本发明涉及钻井液领域，进一步地说，是涉及一种抗钙盐钻井液降滤失剂及制备方法。
背景技术：
降滤失剂是保证钻井液性能稳定的一类重要添加剂，有助于钻井液在井壁上形成低渗透率、薄而致密的滤饼，通过减少钻井液滤液向地层侵入，降低泥页岩水化膨胀，达到稳定井壁、保证井径规则、顺利钻探的目的。
随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，钻遇的地层日趋复杂，钻井液面临高温、盐膏层、破碎地层以及高压盐水层等的挑战，传统的天然改性和合成的降滤失剂已不能满足安全钻井的需要，特别是急需应对高温下盐膏层和高压盐水层中高价金属离子对钻井液的污染问题。高价金属离子，如Ca2+、Mg2+等与钻井液中的处理剂相互作用，导致处理剂发生分子链或基团的不可逆变异或者破坏，从而影响其效用，导致钻井液性能恶化，高温下这种破坏作用更加严重。
近年来，国内外开发了许多抗温抗盐的降滤失剂，以含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的聚合物为代表的降滤失剂，在抗温抗盐性能方面虽然取得了长足进步，也具有较好的抗钙盐能力。王中华等开发的AMPS/AM/AN三元共聚物、AMPS/IPAM/AM三元共聚物以及AMPS/DEAM二元共聚物，在含钙钻井液中均具有很好的抗温降滤失性能；专利CN201410777862.5公开了一种由AMPS、AA、AM、DMDAAC共聚的钻井液用抗盐抗钙降滤失剂及其制备方法，分子量的大幅增加，使得其包被性、抑制性、热稳定性与抗盐钙污染能力得到较大的提高。蒋官澄等引入纳米二氧化硅(nano-SiO2)合成了钻井液降滤失剂P(AM-AMPS-AA-DMDAAC)/nano-SiO2，耐温、抗盐、抗钙性能良好。但国内目前的降滤失剂只能在150℃下Ca2+含量1.4×104mg/L以内有效控制滤失量，缺乏在更高钙离子含量下具有较高抗温能力的降滤失剂，而且对相对分子质量控制不足，往往过高引起钻井液静结构力过强，不利于高温高密度钻井液流型控制。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗钙盐钻井液降滤失剂及其制备方法。按所述方法制备的降滤失剂，通过控制聚合物分子链上吸附基团和水化基团的比例，在高钙盐下与粘土颗粒具有合理的相互作用，使其处于适度分散状态，形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低钻井液的滤失量，同时控制一定的分子量范围，更利于高密度下钻井液流型的控制。
本发明的目的之一是提供一种抗钙盐钻井液降滤失剂。
所述降滤失剂是由包括以下组分的原料聚合而得：
单体、碱和无机材料；
所述单体为：含乙烯基的磺酸单体、丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺类单体；
含乙烯基的磺酸单体、丙烯酰胺和N-乙烯基酰胺类单体的摩尔百分数分别为：30～70％、5～50％、10～50％；优选：40～65％、10～40％、15～35％。
单体、碱和无机材料三者的用量范围分别是70～90wt％、5～25wt％、3～15wt％；优选：75～85wt％、10～20wt％、5～10wt％；
所述无机材料为二氧化硅、凹凸棒土、海泡石或活性白土；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；
所述含乙烯基的磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸；
所述N-乙烯基酰胺类单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
其中，碱的作用是与含乙烯基的磺酸单体进行酸碱中和，调节聚合体系的pH值。无机材料中二氧化硅、凹凸棒土、海泡石或活性白土的加入，可使单体能够在无机材料表面或片层中间进行聚合反应，从而提高聚合物降滤失剂的抗温能力和抗钙盐能力。
本发明的目的之二是提供一种所述抗钙盐钻井液降滤失剂的制备方法。
包括：
(1)将无机材料分散于水中，加入碱，搅拌、溶解均匀后得混合溶液A；混合溶液A中无机材料的浓度为2～15％；
(2)在混合溶液A中加入丙烯酰胺、含乙烯基的磺酸单体、N-乙烯基酰胺类单体，溶解均匀，通氮气0.5～2小时得混合溶液B，混合溶液B中单体的总浓度为20～70％；
(3)混合溶液B在温度30℃～70℃、pH值5～10、加入引发剂与分子量控制剂条件下进行反应，反应时间为0.2小时～4小时，得凝胶状产物，其中引发剂为单体总重量的0.03～0.3％；分子量控制剂为混合溶液B重量的0.05～0.3％；
所述引发剂为氧化-还原引发剂；
所述分子量控制剂为叔十二碳硫醇、3-巯基丙酸、乙酸钠或异丙醇；
(4)将步骤(3)中得到的凝胶状产物在造粒、干燥、粉碎后制得所述抗高温抗钙盐聚合物降滤失剂，干燥温度：60℃～150℃，干燥时间10小时～36小时。
其中，优选：
步骤(1)中混合溶液A中无机材料的浓度为5～10％。
步骤(2)单体的总重量浓度为30～60％；
通氮气的时间为0.5小时～1小时。
步骤(3)中混合溶液B的反应温度为30℃～50℃、pH值为6～9；反应时间优选0.5小时～2小时；
上述步骤(3)中所述氧化-还原引发剂是由过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾三者中之一与亚硫酸氢钠组成的。
引发剂为单体总重量的0.05～0.15％；
分子量控制剂为混合溶液B重量的0.05～0.1％。
步骤(4)中凝胶状产物的干燥温度为70℃～100℃。
