地热学意指地热能的技术利用。地热能是储存在地壳中的热量并且属于可再生能源。它可被直接地使用(例如通过热泵)或间接地使用(例如用于产生电流)。近地表地热(使用钻井至高达400米的深度)和深层地热(使用钻井400米起并且通常直至4000米或5000米的深度)之间存在区别。开发地热矿床的孔(井)被称为地热孔(井)。在低焓地热矿床(例如在阿尔卑斯山地区可获得的)中，通常需要深层地热孔。就此而言，地热钻井方法(用于制造地热钻孔)落入术语学的范围，如本文中所用的，或者，当钻井深度超过400米时，落入深层地热学的范围内，如本文中所用的。在地热学中，工艺流体(即在工艺或方法中使用而正常不被消耗的流体)通常包括水，例如作为开采地热矿床中的钻井液(钻探泥浆)或作为操作(即开采或利用)地热矿床期间的热载体。
在地热学中，热干岩技术(也称为“增强型地热系统”或“热裂岩”)起着独特的作用。在该工艺中，工艺流体(通常基于水)在至少两个相邻的地热钻孔之间循环。在操作过程中，较冷的工艺流体经由第一地热钻孔被送至热矿床(即地质岩系(地质层))，并且在第二地热钻孔处以较热的状态再次被取出，可能富含天然存在的深层水。通过在高压(通常最高达150巴)下压入工艺流体，地质岩系中存在的裂缝变宽，并且在一些情况下形成新的裂缝，这大大增加可用于流体和岩系之间的热交换的表面。与例如石油和天然气生产中的水力压裂中常见的不同，由于在操作期间维持高压，因而在许多情况下必须不要填充材料(“支撑剂”)来保持裂缝开放。
在地热钻井工艺(过程)中，典型地需要将钻井液泵入地热钻孔中。该钻井液(工艺流体)通常为经研磨的膨润土在具有另外的添加剂的水中的悬浮液。钻井液通常保持连续的循环。尤其，其通常用于稳定钻孔，例如输出钻屑、和排出由钻具引起的摩擦热。
地壳内部已经被许多种类的微生物拓殖(移植)或为许多种类的微生物可拓殖的，无论是在地面还是在下面的地质岩系中。由于它们的生长和新陈代谢，许多这些微生物可使地热学、主要地深层地热学、以及特别地热钻井工艺变得复杂甚至不可能；即这些是“不合乎需要的微生物”。例如，不合乎需要的微生物可通过其代谢产物促进导管和金属制成的其它设备的腐蚀，并且可通过形成粘液(即形成胞外聚合物质)或通过它们的生长(“生物膜”)而堵塞管道。这也被称为“生物污染”。此外，不合乎需要的微生物可在没有生物稳定剂的情况下积聚在工艺流体中，并且在这种工业流体从受控的安置渗漏到环境中(例如进入地下水)的情况下可危及生态系统和人类。
基于这些和其它理由，针对不合乎需要的希望有的微生物常常使用杀生物剂或生物稳定剂(也称为抗生素或生物抑制剂)。
通常，侵略性(攻击性)杀生物剂如戊二醛或三嗪衍生物被用于地热学、主要地用于深层地热学、且特别地地热钻井工艺中，它们对人类和环境有害。该问题已经被认识到，如例如在ashraf等，environmentallycompatiblebiocides(“greenbiocides”)中概括所述的。
然而，现有技术的这种替代杀生物剂具有一个或多个缺点，例如：较高的成本，较低的效率，特别地在地壳中可普遍的条件下(例如较高的温度)，以及对于许多、特别地嗜热的微生物，应用的复杂性。此外，这些大部分仍然是杀生物剂而不是生物稳定剂，这可具有对生态系统不明确的影响。此外，有利的是具有尽可能多的不同的且优选环境相容的杀生物剂或生物稳定剂，以共同实现针对许多种类的不期望的微生物的广谱活性。环境相容性的问题在尤其是欧洲特别重要，并且事实上甚至是进一步建立地热学、特别地深层地热学的先决条件。进一步认为，以前使用的杀生物剂的有效性尤其由于高盐浓度而降低，所述高盐浓度当例如在地壳中使用的工艺流体将盐从该地壳分离时有时出现。
出于这些和其它原因，本发明的一个目的是提供包括环境相容的生物稳定剂的工艺流体，其用于地热学(特别地用于深层地热学)，即在地热钻孔中，以及特别地用于地热钻井工艺，即在这种情况下以钻井液的形式；以及相关的制造方法和相应的使用方法。特别地，该生物稳定剂针对以下是有效的：选定的不合乎需要的嗜温或嗜热微生物；特别地被目前使用的杀生物剂仅不足地防止生长或代谢的那些。具体来说，该生物稳定剂应在代表地壳、特别地地热可利用的地质岩系的环境条件中是有效的。此外，该生物稳定剂应能尽可能简单且经济地制造和使用，因为这是其工业规模使用所需的。
因此，本发明涉及用于地热孔的工艺流体(以及该工艺流体在地热钻孔中的用途)。本发明的工艺流体包括生物稳定剂并且特征在于生物稳定剂包括(由以下组成)至少一种有机酸或其盐、醇或醛，其中所述至少一种有机酸选自啤酒花酸(蛇麻草酸)、树脂酸、脂肪酸及其混合物。
令人惊奇地，已经发现这些有机酸尤其适用于地热学中、特别地深层地热学中的生物稳定化。
