利用充填原理修复铬污染土壤的药剂和利用充填原理修复铬污染土壤的方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及利用充填原理修复铬污染土壤的药剂和利用充填原理修复铬污染土壤的方法。

背景技术：

现有的土壤修复技术有多种，根据原理可分为物理修复、化学修复和生物修复三类，其中物理修复包括直接换土法、热化法、玻璃化修复法、电极驱动修复法；化学修复包括固化-稳定化法、淋洗法和氧化-还原法；生物修复包括植物修复、微生物修复和生物联合修复等技术。

上述修复方法虽然一定程度上能够缓解土壤污染问题，但治理过程中存在不同程度的缺陷，如直接换土法换土工程量大，污染土壤处置困难，费用高，相当于挖东墙补西墙，难以大规模应用；热化法能耗高，限制了该法的应用；玻璃化修复方法需要高温高压，同样存在能耗大、成本较高的问题；电极驱动修复法只适用于湿度较高的土壤，需要耗费大量电能，成本较高，而且也具有一定的危险性。

固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定，使其处于长期稳定状态，是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势；缺点是处理后的土壤体积增大，在工程实施前需要去除碎石或地下障碍物，污染物与稳定剂难以混合均匀；淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸碱溶液、络合剂或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中污染物的一种修复方法，这种方法的不足是淋洗剂药剂普遍昂贵，难以推广使用，而且工程量大，存在二次污染的风险；氧化-还原技术是通过向土壤中投加化学氧化剂，例如臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等或还原剂，例如so2、feo、气态h2s等，使其与污染物质发生化学反应来实现净化土壤的目的。通常，化学氧化法适用于土壤和地下水同时被有机物污染的修复，使用范围较窄、费用较高、药剂污染风险较大。

生物修复法有操作简单、成本低、对环境扰动少，不易造成二次污染的优点，但这种方法的修复周期长，对修复条件的要求较为苛刻，容易受到外界环境变化的影响，并且无法对重金属污染土壤进行修复。

综上，现有的土壤修复技术普遍存在经济成本或时间成本过高的问题，土壤修复技术仍需要进一步改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供利用充填原理修复铬污染土壤的药剂和利用充填原理修复铬污染土壤的方法，本发明提供的药剂能够与土壤中的土壤颗粒、水分和铬离子反应，使药剂、土壤颗粒和铬离子固化为一体，实现充填、固化铬污染土壤的目的，进而达到修复效果。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种利用充填原理修复铬污染土壤的药剂，包括独立分装的胶凝剂和稳定剂，所述胶凝剂包括硅酸钠，所述稳定剂包括水溶性亚铁盐。

优选的，所述胶凝剂和稳定剂的质量比为1:(1～1.5)。

优选的，所述胶凝剂和稳定剂的质量比为1:(1.1～1.4)。

优选的，所述水溶性亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种。

优选的，所述水溶性亚铁盐为硫酸亚铁。

本发明提供了一种利用充填原理修复铬污染土壤的方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的胶凝剂和稳定剂分别配制成水溶液，得到胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液；

将所述稳定剂水溶液和胶凝剂水溶液依次交替注入铬污染的土壤中，进行养护。

优选的，所述胶凝剂水溶液的质量浓度为6～14％。

优选的，所述稳定剂水溶液的质量浓度为7～15％。

优选的，注入时，最后一次注入的组分为胶凝剂水溶液。

优选的，胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液注入总体积为土体体积的25～60％。

本发明提供了一种利用充填原理修复铬污染土壤的药剂，包括独立分装的胶凝剂和稳定剂，所述胶凝剂包括硅酸钠，所述稳定剂包括水溶性亚铁盐。本发明将硅酸钠、水溶性亚铁盐复配使用，其中水溶性亚铁盐能够将六价铬还原成较为稳定的三价铬，而胶凝剂则能形成胶体和沉淀，填充在土壤颗粒之间的缝隙中，封堵铬离子的扩散途径，达到快速修复铬污染土壤的目的。实施例结果表明，本发明所用药剂原料易于获得，降低了土壤修复的成本，充填、固化效果好，修复后土体渗滤液中未检出铬离子，酸浸出液中铬(六价)浓度在0.14mg/kg以下。

