与组分二按直接混合，使用高速搅拌机，搅拌30分钟，即得到含1.0wt％六方氮化硼的环氧复合涂料。

(4)将所得六方氮化硼环氧复合涂料喷涂到碳钢基体上，待溶剂挥发后，得到厚度约为20微米的六方氮化硼环氧复合涂层。

实施例3

(1)将0.19g聚乙基苯胺纳米纤维(直径约100nm，长度约0.7μm)、0.75g少层六方氮化硼粉末分散在150mL四氢呋喃中，超声1小时混合均匀，得到六方氮化硼分散液，之后将所述六方氮化硼分散液加到30g环氧树脂(邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂等)、2g流平剂(聚丙烯酸酯类或硅油等)、2g防沉剂(气相二氧化硅等)、3g改性有机硅聚合物类消泡剂和中8g二甲苯试剂中，使用机械搅拌30分钟，使各种物质混合均匀，得到组分一。

(2)将7.5g聚酰胺650与6g二甲苯溶液混合均匀制得组分二。

(3)将组分一与组分二按直接混合，使用高速搅拌机，搅拌30分钟，即得到含2.0wt％六方氮化硼的环氧复合涂料。

(4)将所得六方氮化硼环氧复合涂料喷涂到碳钢基体上，待溶剂挥发后，得到厚度约为20微米的六方氮化硼环氧复合涂层。

对比例1

(1)将30g环氧树脂(同实施例1)、2g流平剂(同实施例1)、2g防沉剂(同实施例1)、3g消泡剂(同实施例1)溶于8g二甲苯试剂，使用机械搅拌30分钟，得到组分一。

(2)将7.5g聚酰胺650与6g二甲苯溶液混合均匀制得组分二。

(3)将组分一与组分二按直接混合，使用高速搅拌机，搅拌30分钟，即得到纯环氧涂料。

(4)将所得到的纯环氧涂料喷涂到碳钢基体上，待溶剂挥发后，得到厚度约为20微米的纯环氧涂层。

对比例2：该对比例与实施例1基本相同，但以市购聚苯胺替代了组分一中的聚丁基苯胺纳米纤维。

图2a为本实施例1中未经过聚丁基苯胺纳米纤维分散处理的六方氮化硼的分散液的照片，图2b为本实施例1中一种典型六方氮化硼分散液的照片，其中六方氮化硼经过聚丁基苯胺分散处理。可以看到，未经过聚丁基苯胺纳米纤维分散处理的六方氮化硼分散液已经发生明显的沉淀，而本实施例1经过聚丁基苯胺纳米纤维分散处理的六方氮化硼分散液无明显沉淀，这表明聚丁基苯胺纳米纤维可以使六方氮化硼均匀的分散在溶剂中。

参见图3a-3d分别为对比例1所获纯环氧涂层和实施例1-3所获的典型六方氮化硼环氧复合涂层的TEM图。结果显示：纯环氧涂层表面光滑，无明显缺陷；实施例1所获的典型六方氮化硼环氧复合涂层表面存在许多均匀分布的白色区域，主要为六方氮化硼，这表明聚丁基苯胺纳米纤维的存在减少了六方氮化硼在环氧树脂中的聚集，促使六方氮化硼在环氧树脂中分散好；然而随着六方氮化硼掺杂含量的增加，表面出现白色聚集区域(如图3c和3d)。而对比例2所获的六方氮化硼环氧复合涂层的截面形貌和切片的TEM图显示，涂层中的六方氮化硼有明显团聚，分布不均。

