本发明涉及电绝缘漆，其特别用于线的涂层，其中所述漆具有基础聚合物并且其中用聚合物改性单元对基础聚合物进行改性。此外，本发明还涉及制备所述电绝缘漆的方法。此类电绝缘漆特别地用于涂布线，所述线作为电构件如线圈、电机等中的电导体使用。用电绝缘漆涂布的线特别在生产电构件时卷绕，更确切地说通常借助绕制机械进行卷绕。
背景技术：
上文所述类型的电绝缘漆和此类电绝缘漆的方法实际上基本是已知的。在此例如可参见WO 2012/020067 A1。用电绝缘漆涂覆的导线合适地以高的线堆积密度卷绕或者被安置在相应的电构件中。特别希望这种堆积密度用来实现最佳感应功率。另一方面也可以借助高的堆积密度显著减小电构件的体积。为了实现高的堆积密度，希望线有高的滑动能力。良好的滑动能力也使得经涂布的线以高速卷绕更容易。在此，良好的滑动能力有助于使得线能够承受极少的机械负荷或者能够几乎不会受损。在实践中已知的电绝缘漆中，经涂布的线的滑动能力通常不令人满意。也已开发出了能够使得经涂布的线的滑动能力令人满意的电绝缘漆(特别参见WO 2012/020067 A1)。尽管如此，还存在进一步改进的要求。
技术实现要素：
相应地，本发明解决的技术问题是提供上文所述类型的电绝缘漆，该电绝缘漆能够实现高的滑动能力，此外还具有优异的机械和热性能。此外，本发明还要解决的技术问题是提供制备此类电绝缘漆的方法。
为了解决所述技术问题，本发明教导电绝缘漆，特别是用于涂布线的电绝缘漆，其中所述漆具有选自“聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯酰胺酰亚胺、聚环氧化物”的基础聚合物，其中用以至少两种不同的聚硅氧烷形式的聚合物改性单元对所述基础聚合物进行改性，其中至少两种聚硅氧烷具有不同数量的硅单元，其中长链聚硅氧烷的硅单元数量是短链聚硅氧烷的硅单元数量的1.5～2.5倍，优选是1.7～2.3倍，其中所述长链聚硅氧烷具有120～300个硅单元，优选具有125～200个硅单元，特别优选具有140～170个硅单元，其中所述短链聚硅氧烷具有50～150个硅单元，优选具有60～100个硅单元，特别优选具有65～90个硅单元，并且其中可施涂的漆的粘度为650～1500mPa·s，优选为800～1350mPa·s，非常优选为850～1300mPa·s。根据本发明特别推荐的实施方式，可施涂的漆的粘度为900～1250mPa·s，优选为950～1200mPa·s。根据本发明的非常优选的实施方式，可施涂的漆的粘度介于1000～1150mPa·s之间，优选介于1050～1150mPa·s之间，特别是1100或大约为1100mPa·s。在本发明范围内，在锥板粘度计中在23℃温度下测量粘度。因此，所述粘度还涉及可施涂的漆，特别是以用溶剂稀释的聚合物成分或固态聚合物成分形式的漆。根据推荐的实施方式，所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
在本发明的范围内，可施涂的漆的固体含量为22～35wt-％，优选为23～33wt-％，特别优选为24～31wt-％。非常特别建议的是，可施涂的漆的固体含量介于25～30wt-％之间，优选介于26～29wt-％之间。一种特别地被证明行之有效的实施方式的特征在于，可施涂的漆的粘度为950～1200mPa·s，优选为1000～1150mPa·s，非常优选为1050～1150mPa·s，并且可施涂的漆的固体含量为26～28wt-％。
合适的是，具有改性单元的聚合物结构单元相对于全部聚合物的含量为10～30wt-％，优选为15～25wt-％，例如为20wt-％。-本发明的特别推荐的实施方式的特征在于，根据本发明使用的聚硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，优选是聚二甲基硅氧烷。一种被证明非常行之有效的实施方式的特征在于，用仅仅两种不同聚硅氧烷或聚硅氧烷链形式的聚合物改性单元对基础聚合物进行改性。