本发明还提供了一种重金属污染土壤的充填修复方法，利用上述药剂，能够对污染铬离子的土体进行高效充填，充填率达到95.49～99.21％，有效抑制了重金属铬离子的扩散，起到了保护土地资源和地下水资源的。

附图说明

图1为本发明提供的一土体修复效果测试用装置结构示意图；

图中，1、药剂罐；2、蒸馏水罐；3、三通阀；4、填土柱；5、淋液接收装置；6、筛孔的法兰；7、盖子；8、三通阀；9、滤液罐。

具体实施方式

在以下的具体实施方式中，本发明所述铬污染土壤中的铬形态为本领域技术人员熟知的水溶性铬。

本发明提供了一种利用充填原理修复铬污染土壤的药剂，包括独立分装的胶凝剂和稳定剂，所述胶凝剂包括硅酸钠，所述稳定剂包括水溶性亚铁盐。

本发明提供的利用充填原理修复铬污染土壤的药剂包括独立分装的胶凝剂，所述胶凝剂包括硅酸钠。

本发明提供的利用充填原理修复铬污染土壤的药剂包括独立分装稳定剂，所述稳定剂包括水溶性亚铁盐，所述水溶性亚铁盐优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁和硝酸亚铁中的一种或几种，更优选为硫酸亚铁。当水溶性亚铁盐为几种组分的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的质量比没有特殊要求。

在本发明中，所述胶凝剂和稳定剂的质量比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:(1.1～1.4)，再优选为1:(1.2～1.3)。

本发明将上述硅酸钠与亚铁盐配合使用，利用亚铁盐抑制六价铬离子的生成，配合硅酸钠的胶结和填充孔隙的作用，进一步抑制铬离子的扩散和渗透，同时提高铬污染土壤的强度和承载力。

本发明提供了一种利用充填原理修复铬污染土壤的方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述的胶凝剂和稳定剂分别配制成水溶液，得到胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液；

将所述稳定剂水溶液和胶凝剂水溶液依次交替注入铬污染的土壤中，进行养护。

本发明将上述技术方案所述的胶凝剂和稳定剂分别配制成水溶液，得到胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液。在本发明中，所述胶凝剂水溶液的质量浓度优选为6～14％；进一步的，优选根据土壤土质进行控制：

针对粉土土质，所述胶凝剂水溶液中，硅酸钠的质量浓度优选为6～10％，更优选为7～9％；

针对砂土土质，所述硅酸钠水溶液中，硅酸钠的质量浓度优选为8～14％，更优选为10～13％，再优选为11～12％。

在本发明中，所述胶凝剂水溶液的配制方式优选将硅酸钠和水混合，搅拌后得到胶凝剂水溶液。

在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度和时间优选以得到分散均匀的混合液为宜。

在本发明中，所述稳定剂水溶液的质量浓度优选为7～15％，优选为7.5～13％，再优选为8～12％，具体的，可以为7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、13％或15％。

本发明对所述稳定剂水溶液的制备方法没有特殊要求，将稳定剂与水混合，使稳定剂溶解即可。

得到胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液后，本发明将所述稳定剂水溶液和胶凝剂水溶液依次交替注入铬污染的土壤中，进行养护。本发明对所述铬污染的土壤中铬污染物的含量没有特殊要求，任何被铬污染需修复的土体均可。

在本发明中，所述胶凝剂水溶液分批次注入时，所述批次优选为分2～5次，再优选为3～4次，每批次的胶凝剂水溶液质量可以相等，也可以不等；注入时，最后一次注入的组分优选为胶凝剂水溶液。在本发明中，所述稳定剂水溶液优选为分批次注入，每次注入量可以相等，也可以不等，批次次数与胶凝剂水溶液批次次数相配合，使最后一次注入组分为胶凝剂水溶液。在本发明中，首次注入的组分优选为稳定剂水溶液。

以胶凝剂水溶液分2次注入为例，本发明所述交替注入指先注入第1部分稳定剂水溶液，然后注入第1部分胶凝剂水溶液为一个循环，再注入剩余稳定剂水溶液，接着注入剩余胶凝剂水溶液，完成交替注入。

在本发明中，当胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液浓度采用上述技术方案所述浓度时，所述胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液注入总体积优选为土体体积的25～60％，更优选为30～50％。本发明所述土体体积为约值，可通过污染物扩散面积与扩散深度计算得到。