因此，这些有机酸尤其在可在1km至5km的深度的地质岩系中普遍的较高的温度下也是有效的，并且甚至针对选定的不期望的在该环境中可出现或生长的嗜温或嗜热微生物。
这些有机酸可特别简单且经济有效地添加以获得本发明的工艺流体—例如，啤酒花酸可以啤酒花提取物的形式添加，并且选择的树脂酸可以天然树脂、特别地松香的形式添加—优选地作为天然树脂、特别地松香形式的选择的树脂酸的碱性溶液。
所述有机酸已被证明在食品生产中是生物稳定化的，如尤其在文献wo00/053814a1、wo01/88205a1,wo2004/081236a1和wo2008/067578a1中所述的。然而，在这些文献中没有建议在地热学或甚至在深层地热学中的应用。在食品生产中使用时，已发现这些有机酸被人类和环境良好地耐受。
在emerstorfer等中，研究了啤酒花β酸、树脂酸、和树脂酸与肉豆蔻酸的混合物对多种细菌、酵母和霉菌的最小抑制浓度，并与氢氧化钾和过氧化氢的效果进行比较。然而，在文献中并未建议在地热学或甚至在深层地热学中的使用。
尽管wang等人也提及树脂酸衍生物作为抗微生物剂，但在该文献中也没有建议它们在地热学或甚至在地壳中的用途，特别地在代表深层地热学的的困难条件下。
us2003/0015480a1的主题是使用啤酒花酸来控制(微)生物的(生长)(例如在造纸中)的方法。然而，既没有公开也没有建议在地热学中的用途。
gb1417237公开了水基钻井泥浆。其中，提出具有高的树脂酸含量的妥尔油级分，但没有提及生物稳定化作用或甚至没有提到地热孔。被呈现为其润滑性所必需的妥尔油级分的浓度范围在0.45％和3％(v/v)之间，即显著高于在0.25和500ppm之间的对于生物稳定化作用优选的范围。
us2015/353806涉及加入到钻井液中以改善它们的润滑性的浓缩物。尤其，“树脂酸的酸[...]”被提及作为用以改善润滑性的浓缩物的可行内容物，但即使在该文献中也没有提到生物稳定化作用或地热孔。所提及的这些文献都没有预料到本发明，它们也没有导致(通向)本发明。
其在地热学中的用途需要大量(体积)的本发明的工艺流体。因此，本发明的工艺流体优选地以至少104l，优选地至少105l，特别地至少106l的量提供。在地热钻井工艺中，例如，通常需要105至107升的本发明的工艺流体作为钻井液。
地壳是地球的最外层的固体壳，并且可延伸至约100km的深度，平均深度约35km。地壳的顶层通常形成地面，通常深度约10m至20m。下面是具有不同宽度的各种各样的地质岩系。一般来说，地壳的温度每增加一公里的深度增加约25℃-30℃，具有相当大的局部偏差。
例如，通过深层地热学开采的地热矿床通常在1-3公里的深度，因此那里的温度可通常为25°-90℃；因此，取决于当地条件，嗜温、嗜热和/或超嗜热微生物特别地在深层地热学中起作用。在一千米的深度，在那里预期的环境条件为超过50℃的温度、超过30mpa的孔压力和小于6的ph值。取决于当地条件，嗜盐或耐盐的微生物也特别地在深层地热学中起作用。
除了驻留在其各自深度处的微生物之外，它们的生长有时也必须被抗击(防止)，其例如通过将工艺流体本身泵入相应的深度而引入。
在下文中，将描述特别地在深层地热学中不合乎需要的微生物：不合乎需要的微生物选自细菌、真菌和古菌，优选地它们选自细菌。特别不合乎需要的是产生以下的一种或多种的微生物(尤其是细菌)：酸、胞外(细胞外)聚合物质(例如以生物膜)和硫化物。尤其由于所产生的气味、健康问题以及由所得硫化物引起的腐蚀，特别不合乎需要的是硫化物产生者。
优选地，不合乎需要的微生物是细菌。它们优选地属于厚壁菌(硬壁菌，firmicutes)门、拟杆菌(bacteroidetes)门、放线菌(actinobacteria)门或变形菌(proteobacteria)门，特别地厚壁菌门。它们优选地属于以下属之一：假单孢菌属(pseudomonas)、科贝特氏菌属(cobetia)、希瓦氏菌属(shewanella)、嗜热厌氧杆菌(thermoanaerobacter)、弓形杆菌属(arcobacter)、假交替单胞菌属(pseudoalteromonas)、海细菌属(marinobacterium)、盐乳杆菌属(halolactibacillus)(也称为halolactobacillus)、selenihalanaerobacter、弧菌属(vibrio)、脱硫弧菌属(desulfovibrio)、伯克氏菌属(burkholderia)、弓形杆菌属(arcobacter)、迪茨氏菌属(dietzia)、微杆菌属(microbacterium)、海源菌属(idiomarina)、海杆菌属(marinobacter)、盐单胞菌属(halomonas)和盐厌氧菌属(halanaerobium)，更优选地属于选自盐乳芽胞杆菌属(halolactibacillus)和盐厌氧菌属(halanaerobium)的属。