在本发明的范围内，长链聚硅氧烷的硅单元数量为143～165。长链聚硅氧烷的硅单元数量优选大于140，优选大于143，非常优选大于145。在本发明的范围内，硅单元在每种情况下特别表示具有一个硅原子的硅单元。按照根据本发明的电绝缘漆的一种特别推荐的实施方式的变体，长链聚硅氧烷的硅单元数量介于145～160之间，特别优选介于146～155之间。
本发明的一种非常推荐的实施方式的特征在于，短链聚硅氧烷的硅单元数量大于65并且优选大于70。合适的是，短链聚硅氧烷的硅单元数量小于110、优选小于100并且优选小于90。特别被证明行之有效的是，短链聚硅氧烷具有70～80、优选72～78个硅单元。
在本发明的范围内，长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷是直链或非支化的聚硅氧烷。那么直链聚硅氧烷链结合在基础聚合物上。合适的是，所述长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，优选是聚二甲基硅氧烷。根据本发明的非常推荐的实施方式，所述基础聚合物是聚酰胺酰亚胺和/或聚酯酰亚胺。所述基础聚合物特别优选是聚酰胺酰亚胺。在本发明的范围内，被证明非常行之有效的实施方式是，长链聚硅氧烷和短链聚硅氧烷都是聚二烷基硅氧烷，优选是聚二甲基硅氧烷，并且其中基础聚合物是聚酰胺酰亚胺。
此外，为了解决所述技术问题，本发明还教导了制备电绝缘漆，特别是用于涂布线的电绝缘漆的方法，其中使得具有至少一个第一官能团的至少一种第一单体与具有不同数量的硅单元并在每种情况下具有至少一个反应性基团的至少两种聚硅氧烷反应成聚硅氧烷中间产物。优选地，使具有至少一个第一官能团的至少一种第一单体与具有不同数量的硅单元并在每种情况下具有至少一个反应性基团的仅仅两种聚硅氧烷反应成聚硅氧烷中间产物。随后，所述聚硅氧烷中间产物与具有至少一个第二官能团的至少一种第二单体反应。首先将第一单体与第一聚硅氧烷(合适的是在搅拌下)混合，随后在至少2分钟，优选至少3分钟，优选至少4分钟时间之后与第二聚硅氧烷(合适的是在搅拌下)混合。在此，这两种聚硅氧烷的区别在于其硅单元数量彼此相差至少50个硅单元，优选相差至少55个硅单元，优选相差至少60个硅单元，非常优选相差至少65个硅单元，特别优选相差至少70个硅单元。此外，还由第一单体和第二单体形成基础聚合物链，其中用聚硅氧烷或者多个聚硅氧烷(聚硅氧烷链)对这些基础聚合物链的至少一部分进行改性。特别地通过与聚硅氧烷反应的单体参与形成基础聚合物链对基础聚合物链进行此种改性。
在本发明的范围内，根据本发明的方法中使用的聚硅氧烷在每种情况下具有选自“羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)”中的至少一种，优选至少两种反应性基团。在此，特别优选的是羟基(-OH)。推荐的是，每个聚硅氧烷具有两个反应性基团。优选的是，在一个聚硅氧烷或者每个聚硅氧烷的两个链端的每个链端上连接一个反应性基团，更确切地说优选的是选自以上所述的反应性基团。建议的是，聚硅氧烷的两个反应性基团相同，并且特别地被证明行之有效的是聚硅氧烷或两个聚硅氧烷的链端上的所有反应性基团均相同。在本发明的范围内，聚硅氧烷通过其反应性基团或者通过其反应性末端基团与基础聚合物结合。合适的是，长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷是直链、非支化的聚硅氧烷，并优选在长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷的每个链端上连接一个反应性基团，更确切地说优选的是选自以上所述的反应性基团。