注入胶凝剂水溶液和稳定剂水溶液后，本发明对注入药剂的土体进行养护，使药剂与铬污染的土壤中的颗粒反应，生成沉淀和胶体，充填土壤中的缝隙，阻断铬离子的传播路径，进而达到消除铬污染，保护土壤环境和地下水环境的目的。在本发明中，所述养护的时间优选为5～7天，更优选为6天。

为表征上述技术方案的应用效果，本发明提供如图1所示的装置进行实验和检验：

图1中，填土柱4竖直放置，用于填充重金属污染土壤样品，填土柱4的上端口与药剂罐1和蒸馏水罐2通过三通阀3相连，且上端口设置有筛孔的法兰6和盖子7；所述填土柱4的下端口有淋液接收容器5；三通阀8用于连接填土柱4、滤液罐9和淋液接收容器5。

本发明还提供了上述检测装置的使用方法，所述使用方法优选包括：

将土壤样品层铺在填土柱4中，并逐层夯实，然后将填充土壤样品的填土柱4竖直固定；并按照的方式连接各部件；

调整连通阀3，使蒸馏水罐2与填土柱4为连通状态；调整填土柱4与淋液接收装置5为连通状态；注入蒸馏水，接收过滤液体，得到初始渗透液；

调整填土柱4与淋液接收装置5间为非连通状态，药剂灌1与填土柱4为连通状态，将部分胶凝剂水溶液注入至填土柱4中，再将部分稳定剂水溶液通过药剂罐1注入至填土柱4中，然后重复胶凝剂水溶液的注入步骤和稳定剂水溶液的注入步骤，最后一次注入胶凝剂水溶液；注入后，对土体进行养护；养护时，将三通阀8的下阀门关闭，侧阀门打开；

调整填土柱4与淋液接收装置5为连通状态，蒸馏水储罐2与填土柱4为连通状态，使蒸馏水注入至填土柱4中；调整三通阀8的下阀门打开，侧阀门关闭，收集过滤液体，为修复后渗透液。

在本发明中，所述铬污染土壤的治理效果优选通过充填率和修复后渗透液中重金属含量进行表征。在本发明中，充填率以(充填前渗透率-充填后渗透率)/充填前渗透率计，利用药剂对铬污染土壤进行修复后的土体充填率＞95.49％。

本发明优选利用渗透系数表征修复效果，所述渗透系数通过如下方法得到：

渗透系数通过常水头渗透实验测试得到。如图1所示：试验时，在填土柱4中装填截面为s，长度为l的试样，打开水阀，使水自上而下流经土壤试样，并自出水口(填土柱下端口)处排出。待水头差(△h)和渗出流量(q)稳定后，测量经过一定时间(t)内流经土壤试样的水量(v)，则：

v＝q·t＝ν·s·t；

根据达西定律，v＝k·i，则v＝k·(△h/l)·s·t，从而得出：

k＝q·l/(s·△h)；

上式中，v表示渗透速度，k表示渗透系数，i表示水力坡度，q表示渗出流量，△h表示水头差，l表示土体长度。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的利用充填原理修复铬污染土壤的药剂和利用充填原理修复铬污染土壤的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用一维有机玻璃柱进行土体测试样品填充，实验装置如图1所示：模拟柱规格内径×长度为10cm×20cm，柱两端布设一个筛孔(内径0.2mm)均匀分布的法兰，然后铺设一层滤纸，起到均匀布水以及防止含水层介质泄露的作用。模拟柱垂直放置，溶液从模拟柱上端进入，下端设出水口；实验介质从柱底分批加入并逐层夯实，以避免出现分层不均匀现象。

利用上述装置测污染土体的渗透率，具体是将待测土体样品(取自新乡某铬污染场地)装8个柱子，3个用于测初始渗透率，5个用于测药剂处理后的渗透率；用蒸馏水作为淋滤剂，进行淋滤，测土柱渗透率，并取初始50ml淋滤液检测其污染物含量；将硫酸亚铁水溶液和硅酸钠水溶液依次交替注入土体；养护7天；养护期间三通阀8的下阀门关闭，侧阀门打开；在渗透性试验前，三通阀8的下阀门打开，侧阀门关闭；养护后进行渗透性试验，并检测其淋滤液中污染物浓度。

