一种耐温交联聚合物微球调驱剂及其制备方法与流程

本发明涉及石油开采技术领域，具体涉及的是一种耐温交联聚合物微球调驱剂及其制备方法。

背景技术：

深部调驱技术能有效调整油藏储层渗透率差异的矛盾，提高储层动用程度。目前常用的深部调驱技术在油田的实际应用中取得了显著的效果，但也存在一些不足。地下交联型调剖剂在油层中难于运移且交联时间较难控制，起不到深部调剖的作用；颗粒性调剖剂的粒径较大，可以对注水井附近油藏中进行封堵，但是水会绕流进入到高渗透层，因此地下交联型及颗粒型调剖剂的提高采收率的效果均不理想。特别是地下交联型调剖体系由多组分构成，地层岩石对体系各组分的吸附程度不同，造成体系在地下各组分最佳配比发生变化，从而导致不成胶或成胶效果差。同时该体系成胶前黏度受地层温度和矿化度的影响严重，因而也影响其成胶后体系的强度。在施工方面，因目前的聚合物调驱体系黏度较大，都需要专门的大型调驱泵，因此具有施工车辆多、场地要求大、施工复杂、费用高等特点，对于井场面积有限的地区，如海上平台，施工难度大。目前的聚合物类深部调驱还无法在施工过程中根据地层压力等动态参数的变化对调驱方案进行动态调整，以实现满足油藏动态需要的智能化在线长期调驱。

聚丙烯酰胺(PAM)类微球被应用于油田深部调剖主要是因其良好的吸水性能，能够有效改善水驱开发效果，针对高含水、大孔道及非均质强的油藏效果显著。PAM微球具有优异的堵水性能源于其“变形虫”的结构，丙烯酰胺(AM)廉价易得，具有优异的水溶性、较低的反应活化能，且丙烯酰胺类聚合物已在油田各领域被大量使用。但现有的聚丙烯酰胺类微球的耐温性能较差，难以适应苛刻的地层条件，使得其在油田深部调驱实际应用中受到一定限制。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐温交联聚合物微球调驱剂及其制备方法。本发明通过添加适当稳定剂可以有效增进交联聚合物微球的耐温性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种耐温交联聚合物微球调驱剂，包括交联聚合物微球、水和稳定剂；所述稳定剂和水的质量比为(0～0.1):100，但不为0；所述交联聚合物微球和水的质量体积比为0.3g/L～2g/L；

所述稳定剂为硫脲-氯化钴稳定剂或乙酸铬。

所述耐温指的是耐受高温；所述高温具体为120～140℃。

所述交联聚合物微球和水的质量体积比具体可为1g/L。

上述耐温交联聚合物微球调驱剂中，所述稳定剂和水的质量比具体可为(0～0.08)：100，但不为0；更具体为(0.02～0.08):100、(0.02～0.05)：100、(0.025～0.05):100、0.02：100、0.025:100、0.05:100或0.1:100。

所述水为去离子水。

上述耐温交联聚合物微球调驱剂中，所述硫脲-氯化钴稳定剂指的是硫脲和氯化钴的混合物；所述硫脲和氯化钴的质量比具体可为1:3～2:1；更具体为1:2。

上述耐温交联聚合物微球调驱剂中，所述交联聚合物微球由包括如下原料制备而成：单体、引发剂、交联剂、乳化剂、水和油相；

所述单体为下述1)～4)中任一种：

1)所述单体为丙烯酰胺(AM)；

2)所述单体为丙烯酰胺(AM)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)；

3)所述单体为丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；

4)所述单体为丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。

所述丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比具体可为7：(0～3)：(0～3)，更具体为7：(1～2)：(1～2)，再具体为7:1.5:1.5。

所述单体、引发剂、交联剂、水和油相的质量比为100：(0.5～2)：(0.25～1.5)：(150～250)：(350～450)；

所述乳化剂的质量为所述单体、水和油相质量之和的3.0％～13.0％。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰中的至少一种；具体可为过硫酸钾。

所述交联剂为N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇烯丙基醚或二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所述油相为白油或环己烷。

所述乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)、OP-10乳化剂(辛基酚聚氧乙烯醚-10)或其混合物；具体可为Span80或质量比为3:1的Span80和OP乳化剂的混合物。

所述辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)具体可为化学纯，可购置于北京益利精细化学品有限公司。

一个优选的方案，所述交联聚合物微球由单体、过硫酸钾、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯、去离子水和环己烷制备而成；所述单体、过硫酸钾、N-N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水和环己烷的质量比为100：2：0.5：200：400；所述单体为丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量比为7:1.5:1.5；所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的质量为所述单体、去离子水和环己烷的质量之和的10％。

所述交联聚合物微球是由包括如下步骤的方法制备得到的：将所述乳化剂置于所述油相中搅拌至澄清透明，将所述单体、引发剂、交联剂溶解于所述水中得水相；然后将所述水相滴加到含乳化剂的油相中反应，反应后将产物抽滤洗出，烘干，得到所述交联聚合物微球。

所述滴加和反应是在68±2℃及搅拌速度为150r/min～450r/min的条件下进行的。

所述抽滤洗出的洗涤剂为无水乙醇。

所述烘干的温度为50℃，时间为24h。所述烘干可以在烘箱中进行。

本发明还提供了所述耐温交联聚合物微球调驱剂的制备方法，包括如下步骤：将所述交联聚合物微球、水和稳定剂混合，即得所述耐温交联聚合物微球调驱剂。

本发明制得的交联聚合物微球具有良好的抗压性能，充分吸水后具有一定的弹性，存在弹性区间和塑性区间。本发明通过添加稳定剂可以有效提高交联聚合物微球的耐温性能。本发明的耐温交联聚合物微球调驱剂在120℃下至少可以稳定存在70d。而且本发明的调驱剂的制备方法简单，操作简便。