在古菌中，特别不合乎需要的是甲烷八叠球菌属(methanosarcinales)、甲烷嗜盐菌属(methanohalophilus)和甲烷叶菌属(methanolobus)。
作为本发明的一部分，已发现具有本发明的生物稳定剂的工艺流体对许多这些不合乎需要的微生物有效，优选地对许多厚壁菌或放线菌，特别地对产生硫化物的厚壁菌。特别令人惊讶的是，本发明的具有生物稳定剂的工艺流体对选自迪茨菌属(dietzia)、细杆菌属(microbacterium)、盐乳杆菌属(halolactibacillus)和盐厌氧菌属(halanaerobium)的细菌有效。
本发明的工艺流体对盐乳杆菌属(halolactibacillus)的成员特别有效。可认为，常规的环境危害性杀生物剂(不像根据本发明的生物稳定剂)对于盐乳杆菌属(halolactibacillus)是不够有效的。
盐乳杆菌属(halolactibacillus)包括，例如，中度嗜盐菌(h.halophilus)和h.miurensis。根据本发明的生物稳定剂对这两种类型特别有效。
迄今为止使用的杀生物剂特别地对盐厌氧菌属(halanaerobium)仅不足地起作用。盐厌氧菌属(halanaerobium)包括例如刚果盐厌氧菌(halanaerobiumcongolense)，其例如在厌氧条件下在10％nacl的质量浓度和45℃下生长良好并且其可将硫代硫酸盐或硫化合物还原成可导致不合乎需要的气味产生的硫化物。halanaerobiumpraevalens也是特别地不合乎需要的。
所述有机酸或包含所述有机酸的组分本身尤其由文献wo00/053814a1、wo01/88205a1、wo2004/081236a1和wo2008/067578a1已知。这些文献中描述的所有制造方法或制备方法(特别地对于啤酒花提取物、天然树脂或肉豆蔻酸、或其盐)是根据本发明优选的。
啤酒花酸是雌性啤酒花(蛇麻草)植物的未受精的花朵的成分。这些苦涩的啤酒花成分已用于生产可存储啤酒数百年，从而甚至可用于人类营养学。因此呈现出环境相容性，特别地在本文提出的最终浓度下。
啤酒花植物蛇麻花(humuluslupulus)属于大麻科(cannabaceae)的植物家族；啤酒花在许多国家种植并用于生产啤酒。未受精的雌性啤酒花植物形成所谓的啤酒花球果，其中包含啤酒花树脂。啤酒花树脂又包含大部分各种各样的生物稳定化物质。啤酒花成分可用乙醇或超临界co2来萃取。
可从啤酒花树脂收取的苦味成分包括多种馏分，例如葎草酮(酒花酮)(α酸)和蛇麻酮(β酸)。这些物质具有微生物抑制活性，并且可通过加热转化成它们的异构形式，由此在仍然存在对不合乎需要的微生物的抑制作用时呈现更好的水溶性。为了增加溶解性并防止储存时的沉淀，有时有利的是，在制备过程中已经添加少量肉豆蔻酸作为技术赋形剂。合适的啤酒花酸的实例也可在wo00/053814a1中找到。
甚至许多脂肪酸化合物是生理无害的天然产物。因此给出了特别地在本文建议的最终浓度下的环境相容性。根据本发明的脂肪酸化合物也可为脂肪酸醇或脂肪酸醛。脂肪酸化合物也可例如通过引入诸如-oh、-sh、-nh2、-f、-cl、-br、-i等的官能团来改性(除了对人、动物或植物有毒的衍生物之外)；脂族侧链和/或一个或多个(尤其是两个或三个)(不饱和)双键也是可能的，条件是(脂族)骨架的物理化学性质、特别地在生物稳定化浓度下的溶解性以及c1原子的结构得以保留。脂肪酸的生物稳定化作用例如由wo2004/081236a1已知。通常，实验表明，一般来说，根据本发明的游离脂肪酸及其皂具有比它们的醛或酯更好的抗微生物效力。特别地，肉豆蔻酸或其皂已经证明在本发明中是特别有用的，尤其在其抗微生物活性方面。
例如来自松树的树脂和通过蒸馏由其获得的主要由树脂酸构成的松香具有杀菌性质，其已用于人类饮食几个世纪。因此呈现出环境相容性，特别地在本文提出的最终浓度下。
优选地，树脂酸或树脂得自松树。松树如奥地利黑松pinusnigraaustriaca属于松科(pinaceae)的植物家族；它们主要在北半球广泛存在，并且由此产生的树脂在松香味希腊葡萄酒(retsina)(一种希腊红酒)的生产中具有悠久的传统。为了获得生物稳定化活性成分，松树树脂优选地通过蒸馏分离成两个馏分松节油和松香。松香此刻由有机成分组成，它们是树脂酸的混合物。这些可用碱溶解成碱性树脂酸盐。