应用三轴压缩试验测定土的抗剪强度，根据土的抗剪强度指标运用理论公式计算承载力，对充填前后土体试样进行抗剪强度测试，观察土体样品处理前后的承载力变化。

土壤取自新乡某铬污染场地，含水量：7.5％，颗粒组成：粒径0.5～0.25mm占11.5％、0.25～0.075mm占58.4％、0.075～0.005mm占22.3％、<0.005mm的占7.8％，土体cr⁶⁺初始浓度为816.25mg/kg，初始渗透率的平均值为483cm/d，初始渗滤液(淋滤液)中cr⁶⁺浓度为120.63mg/kg，初始土体承载力为125kpa。

配制硅酸钠质量浓度为8％、硫酸亚铁质量浓度为10％的药剂，将硫酸亚铁水溶液和硅酸钠水溶液依次交替注入土体，具体操作如下：先注入1/12土柱体积的硫酸亚铁溶液，再注入1/12土柱体积的硅酸钠，轮流注入，硅酸钠水溶液注入3次，常温下养护7天，测得其渗透率为14.6cm/d，经计算充填率达到96.98％，淋滤液中cr⁶⁺未检出，土体cr⁶⁺浓度为0.14mg/kg，低于建设用地土壤风险筛选值标准(gb36600—2018)。

土体中的六价铬采用《碱消解火焰原子吸收分光光度法》(hj687-2014)进行测试。测试实施例1～5修复前后土体、淋率液中六价铬的浓度，测试结果见表1。

酸性条件下铬浸出液的测定：将质量比为2：1的浓硫酸和浓硝酸混合液配制成ph值为3.2左右的浸提剂，将养护后土体浸渍在该浸提剂中20h，然后测试所得酸浸渍液中铬离子(六价铬)的浓度，即采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)测六价铬浓度。

经过充填养护后经计算其承载力为180kpa。

实施例2～5

按照实施例1的方法处理铬离子污染土壤，各组分用量列于表1中。

土体中的六价铬采用火焰原子吸收分光光度法(hj687-2014)进行测试。测试实施例1～5修复前后土体、淋率液中六价铬的浓度。

表1实施例1～5药剂的组成、用量及其修复效果

由实施例1～5的测试结果可知，本发明提供的药剂用于铬离子污染的土壤修复时，可对土壤进行充填、固化，增加了土体密实度，降低了污染土壤区域的渗透率，减少了铬离子向其他非污染区域或者地下水体的扩散，进而达到了稳定土壤中铬离子的效果，从而实现了对铬离子污染土壤的修复和治理。修复后的土壤经处理后覆土，可种植常规作物。

对实施例1～5养护后的土体进行了抗酸、碱和外力性能测试，测试结果表明，经酸和碱溶液浸渍后，土体中的铬离子含量均低于建设用地土壤风险筛选值标准(gb36600—2018)；外力作用下，养护土体的承载力较处理前有不同程度提高，土体的密实度未发生明显改变，说明利用本发明提供的药剂对铬离子污染土壤进行修复后，能够对酸、碱和机械损伤具有良好的抵抗力，进一步说明了本发明提供的药剂和充填法修复方法对环境适应性好，该方法适合规模化推广使用。

由以上实施例的内容可知，本发明提供的药剂和修复方法是在稳定化、固定化的基础上，对铬污染土壤的孔隙和裂缝进行充填，堵塞污染迁移通道，并使污染土壤中土壤颗粒、修复剂和重金属离子胶结成一体，相当于多重防护，大大降低了环境风险，且外界机械损伤、酸性、碱性或其他恶劣条件对本发明修复效果影响较小，实用性较强。本发明提供的药剂原料绿色环保，次生环境风险小；来源广泛，降低了原料成本；再结合充填法在原位对污染土壤进行处理，修复费用1000元/m³左右，远低于目前的修复价格；配制方法和使用方法简单，不受污染土壤区域的限制，特别适合用于污染物易于迁移的污染地层，如粉土层、粉砂层、细砂层和中砂层等；养护时间短，降低了时间成本；修复后土壤经过覆土处理后，仍可种植作物，提高了土体的利用率。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。