按照本发明范围内的一个特别重要的实施方式，羟基是羟烷基(-R-OH)或者特别优选是羟烷氧基(-R-O-R-OH)，其中R表示烷基。建议的是，长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷各自具有两个羟基，优选羟烷氧基。在本发明的范围内，长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷是直链、非支化的聚硅氧烷，并且在聚硅氧烷的每个链端上连接一个羟基、优选羟烷氧基作为反应性基团。本发明的一个特别推荐的实施方式的特征在于，长链聚硅氧烷和/或短链聚硅氧烷各自在其链端上具有相同的反应性基团，优选在直链、非支化的聚硅氧烷的两个链端上连接两个相同的羟烷氧基作为反应性基团。
此外，在本发明的范围内，首先将第一单体与两种聚硅氧烷中的一种(优选与短链聚硅氧烷)混合。建议的是，在此将第一单体溶解在至少一种溶剂中。优选地，第一单体具有两个第一官能团。按照被征明行之有效的实施方式，第一单体是二异氰酸酯，优选是芳族二异氰酸酯，特别优选是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，Methylendiphenylisocyanat)。优选将第一单体或二异氰酸酯或MDI溶解于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。将在至少一种溶剂中的二异氰酸酯或MDI的溶液保持在30～45℃的温度下，优选保持在35～45℃的温度下。合适的是，在此不超过45℃的温度。
随后加入聚硅氧烷，优选短链聚硅氧烷。在本发明的范围内，与聚硅氧烷相比或者与短链聚硅氧烷相比，第一单体过量地存在或加入。建议的是，第一单体的物质的量(以摩尔计)是聚硅氧烷或者短链聚硅氧烷的物质的量(以摩尔计)的至少50倍，优选至少80倍，非常优选至少90倍，特别优选至少100倍。建议的是，第一单体的物质的量(以摩尔计)是聚硅氧烷或者短链聚硅氧烷的物质的量(以摩尔计)的最多200倍，优选最多170倍，特别优选最多150倍。合适的是，将聚硅氧烷或者短链聚硅氧烷首先溶解在溶剂中，所述溶剂特别是非极性溶剂，例如二甲苯。随后将此种聚硅氧烷/短链聚硅氧烷的溶液添加到第一单体的溶液中，所述溶液优选是MDI溶液。
在本发明的范围内，在第一单体与第一聚硅氧烷混合之后，将由此得到的混合物与第二聚硅氧烷混合，优选与长链聚硅氧烷混合。根据特别推荐的实施方式，第一单体(或者与第一硅氧烷混合之前的第一单体的初始量)相对于第二聚硅氧烷过量存在。建议的是，最初加入的第一单体的物质的量(以摩尔计)(第一单体的初始量)是第二聚硅氧烷的物质的量(以摩尔计)的至少100倍，优选至少150倍，非常优选至少180倍，特别优选至少200倍。建议的是，第一单体的物质的量(以摩尔计)(第一单体的初始量)是第二聚硅氧烷的物质的量(以摩尔计)的最多350倍，优选最多300倍，特别优选最多280倍。合适地，将第二聚硅氧烷(优选是长链聚硅氧烷)首先溶解在一种溶剂中，所述溶剂优选是非极性溶剂，例如二甲苯，并且以此种形式加入至混合物。