本发明的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂在高钙盐下对粘土颗粒具有较好的护胶作用，可形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，降低含高钙离子的钻井液的滤失量，可用于高温(150℃)的高钙盐的钻井液体系。同时该降滤失剂具有适当的分子量及分布，更利于高密度下钻井液流型的控制。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例所用原料如下：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：寿光润德化工有限公司
丙烯酰胺：江西昌九农科化工有限公司
N-乙烯基甲酰胺：日本东京化成工业株式会社(TCI)
二氧化硅：上海晶炼新材料有限公司
凹凸棒土：江苏盱眙中材凹凸棒石粘土有限公司
过硫酸铵：国药集团化学试剂公司
亚硫酸氢钠：国药集团化学试剂公司
3-巯基丙酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司
异丙醇：国药集团化学试剂公司
乙酸钠：天津市光复科技发展有限公司
氯化钙：国药集团化学试剂公司
钠膨润土：新疆夏子街膨润土有限责任公司
钙质膨润土：河北宣化县宏宇膨润土有限公司
抗高温抗盐降滤失剂DSP-1：山东得顺源石油科技有限公司
实施例1
1.抗温抗钙盐聚合物降滤失剂的制备
(1)将8g二氧化硅分散于100g水中，搅拌下加入12g氢氧化钠，搅拌、溶解均匀后得120g混合溶液A，混合溶液A中二氧化硅的质量浓度为6.8％。
(2)分别取62g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10.5g丙烯酰胺、10.5g N-乙烯基甲酰胺，溶解均匀，三种单体的摩尔百分比依次为50％、25％、25％。通氮气0.5小时得203g的混合溶液B，混合溶液B中三种单体的总质量浓度为40.9％。
(3)将混合溶液B在40℃、pH 7、加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.05g与0.2g分子量控制剂乙酸钠条件下反应0.5小时，得凝胶状产物，其中过引发剂为单体总重量的0.12％；乙酸钠为混合溶液B重量的0.09％；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在80℃干燥12小时，得固体产物，粉碎即得抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品①。
2.降滤失效果评价
所用两种基浆配方如下(各实施例所用两种基浆配方相同)：
(1)高钙膨润土盐水基浆：在高搅杯中加入300mL自来水，高速搅拌下加入9g钠膨润土，放置水化24小时，高速搅拌下加入24g CaCl2,再继续高速搅拌20分钟，放置水化4小时，得含8％CaCl2的高钙膨润土盐水基浆。
(2)高矿化度复合盐水基浆：在高搅杯中加入350mL自来水，高速搅拌下加入23.6g NaCl、2.63g CaCl2、6.9g MgCl2·6H2O，高速搅拌5分钟后加入3.15g Na2CO3和52.5g钙质膨润土，再继续高速搅拌20分钟，放置水化24小时，得高矿化度复合盐水基浆。
将预水化好的基浆高速搅拌均匀，装入高温老化罐中，在150℃热滚老化16小时，在六速粘度计上测试600转和300转读数以及中压失水。分别向预水化好的基浆中加入1％或1.5％的合成样品，高速搅拌溶解均匀，装入高温老化罐中，在150℃热滚老化16小时，用同样方法测其黏度和滤失性能。
将实施例1制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品①用于高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆，其降滤失性能如表1。
表1 实施例1的降滤失性能
实验结果表明，本发明的降滤失剂具有优异的抗温抗钙盐降滤失性能，在含氯化钙8％的膨润土盐水浆当其用量为1％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的206mL降至11mL。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.5％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的170mL降至7.4mL。
实施例2
1.抗温抗钙盐聚合物降滤失剂的制备
(1)将8g凹凸棒土分散于62g水中，搅拌下加入16g氢氧化钠，搅拌、溶解均匀后得86g混合溶液A，混合溶液A中凹凸棒土的质量浓度为9.3％。
(2)分别取83g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10.5g丙烯酰胺、21g N-乙烯基甲酰胺，溶解均匀，三种单体的摩尔百分比依次为47.5％、17.5％、35％。通氮气0.5小时得200.5g的混合溶液B，混合溶液B中三种单体的总质量浓度为57.1％。
(3)将混合溶液B在45℃、pH＝7、加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.06g与0.5g分子量控制剂异丙醇条件下反应0.5小时，得凝胶状产物，其中过引发剂为单体总重量的0.10％；异丙醇为混合溶液B重量的0.25％；
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在70℃干燥15小时，得固体产物，粉碎即得抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品②。
2.降滤失效果评价