附图说明

图1为实施例1制得的交联聚合物微球的扫描电镜照片。

图2为实施例3制得的耐温交联聚合物微球调驱剂耐温不同天数下其宏观状态；其中图2中的a为0d时；图2中的b为9d；图2中的c为19d；图2中的d为31d；图中，从左到右稳定剂的浓度依次为0％、0.025％、0.05％、0.1％、0.2％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，丙烯酰胺(AM)：分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司生产。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)：工业级，山东泉鑫化工有限公司生产。

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)：分析纯，TCI-日本东京化成工业株式会社生产。

N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)：化学纯，天津市光复精细化工研究所生产。

过硫酸钾(KPS)：化学纯，天津市光复精细化工研究所生产。

环己烷：分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产。

失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80)：化学纯，北京益利精细化学品有限公司生产。

下述实验中如无特别说明，所用水均为去离子水。

实施例1交联聚合物微球的制备

将14g Span80置于80g环己烷中搅拌至澄清透明，将14g AM、3g AMPS、3g NVP、0.1g NMBA(N-N’-亚甲基双丙烯酰胺)、0.4g KPS(过硫酸钾)溶解于40g水中得水相，将油相倒入置于68±2℃恒温水浴中的250mL三口烧瓶中，连接好装置，将搅拌速度调整为300r/min，恒压滴加水相溶液，反应3小时后，用无水乙醇将产物抽滤洗出，放入50℃烘箱中24h，得浅黄色交联聚合物微球，产物收率近100％。

图1为制得的交联聚合物微球的扫描电镜照片，由图可见，其粒径在60-90μm之间，微球表面光滑，微球单分散性良好。

本实施例制得的交联聚合物微球在120℃高温水溶液中的耐温天数为19d，溶胀倍数为15.63。

实施例2耐温交联聚合物微球调驱剂的制备

将硫脲-氯化钴稳定剂溶于水中，配制成4种硫脲-氯化钴稳定剂溶液，其中硫脲-氯化钴稳定剂(硫脲和氯化钴的质量比为1:2)的浓度分别为0％、0.02％、0.05％、0.1％(该浓度指的是稳定剂和水的质量比)，然后向4种硫脲-氯化钴稳定剂溶液中均加入实施例1制得的交联聚合物微球，使得交联聚合物微球和水的质量体积比为1g/L；得到耐温交联聚合物微球调驱剂。

然后将上述耐温交联聚合物微球调驱剂分别置于耐温瓶中进行观测，实验的温度为120℃，4种稳定剂溶液中微球耐温天数结果如表1所示。

表1硫脲-氯化钴稳定剂浓度对微球耐温性能的影响

结果表明，硫脲-氯化钴稳定剂对微球耐温性能提高较显著，最高可将其耐温天数增至两倍。

实施例3耐温交联聚合物微球调驱剂的制备

将乙酸铬稳定剂溶于水中，配制成5种乙酸铬稳定剂溶液，其中乙酸铬稳定剂的浓度分别为0％、0.025％、0.05％、0.1％、0.2％(该浓度指的是稳定剂和水的质量比)，然后向5种乙酸铬稳定剂溶液中均加入实施例1制得的交联聚合物微球，使得交联聚合物微球和水的质量体积比为1g/L；得到耐温交联聚合物微球调驱剂。

然后将上述耐温交联聚合物微球调驱剂分别置于耐温瓶中进行观测，实验的温度为120℃，耐温不同天数下其宏观状态如图2所示，耐温天数如表2所示。

由图2可知，随着乙酸铬稳定剂浓度的增加瓶中微球绿色从左至右依次加深。随着耐温时间的增多，稳定剂浓度的增加，微球溶胀效果越差；在9d时，0％瓶中微球已达到溶胀极值，0.025％、0.05％稳定剂瓶中微球溶胀效果显著，而0.1％稳定剂瓶中的微球有些已经沉淀在瓶底部，0.2％稳定剂瓶中微球全部沉降在瓶底部。19d开始，0.025％稳定剂瓶中微球体积膨胀到极限值，而0.1％、0.2％稳定剂中微球仍然沉降在瓶底部，微球膨胀体积过小，说明乙酸铬浓度过高抑制微球结构延展性，吸水溶胀性能太差对于油田实际应用来讲意义不大。耐温天数达到30d左右开始，微球在0.025％、0.05％稳定剂溶液中的宏观状态趋于稳定，溶胀倍数以及呈球性基本不再变化。交联聚合物微球在浓度为0.025％～0.05％乙酸铬稳定剂溶液中至少可以稳定存在70d。

表2乙酸铬稳定剂浓度对微球耐温天数的影响

以上实验结果表明，乙酸铬稳定剂可以有效增进交联聚合物微球的耐温性能；为进一步考察微球耐温性能，将微球置于浓度为0.02％乙酸铬稳定剂中于130℃高温下进行耐温实验，结果表明微球可至少稳定存在40d。

对比例1

将丙三醇溶于水中，配制成6种丙三醇溶液，其中丙三醇的浓度分别为0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％(该浓度指的是丙三醇和水的质量比)，然后向6种丙三醇溶液中均加入实施例1制得的交联聚合物微球，使得交联聚合物微球和水的质量体积比为1g/L。

然后将上述混合体系分别置于耐温瓶中进行观测，实验的温度为120℃，6种稳定剂溶液中微球耐温天数结果如表3所示。

表3丙三醇浓度对微球耐温性能影响

由表3可知，随着丙三醇浓度的增加，微球耐温天数有增加趋势，但效果不明显。