松香是芳族化合物如松香酸、脱氢松香酸及其异构体的混合物。这些所谓的树脂酸(其是以固体松香块的形式可商业获得的)具有不同程度的生物稳定化活性并且可用作水溶性碱性树脂酸盐。为了提高溶解性并防止树脂皂在储存时沉淀，有利的是在其制备过程中已添加少量肉豆蔻酸作为技术赋形剂。
根据本发明，可使用所有食品相容的树脂，例如在“ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry”，vol.a23(1993)第73-88页中所述的，例如木材树脂，更特别地香脂，例如安息香、松树香脂、没药和妥鲁香脂。出于经济的原因并且根据本发明，松香产品及其衍生物主要是优选的。像这样的产品例如描述于ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,vol.a23(1993)第79-88页中。
部分地由于在选择的嗜温、嗜热、超嗜热、耐盐和/或嗜盐的细菌(特别地厚壁菌门或放线菌门的)方面的上述令人惊讶的生物稳定化作用，本发明的工艺流体在优选的实施方案中提供用于在深层地热学中的地热钻孔。特别地，提供本发明的工艺流体用于热干岩工艺中的地热钻孔。
在本发明的过程中已经表明，当包括生物聚合物如多糖、特别地淀粉和改性淀粉作为胶凝剂时，本发明的工艺流体对于本文中提及的不合乎需要的微生物特别良好地生物稳定化地作用。这些生物聚合物非常容易被例如地热钻孔中的微生物分解。另一方面，加入到工艺流体的组分例如生物聚合物和/或本发明的生物稳定剂的(有意的)分解可在一定时间后是合乎需要的。两者都可用本发明实现，因为这些物质的降解由于其原则上的无害性和其基本安全的生物降解性而可被控制至一定的程度。
因此，本发明的工艺流体在优选的实施方案中的特征在于，它还包括至少一种胶凝剂，其中所述胶凝剂为生物聚合物或其聚合衍生物；优选地，其中所述生物聚合物为多糖，优选地淀粉，植物胶例如黄原胶，纤维素，特别地聚阴离子纤维素，或果胶，尤其是淀粉。根据本发明，本领域技术人员认为合适的生物聚合物的任何衍生化尤其在该实施方案中是可能的；然而，生物聚合物的胶凝性质必须基本上保留，或者就降解性而言必须是可调节的或可控的。优选的生物聚合物或其衍生物还描述于wo2012/045711a1、us4,659,811、wo2006/109225、us5,681,796、us4,964,604、us4,169,798或us6,810,959中，或者在以上列举文献的所选文献中。
在本发明的另外优选的实施方案中，本发明的工艺流体用作地热钻孔中的钻井液。本发明的工艺流体已证明特别适用于此目的(参见实施例1b)。
在本发明的工艺流体中，可包含另外的组分，尤其是对于钻井液或在用于地热学或深层地热学的另外用途来说典型的组分，或本领域技术人员可认为对于在地热钻孔中使用而言有利的任何其它组分。优选地，存在的一种或多种物质选自下组：凝胶剂，特别地上面两段中提到的那些；缓冲剂，特别地选自乙酸、富马酸、碳酸钾、硼砂、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠的那些；和粘土矿物，特别地膨润土，以细粒形式(例如研磨)。实施例1a示出成功地用作地热钻孔中的钻井液的本发明的工艺流体。
令人惊奇地，已经发现，如果在本发明的工艺流体中包含消泡剂(特别地当其用作钻井液时)是有利的(参见实施例1b)。优选地，该消泡剂基于非离子表面活性剂，例如基于脂肪醇烷氧基化物或氧化烯(环氧烷)聚合物。合适的产品为例如basfse的
优选地，本发明的工艺流体包括水。
令人惊奇地，在本发明的过程中已经发现，如果包含或添加水，则水越软或使其越软，本发明的工艺流体对于本文提到的不合乎需要的微生物的生物稳定化作用越好。当水硬度为至多20°dh(德国硬度)或3.57mmol/l(碱土离子)、优选地不超过15°dh或2.67mmol/l、更优选地至多10°dh或1.78mmol/l、甚至更优选地至多7.5°dh或1.34mmol/l、特别地至多5°dh或0.89mmol/l时，本发明的工艺流体特别良好地生物稳定化地作用。通过特别地在深层地热学中使用本发明的工艺流体，碱土离子可被溶解，导致更高的水硬度。
因此，本发明的工艺流体在优选的实施方案中特征在于，它还包括软水剂(水软化剂)。对于本领域技术人员来说适宜的所有软水剂都是合适的。优选地，软水剂为阳离子交换剂或螯合剂，特别地选自：沸石(如沸石a)、无机多磷酸盐(如三磷酸盐)、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、聚丙烯酸盐和柠檬酸盐(或柠檬酸)。
已经发现，如果其中包含多种所述的有机酸，则本发明的工艺流体对于本文所提及的不合乎需要的微生物特别良好地生物稳定化地作用。这导致关于生物稳定化作用的协同效应。因此，本发明的另一优选的实施方案涉及本发明的工艺流体，进一步特征在于，生物稳定剂包括混合物，其优选地选自：