参见图4为对比例1所获纯环氧涂层和实施例1-3所获得的不同氮化硼含量的六方氮化硼环氧复合涂层在质量分数为3.5wt％NaCl溶液中浸泡120天后的交流阻抗图谱的bode图；具体的，将本发明的不同含量六方氮化硼环氧复合涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡120天，浸泡过程中，采用上海辰华CHI660E电化学工作站监测开路电位的变化和电化学交流阻抗谱。对对比例1所述纯环氧涂层进行抗腐性能测试。由图4可知，纯环氧涂层在浸泡50天后，阻抗模值从3.5×10⁸Ωcm²降低到了1.1×10⁵Ωcm²，表明纯环氧涂层已经失效。而本发明的不同氮化硼含量六方氮化硼环氧复合涂层在浸泡120天后仍保持较高的阻抗值，尤其是0.5～1wt％六方氮化硼环氧复合涂层，阻抗模值约为1.0×10⁹Ωcm²；除此之外，本发明的不同氮化硼含量六方氮化硼环氧复合涂层在浸泡过程中阻抗模值出现增加的趋势，这可能与聚苯胺纳米纤维的存在可以使金属表面钝化并形成保护氧化层有关。采用同样的方式对对比例2所获的六方氮化硼环氧复合涂层进行测试，结果显示，其与纯环氧涂层相似，经短时间的浸泡后阻抗模值亦有显著降低，降低幅度远远大于实施例1-3的六方氮化硼环氧复合涂层。

参见图5为对比例1纯环氧涂层和实施例1-3中的所获的不同氮化硼含量六方氮化硼环氧复合涂层的的开路电位随浸泡时间变化曲线图；结果显示：随浸泡时间的延长，开路电位值不断降低，并且相对于而纯环氧涂层，六方氮化硼环氧复合涂层的开路电位发生正移，表明腐蚀过程更难发生。再采用相同方式对对比例2所获六方氮化硼环氧复合涂层进行测试，结果显示，其抗腐蚀性能虽然较之纯环氧涂层有一定幅度的提升，但仍远远弱于实施例1-3的六方氮化硼环氧复合涂层。

参见图6为对比例1纯环氧涂层和实施例1-3所获的不同氮化硼含量六方氮化硼环氧复合涂层的吸水率曲线图，涂层的吸水率曲线可以分为两个阶段：起始阶段和吸水饱和阶段，纯环氧涂层在吸水饱和后表现出最高的吸水率，约为1％；而不同氮化硼含量六方氮化硼环氧复合涂层的吸水率较纯环氧涂层明显降低，这表明均匀分散的六方氮化硼在环氧涂层中形成片层阻隔效应，抑制了腐蚀介质在涂层中的扩散。从以上结果表明，六方氮化硼环氧复合涂层优异的抗腐蚀性能可能主要来自于聚苯胺纳米纤维和六方氮化硼纳米片的协同效应。再采用相同方式对对比例2所获六方氮化硼环氧复合涂层进行测试，结果显示，其吸水率较之纯环氧涂层有一定幅度的提升，但也远远劣于实施例1、2、3的六方氮化硼环氧复合涂层。

实施例4：本实施例与实施例1基本相同，但以厚度约20nm的六方氮化硼微米片替代了组分一中的六方氮化硼纳米片，且组分一中采用了聚邻丙基苯胺纳米纤维(直径约300nm左右，长度约5μm左右)，组分一和组分二中采用的溶剂为丙酮和二甲基亚砜。

实施例5：本实施例与实施例2基本相同，但以厚度约12～15nm的多层六方氮化硼替代了组分一中的六方氮化硼纳米带，且组分一中采用了聚苯胺纳米纤维(直径约150nm左右，长度2μm左右)，组分一和组分二中采用的溶剂为乙醇和乙酸乙酯。

实施例6：本实施例与实施例3基本相同，但以六方氮化硼量子点替代了组分一中的少层六方氮化硼。

实施例7：本实施例与实施例1基本相同，但以厚度约5～8nm的羟基化氮化硼纳米片替代了组分一中的六方氮化硼纳米片。

实施例8：本实施例与实施例3基本相同，但以厚度约10～15nm的氟化氮化硼替代了组分一中的少层六方氮化硼。

对于前述实施例4～实施例8所获的各六方氮化硼环氧复合防腐涂料和复合涂层，本发明人还采用与实施例1～实施例3相同方式进行了测试，结果均显示，这些复合防腐涂料均具有优异贮存稳定性，而形成的这些复合涂层也均展示出优良防腐蚀性能以及阻隔性能。

以上所述实施例仅用于帮助理解本发明的方法的核心思想，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业人员来说显而易见，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其他实施例中实现。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，不会限制于本文中所示的这些实例，而是要符合与本文所公开的原理和特点相一致的范围。