建议的是，两种聚硅氧烷彼此的质量比为40∶60～60∶40，优选为50∶50或者大约为50∶50。-优选地，在加入两种聚硅氧烷或者两种聚硅氧烷的溶液之后，将全部混合物加热到50～80℃的温度，优选60～75℃的温度，特别优选加热到65～70℃的温度，例如加热到70℃。合适地，在30～90分钟，优选在40～80分钟，特别优选在50～70分钟时段内，例如在60分钟时段内将全部混合物保持在所述的温度，特别在70℃。在此合适的是，搅拌混合物。建议的是，直到加温或者加热之后才将第二单体加入到混合物中。优选地，使用的第二单体的物质的量(以摩尔计)与(最初使用的)第一聚硅氧烷的物质的量或者与(最初使用的)第二聚硅氧烷的物质的量之比相当于以上所述的第一单体的物质的量与第一聚硅氧烷物质的量或者第二聚硅氧烷的物质的量的特定比。建议的是，使用具有两个第二官能团的第二单体。根据被证明行之有效的实施方式，使用三羧酸酐作为第二单体，并且根据特别推荐的实施方式使用偏苯三甲酸酐(TMA)。基本上在本发明的范围内，在上述方法中使用三羧酸酐，特别是偏苯三甲酸酐(TMA)作为第一单体，并且使用二异氰酸酯或者芳族二异氰酸酯，特别是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为第二单体。
合适地，在加入第二单体之后，将混合物继续保持在上述温度，例如保持在70℃，更确切地说建议的是在30～90分钟，优选在40～80分钟，特别优选在50～70分钟时段内保持上述温度。在此优选地，搅拌混合物。随后根据被证明行之有效的实施方式将混合物的温度加热到更高的温度，更确切地说优选加热到80～115℃的温度，优选加热到90～110℃的温度，优选加热到95～105℃的温度，例如加热到100℃。建议的是，将混合物在30～90分钟，非常优选在40～80分钟，特别优选在50～70分钟，例如在60分钟时段内保持在所述的温度。
建议的是，在加入第二单体之后，优选在经过一个上述温度处理或多个上述温度处理之后，将混合物(继续)加热到110～120℃的温度，特别是加热到115℃或者大约115℃。优选地，在至少90分钟，特别优选在至少100分钟时段内将混合物保持在上述温度。根据特别推荐的实施方式，将混合物在100～140分钟，例如在120分钟或者大约120分钟时段内保持在所述的温度。在使用二异氰酸酯作为单体或作为第一单体的情况下，合适的是将混合物保持在这样的提高的温度下，直至不再检出异氰酸酯，特别是在红外光谱中不再检出异氰酸酯谱带。-优选地，随后将混合物加热到更高的温度，建议的是加热到115～145℃，优选120～140℃的温度，特别是加热到130℃或者大约130℃。在本发明的范围内，将混合物保持在该温度下，优选在搅拌下保持在该温度下，直至混合物在冷却后的状态下具有25,000～45,000mPa·s，优选30,000～40,000mPa·s，非常优选32,000～38,000mPa·s的粘度。特别地，在30℃温度下(冷却后的状态)测量所述的粘度。
在本发明的范围内，随后将混合物稀释为可施涂的漆或电绝缘漆，使得漆具有根据本发明的粘度。优选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释。-将根据本发明的漆施涂到物品上，特别是施涂到导线上的时候，对漆进行烘烤，更确切地说优选在400～850℃的烘烤温度下，特别优选在450～800℃的烘烤温度下对漆进行烘烤。在已施涂或者已烘烤的状态下，根据本发明的漆不透明且无光泽地形成。
此外，本发明的主题还有用根据本发明的电绝缘漆涂布的线或导线。在本发明的范围内，所述导线或电导线是金属线。根据特别推荐的实施方式，金属线是铜线。优选地，根据本发明的线由铜或基本上由铜构成，和/或由铝或基本上由铝构成。此外在本发明的范围内，根据本发明的电绝缘漆构成线涂层的外层。合适的是，在所述线上已经存在至少一个漆层，然后将根据本发明的电绝缘漆施涂到此种至少一个漆层上。在本发明的范围内，在施涂之后对根据本发明的电绝缘漆进行烘烤处理。在此合适的是用400～850℃，优选450～800℃的烘烤温度进行处理。