-至少一种啤酒花酸或其盐、醇或醛，和至少一种脂肪酸或其盐、醇或醛，或
-至少一种树脂酸或其盐、醇或醛，和至少一种脂肪酸或其盐、醇或醛，或
-至少一种啤酒花酸或其盐、醇或醛，和至少一种树脂酸或其盐、醇或醛，和至少一种脂肪酸或其盐、醇或醛；
具体地，其中所述生物稳定剂是如下的混合物：至少一种啤酒花酸或其盐、醇或醛；和至少一种树脂酸或其盐、醇或醛；和至少一种脂肪酸或盐、醇或醛。
在本发明的过程中，令人惊奇地已证明如下的一种生物稳定剂对于本文提及的不合乎需要的微生物特别有效，其包括选自啤酒花提取物、天然树脂(特别地松香)和肉豆蔻酸或其盐的至少一种。因此，本发明的工艺流体在特别优选的实施方案中特征在于，生物稳定剂为至少一种、优选地至少两种、特别地所有以下组分的混合物：啤酒花提取物、天然树脂、优选地松香、和肉豆蔻酸或其盐，其中天然树脂优选地以溶解形式添加。另一特别优选的实施方案涉及根据本发明的工艺流体，其进一步特征在于，生物稳定剂可通过添加至少一种、优选地至少两种、特别地所有以下组分获得：啤酒花提取物、天然树脂、优选地松香、和肉豆蔻酸或其盐，其中天然树脂优选地以溶解形式添加。
优选地，本发明的啤酒花酸由以下组成：α啤酒花酸，选自：葎草酮、异葎草酮、辅葎草酮、加葎草酮(伴葎草酮)、前葎草酮、后葎草酮、四氢异葎草酮和四氢脱氧葎草酮；或β啤酒花酸，选自：蛇麻酮、辅蛇麻酮、加蛇麻酮(伴蛇麻酮)、前蛇麻酮、后蛇麻酮、六氢辅蛇麻酮和六氢蛇麻酮，因为这些适于生物稳定化。
优选地，本发明的树脂酸选自海松酸、新枞酸、松香酸、脱氢松香酸、左旋海松酸和长叶松酸(palustrinsaure)，因为它们适于生物稳定化。
优选地，本发明的脂肪酸选自：癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、木蜡酸、蜡酸、棕榈烯酸、油酸、反油酸、异油酸、二十碳烯酸(花生烯酸，
在本发明的过程中的研究已经涉及生物稳定剂组分的浓度范围，其特别适于对于不合乎需要的微生物的生物稳定化。因此，本发明的另一优选的实施方案涉及本发明的工艺流体，其特征在于：
-工艺流体中的啤酒花酸的总浓度为0.01-1000ppm、优选地0.05-100ppm、更优选地0.1-10ppm、特别地0.5-5ppm；和/或
-工艺流体中的树脂酸的总浓度为0.05-5000ppm、优选地0.25-500ppm、更优选地0.5-50ppm、特别地0.25-25ppm；和/或
-工艺流体中的脂肪酸的总浓度为0.05-5000ppm、优选地0.25-500ppm、更优选地0.5-50ppm、特别地0.25-25ppm。
优选地，“ppm”(“百万分率”)是指工艺流体的总质量(以kg计)中各有机酸(以mg计)的百分比，即ppm代表mg/kg。
所述浓度是最终的生物稳定剂浓度，即工艺流体可以所述最终浓度的生物稳定剂泵入地热钻孔中，并且除了各具体应用的技术结果之外，在那里还可展现其生物稳定化作用。工艺流体与环境相容，特别地以这些最终浓度。
在选定的情况下，有必要扩大本发明的工艺流体的生物稳定性有效谱或以其提供额外的杀生物效果。因此，本发明的工艺流体在另外优选的实施方案中特征在于，它还包括至少一种另外的微生物活性物质和/或生物稳定剂，优选地选自乙酸、乳酸、丙酸、苯甲酸、山梨酸、甲酸及其盐；壳聚糖和壳聚糖衍生物、例如wo2012/149560a2中公开的也是优选的。
在本发明的另外的方面中，公开了本发明的工艺流体在地热钻孔中的用途，优选地用于深层地热学，特别地用于热干岩工艺。在优选的实施方案中，使用至少104l、优选地至少105l、特别地至少106l的本发明的工艺流体。优选地，通过工艺流体的生物稳定剂抑制不合乎需要的微生物的生长和/或代谢，所述不合乎需要的微生物是细菌，优选地选自厚壁菌门、放线菌门、拟杆菌门或变形菌门，特别地厚壁菌门或放线菌门。该不合乎需要的微生物进一步属于选自以下的细菌属：假单孢菌属(pseudomonas)、科贝特氏菌属(cobetia)、希瓦氏菌属(shewanella)、嗜热厌氧杆菌(thermoanaerobacter)、弓形杆菌属(arcobacter)、假交替单胞菌属(pseudoalteromonas)、海细菌属(marinobacterium)、盐乳杆菌属(halolactibacillus)、selenihalanaerobacter、弧菌属(vibrio)、脱硫弧菌属(desulfovibrio)、伯克氏菌属(burkholderia)、弓形杆菌属(arcobacter)、迪茨氏菌属(dietzia)、微杆菌属(microbacterium)、海源菌属(idiomarina)、海杆菌属(marinobacter)、盐单胞菌属(halomonas)和盐厌氧菌属(halanaerobium)，更优选地属选自以下的属：迪茨氏菌属、微杆菌属、盐乳杆菌属和盐厌氧菌属。