将实施例2制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品②用于高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆，其降滤失性能如表2。
表2 实施例3的降滤失性能
实验结果表明，本发明的降滤失剂具有优异的抗温抗钙盐降滤失性能，在含氯化钙8％的膨润土盐水浆当其用量为1％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的206mL降至7.6mL。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.5％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的170mL降至8mL。
实施例3
1.抗温抗钙盐聚合物降滤失剂的制备
(1)将6g凹凸棒土分散于100g水中，搅拌下加入12g氢氧化钠，搅拌、溶解均匀后得118g混合溶液A，混合溶液A中凹凸棒土的质量浓度为5.08％。
(2)分别取62.5g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、21g丙烯酰胺、10.5g N-乙烯基甲酰胺，溶解均匀，三种单体的摩尔百分比依次约为40％、40％、20％。通氮气0.5小时得212g的混合溶液B，混合溶液B中三种单体的总质量浓度为44.3％。
(3)将混合溶液B在65℃、pH＝8、加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.12g与0.3g分子量控制剂3-巯基丙酸条件下反应1.5小时，得凝胶状产物，其中引发剂为单体总重量的0.25％；巯基乙酸为混合溶液B重量的0.14％。
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在100℃干燥17小时，得固体产物，粉碎即得抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品③。
2.降滤失效果评价
将实施例3制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品③用于高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆，其降滤失性能如表3。
表3 实施例3的降滤失性能
实验结果表明，本发明的降滤失剂具有优异的抗温抗钙盐降滤失性能，在含氯化钙8％的膨润土盐水浆当其用量为1％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的206mL降至13.4mL。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.5％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的170mL降至15.2mL。
实施例4
1.抗温抗钙盐聚合物降滤失剂的制备
(1)将8g凹凸棒土分散于70g水中，搅拌下加入22g氢氧化钾，搅拌、溶解均匀后得100g混合溶液A，混合溶液A中凹凸棒土的质量浓度为8％。
(2)分别取80g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5g丙烯酰胺、15g N-乙烯基乙酰胺，溶解均匀，三种单体的摩尔百分比依次约为61.5％、12.8％、25.7％。通氮气0.8小时得200g的混合溶液B，混合溶液B中三种单体的总质量浓度为50％。
(3)将混合溶液B在50℃、pH＝8、加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠各0.15g与0.2g分子量控制剂异丙醇条件下反应0.3小时，得凝胶状产物，其中引发剂为单体总重量的0.3％；异丙醇为混合溶液B重量的0.1％。
(4)将凝胶状产物剪切造粒后在95℃干燥14小时，得固体产物，粉碎即得抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品④。
2.降滤失效果评价
将实施例4制备的抗温抗钙盐聚合物降滤失剂产品④用于高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆，其降滤失性能如表4。
表4 实施例4的降滤失性能
实验结果表明，本发明的降滤失剂具有优异的抗温抗钙盐降滤失性能，在含氯化钙8％的膨润土盐水浆当其用量为1％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的206mL降至5.4mL。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.5％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的170mL降至9.4mL。
对比例：
采用现场的抗温抗盐聚合物降滤失剂DSP-1在高钙膨润土盐水基浆和高矿化度复合盐水基浆中，与实施例1-4在同样条件下进行评价，其降滤失性能如表5。
表5 对比例样品的降滤失性能
从实验结果看，降滤失剂DSP-1在含氯化钙8％的膨润土盐水浆当其用量为1％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的206mL降至47mL。在高矿化度复合盐水浆中当其用量为1.5％(重量)时，经150℃滚动老化16小时，失水量由不加时的170mL降至66mL。
表明现本专利的抗温抗钙降滤失剂比降滤失剂DSP-1具有更好的抗钙盐降滤失能力。