本发明的主题还有组合体，具有根据本发明的线或具有根据本发明涂层的线的组合体，特别是具有根据本发明的线或具有根据本发明经涂布的线的线圈、电机等。而与常见的一样，将根据本发明的线的多个绕组施加在线圈上。在此，由于根据本发明的电绝缘漆或者用其涂布的线的特性，可以出人意料地实现高的线堆积密度。
在本发明的范围内，根据本发明的此种线的电绝缘漆涂层绝对没有任何额外的润滑剂或者绝对没有任何“外部”润滑剂。由此所述电绝缘漆实现了不含润滑剂。在此根据本发明，仅仅通过用聚硅氧烷改性的基础聚合物链就提供了滑动特性。根据本发明的特别优选的实施方式，涂布有根据本发明的电绝缘漆的线至少在外侧或者在其外表面上完全没有润滑剂。
本发明基于这样的认识：用根据本发明的电绝缘漆能够出人意料地实现经涂布的线的高的滑动能力。与传统的线的漆涂层相比，根据本发明的漆涂层的特征在于涂层的摩擦阻力大大减小。此外，本发明还基于这样的认识：在根据本发明的漆固化时，漆的表面发生自结构化，因为根据本发明的改性单元与基础聚合物不相容。因此，在电绝缘漆的表面发生相分离，并且所述相分离使得漆涂层或线具有极好的滑动能力。与迄今为止公开的现有技术的电绝缘漆或者由其涂布的线相比，本发明的特征在于再次出人意料地大大改善了滑动能力。本发明得以成功的关键在于，一方面根据本发明使用不同链长的两种聚硅氧烷，另一方面是可施涂漆的粘度或固体含量。尤其是根据本发明调整的可施涂的漆的粘度，与使用两种不同的聚硅氧烷组合，在表面上引起了特别有利的相分离。此外还应强调的是，根据本发明的电绝缘漆的热特性也满足所有要求，并且根据本发明的漆涂层特别地具有高的耐温性，此外其还出人意料地具有耐机械性并且还具有高的柔性。由于电绝缘漆的出人意料的高滑动能力，因此可以没有问题地以高速卷绕用所述漆涂布的线，特别是使用绕制机自动卷绕。用根据本发明的涂布的线能够出人意料地在卷绕线时实现高堆积密度，而因此实现最佳的感应性能以及有利的体积减少。此外还要强调的是，根据本发明的方法能用简单而且成本低廉的方式加工。
具体实施方式
如前所述，根据本发明的特别推荐的实施方式，提供了基于聚酰胺酰亚胺的电绝缘漆。在此，也通过聚酰胺酰亚胺形成基础聚合物，并且用以至少两种聚硅氧烷链形式或者两种不同聚硅氧烷链形式的聚合物改性单元对该聚酰胺酰亚胺进行改性。而在本发明的范围内，在制备方法中使用二异氰酸酯或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和三羧酸酐或偏苯三甲酸酐(TMA)作为单体。
建议的是，分别使用直链、非支化的聚硅氧烷作为长链聚硅氧烷和短链聚硅氧烷，并且此种聚硅氧烷优选在其两个链端的每个链端上具有反应性基团。根据本发明推荐的实施方式，所述聚硅氧烷的，优选所有两种聚硅氧烷的反应性基团均相同。本发明的被证明非常行之有效的实施方式的特征在于，所述反应性基团以羟基形式存在，特别优选以羟烷氧基(-R1-O-R2-OH)的形式存在。在此建议的是，长链聚硅氧烷和短链聚硅氧烷的所有反应性基团均为羟烷氧基。在本发明的范围内特别优选的聚硅氧烷结构如下：
而此种聚硅氧烷结构在每个链端上均有羟烷氧基。R1和R2在此各自表示烷基或亚烷基。在此R1和R2可以相同，也可以彼此不同。优选地，具有此种聚硅氧烷结构的此类聚硅氧烷不仅可用于长链聚硅氧烷，也可用于短链聚硅氧烷。n在下文中更详细地说明。在本发明的范围内特别推荐的聚硅氧烷结构如下所示：
建议的是，将此种聚硅氧烷结构不仅用于长链聚硅氧烷，也用于短链聚硅氧烷。
在此，涉及的是α，ω-羟基封端的聚二烷基硅氧烷。在此，长链聚硅氧烷的n介于125～175之间，优选介于130～170之间，非常优选介于140～170之间。此外，短链聚硅氧烷的n介于50～100之间，优选介于60～90之间，特别优选介于70～80之间。n是硅单元的数量或Si单元的数目。