在另外优选的实施方案中，本发明的工艺流体用于100m-8000m、优选地200m-7000m、更优选地300m-6000m、甚至更优选地400m-5000m、特别地500m-4000m或甚至600m-3500m的深度。
本发明的工艺流体优选地用作钻井液。
本发明的另一方面涉及用于生物稳定化地热钻孔、优选地用于深层地热学、特别地用于热干岩工艺的方法，包括将工艺流体泵入钻孔中。在优选的实施方案中，将至少104l、优选地至少105l、特别地至少106l的本发明的工艺流体泵入地热钻孔中。
在用于生物稳定化地热钻孔的方法的另外优选的实施方案中，本发明的工艺流体在地热钻孔中用于100m-8000m、优选地200m-7000m、更优选地300m-6000m、甚至更优选地400m-5000m、特别地500m-4000m或甚至600m-3500m的深度。在该工艺中，本发明的工艺流体优选地用作钻井液。
优选地，在用于生物稳定化的本发明方法中，通过工艺流体的生物稳定剂抑制不期望的微生物的生长和/或代谢，所述不期望的微生物是细菌，优选地选自厚壁菌门、放线菌门、拟杆菌门或变形菌门，特别地厚壁菌门或放线菌门。该不合乎需要的微生物进一步属于选自以下的细菌属：假单孢菌属(pseudomonas)、科贝特氏菌属(cobetia)、希瓦氏菌属(shewanella)、嗜热厌氧杆菌(thermoanaerobacter)、弓形杆菌属(arcobacter)、假交替单胞菌属(pseudoalteromonas)、海细菌属(marinobacterium)、盐乳杆菌属(halolactibacillus)、selenihalanaerobacter、弧菌属(vibrio)、脱硫弧菌属(desulfovibrio)、伯克氏菌属(burkholderia)、弓形杆菌属(arcobacter)、迪茨氏菌属(dietzia)、微杆菌属(microbacterium)、海源菌属(idiomarina)、海杆菌属(marinobacter)、盐单胞菌属(halomonas)和盐厌氧菌属(halanaerobium)，更优选地属于选自以下的属：迪茨氏菌属、微杆菌属、盐乳杆菌属和盐厌氧菌属。在本发明的另外的方面中，公开了制备本发明的工艺流体的方法，其中工艺流体包括水。该方法包括将至少一种有机酸或其盐、醇或醛加入到工艺流体的水或含水部分中，其中所述至少一种有机酸选自啤酒花酸、树脂酸、脂肪酸以及它们中的两种或全部的混合物。在优选的实施方案中，制备至少104l、优选地至少105l、特别地至少106l的本发明的工艺流体。
如果本发明的工艺流体包括树脂酸，则以树脂或其蒸馏物、特别地松香的形式加入它是非常经济的。因此，如果供给至少一种树脂酸，则本发明的制备方法的特征在于，在优选的实施方案中，所述至少一种树脂酸以树脂、优选地天然树脂的形式、甚至更优选地以松香的形式添加。在另一实施方案中，有利的是，在这样做时使用溶解的、乳化的或分散的或糊状的松香产品，优选地基于松树树脂、松树香脂、松香酸、松香酸的盐(树脂皂)、松树树脂的非变性衍生物(即在没有强酸或碱的影响下获得的衍生物)。作为松香衍生物，根据本发明优选的还为化学合成或从松香产品分离的松香的单独组分，如左旋海松酸、新枞酸、长叶松酸、松香酸、脱氢松香酸、四氢松香酸、二氢松香酸、海松酸和异海松酸。松香的衍生化可在本发明的意义内进一步提供氢化、聚合、加成反应、酯化、腈化、氨化等。在该段描述的实施方案中，特别优选的是，含相应树脂酸的组分(如树脂或其蒸馏物)作为醇溶液或悬浮液来添加，优选地作为1-95％、特别地作为10-80％的乙醇溶液，或者作为碱性溶液，优选地0.5至35％的碱性溶液(所述至少一种脂肪酸也可如上所述地加入在碱性溶液中)。
在根据本发明的制备方法中，如果添加至少一种树脂酸和/或脂肪酸，将该至少一种树脂酸和/或脂肪酸作为盐溶液或悬浮液添加也是有利的，优选地作为钾盐溶液，特别地作为0.5至35％的钾盐溶液。
出于经济原因，如果在制备过程中添加至少一种啤酒花酸，则优选地以啤酒花提取物的形式添加该至少一种啤酒花酸。啤酒花提取物本身的生产已久为人知，并且通常地，从雌性啤酒花植物的未受精的花朵的提取是用醇、特别地乙醇作为溶剂，或优选地通过用超临界co2萃取实现的。wo00/053814a1中公开了啤酒花提取物的添加的其它优选的变型。
在本发明的进一步优选的实施方案中，本发明的制备方法还包括向工艺流体的水或含水部分添加另外的抗微生物剂或稳定剂，其优选地选自乙酸、乳酸、丙酸、苯甲酸、山梨酸、甲酸及其盐。添加壳聚糖和壳聚糖衍生物例如wo2012/149560a2中公开的也是优选的。
根据本发明的制备方法的另外的优选特征公开于wo00/053814a1、wo01/88205a1、wo2004/081236a1或wo2008/067578a1的文献中。
本发明的工艺流体可例如为液体、凝胶或液体泡沫。优选地，工艺流体为水。优选地，工艺流体为液体或凝胶。
此外，优选的是，本发明的工艺流体的生物稳定剂特别地溶解于工艺流体的水或含有水的部分中，然而，在本发明的工艺流体中，生物稳定剂可部分或全部地以悬浮液或乳液来提供。
生物稳定剂被理解为可减缓或抑制微生物例如细菌、古菌或真菌细胞的生长(特别地增殖)和/或代谢的物质。相对地，杀生物剂被理解为杀死微生物的物质。在这方面，杀生物剂比生物稳定剂更具攻击性。对于本领域技术人员而言，明晰的是，生物稳定剂在特殊情况下也可用作杀生物剂(例如在高度敏感的微生物中以高剂量等)。
物质的生物稳定化作用可通过本领域已知的许多不同方式来测量，尤其是通过诸如本文引用的文献中公开的方法。用于测定生物稳定化作用的优选方法是微稀释测试、斑点测试或孔扩散测试。此外，white等或jorgensen和ferraro中公开的方法为优选的。
为了测量生物稳定化作用(效果)，通常将物质添加到样品达到一个或多个特定浓度(例如0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm)，其中所述样品包括活的不合乎需要的微生物，并且可例如为纯培养物、混合培养物、取自地壳的样品或类似于取自地壳的样品的样品(例如污泥)。然后可通过将具有所述物质的样品在一个或多个确定的时间段(例如1天、2天、3天、4天、5天、10天、20天、30天、60天、90天、120天)之后与其在初始时间点的本身和/或与对照物(没有所述物质的样品，例如用水代替所述物质)进行比较来测定物质的生物稳定化作用。该比较可为直接比较，包括：通过铺板(ausplattieren)和测定cfu/ml(菌落形成单位)或测量浊度(例如确定od600)来测定细菌数量。该比较也可为间接比较，例如测量可由不合乎需要的微生物引起的不希望的作用(例如硫化物产生、酸产生、胞外聚合物质的产生)。特别地，在深层地热学中，减少的微生物硫化物产物可为确定物质作为生物稳定剂的适用性的重要参数。生物稳定剂优选地具有对选定的不合乎需要的微生物、如本文提及的那些的所述作用的一个或多个：生物质方面的增加低于对照物，硫化物产生低于对照物，酸产生低于对照物，胞外聚合物质的产生低于对照物，生物膜产生低于对照物。
根据brockbiologyofmicroorganisms，第138页，术语嗜温、嗜热、超嗜热、耐盐和嗜盐理解如下：
嗜温：指在20℃和45℃之间生长得最好的微生物；嗜热：指在45℃和80℃之间生长得最好的微生物；超嗜热：指在80℃和更高温度下生长得最好的微生物；耐盐：指可在高的盐浓度(例如25％质量浓度的nacl)下生长的微生物；嗜盐：指对于生长需要高的盐浓度(例如25％质量浓度的nacl)的微生物。
通过以下附图和实施例进一步说明本发明，本发明当然不限于此。
图1a至1m：生物稳定剂对halanaerobiumcongolense(刚果盐厌氧菌)的效果。根据实施例4，将菌株dsm11287暴露于多种浓度生物稳定剂a(啤酒花酸)或生物稳定剂b(树脂酸/肉豆蔻酸)。显示的是：(a)没有生物稳定剂的生长曲线；在(b)0.5ppm、(c)1ppm、(d)10ppm、(e)50ppm、(f)100ppm、(g)250ppm的生物稳定剂a下的生长曲线；以及在(h)0.5ppm、(i)1ppm、(j)10ppm、(k)50ppm、(l)100ppm、(m)250ppm的生物稳定剂b下的生长曲线。对于生物稳定化的剂量依赖性趋势是明显的。
图2a至2m：生物稳定剂对halolactibacillusmiurensis的效果。根据实施例4，将菌株dsm17074暴露于多种浓度的生物稳定剂a(啤酒花酸)或生物稳定剂b(树脂酸/肉豆蔻酸)。显示的是：(a)没有生物稳定剂的生长曲线；在(b)0.5ppm、(c)1ppm、(d)10ppm、(e)50ppm、(f)100ppm、(g)250ppm的生物稳定剂a下的生长曲线；以及在(h)0.5ppm、(i)1ppm、(j)10ppm、(k)50ppm、(l)100ppm、(m)250ppm的生物稳定剂b下的生长曲线。对于生物稳定化的剂量依赖性趋势是明显的。
图3a至3m：生物稳定剂对halolactibacillushalophilus的效果。根据实施例4，将菌株dsm17073暴露于多种浓度生物稳定剂a(啤酒花酸)或生物稳定剂b(树脂酸/肉豆蔻酸)。显示的是：(a)没有生物稳定剂的生长曲线；在(b)0.5ppm、(c)1ppm、(d)10ppm、(e)50ppm、(f)100ppm、(g)250ppm的生物稳定剂a下的生长曲线；以及在(h)0.5ppm、(i)1ppm、(j)10ppm、(k)50ppm、(l)100ppm、(m)250ppm的生物稳定剂b下的生长曲线。对于生物稳定化的剂量依赖性趋势是明显的。
图4a至4c：啤酒花酸与化学杀生物剂亚甲基双[5-甲基
图5a至5c：啤酒花酸与化学杀生物剂亚甲基双[5-甲基
实施例
实施例1a
制备本发明的工艺流体作为用于地热钻孔的钻井液
对于地热钻孔，提供750000l的具有生物稳定剂的工艺流体作为钻井液：
将以下物质加入到720000l水中：作为生物稳定剂的啤酒花提取物(700kg的10％碱性啤酒花酸溶液，啤酒花酸浓度1g/l)。61000kg碳酸钾以抑制钻井固体；18000kg聚阴离子纤维素(pac)和2250kg黄原胶。
此外，添加以下物质：4000kg柠檬酸、1500kg苏打、3000kg膨润土和720l基于脂肪醇氧化物(fettalkoholoxylate)的消泡剂。
实施例1b
本发明的工艺流体作为地热钻孔中的钻井液的用途
当在750-3200m的钻井深度处的地热钻孔中使用实施例1a的具有生物稳定剂的钻井液时，微生物污染已显著降低，并且可防止不利的影响如气味、钻井液的粘度的变化或黄原胶降解。
通过铺板100μl钻井液样品并在37℃下温育两天在平板计数琼脂上进行微生物测试(微生物负荷(接种)以cfu表示，cfu＝菌落形成单位/ml钻井液)：
-1天第二孔段的开始(750m深)。使用实施例1a的钻井液，但没有生物稳定剂和消泡剂
-11天从钻井液取样(细菌生长长满的琼脂，因此cfu无法良好地定义，但肯定远远超过3000)。尤其，如通过测序所确定的，样品中存在显著比例的微杆菌属和迪茨氏菌属的细菌。此时使用具有生物稳定剂但不含消泡剂的实施例1a的钻井液。出乎意料地显示，消泡剂的使用是有利的，使得在短时间之后使用实施例1a的钻井液(即具有生物稳定剂和消泡剂)。
-18天>300cfu/ml
-21天93cfu/ml
-29天13cfu/ml
-37天14cfu/ml
-43天19cfu/ml
-50天18cfu/ml
-61天钻井结束
因此，令人惊讶地发现，根据本发明的具有生物稳定剂的工艺流体在地热钻孔中作为钻井液也是有效的，特别地针对微杆菌属和迪茨氏菌属的细菌。
实施例2
对盐厌氧菌属(halanaerobium)的生物稳定化效果
生长培养基的制备：
痕量元素原液：向1l蒸馏水添加1.50g次氮基三乙酸，用koh将ph调节至6.5。然后添加：mgso4x7h2o3g、mnso4xh2o0.50g、nacl1g、feso4x7h2o0.10g、coso4x7h2o0.18g、cacl2x2h2o0.10g、znso4x7h2o0.18g、cuso4x5h2o0.01g、kal(so4)2x12h2o0.02g、h3bo30.01g、na2moo4x2h2o0.01g、nicl2x6h2o0.03g、na2seo3x5h2o0.30mg和na2wo4x2h2o0.40mg，用koh将ph调节至7。
培养基：将nh4cl1g、k2hpo40.3g、kh2po40.3g、mgcl2x6h2o10g、cacl2x2h2o0.1g、kcl1g、醋酸钠0.5g、半胱氨酸0.5g、胰蛋白酶1g、酵母提取物1g、nacl100g、痕量元素原液1ml和刃天青0.001g添加到1l蒸馏水中。
煮沸所述培养基，在n2:co2(80:20v/v)下冷却。在培养管和高压釜中在n2:co2(80:20v/v)下等分试样。向无菌的培养基添加以下无菌原液直至括号内所示的浓度：2％na2sx9h2o(0.2ml/10ml)、10％nahco3(0.2ml/10ml)、1m葡萄糖(0.2ml/10ml)和1m硫代硫酸钠(0.2ml/10ml)。任选地将ph调节至7。如此，获得生长培养基。
halanaerobiumcongolense(dsm11287)得自德国微生物和细胞培养物保藏中心(dsmz)。在厌氧条件下在生长培养基中于42℃生长预培养物，由此温育7天。
提供5个培养管(r0-r4)，各自具有2ml生长培养基，其中将生物稳定剂(以啤酒花提取物、钠盐溶液中的松香和钠盐溶液中的肉豆蔻酸的形式)添加至各培养管中的生长培养基达到以下浓度：
用20μl预培养物各自接种所述管，然后在上述生长条件下温育1、2、3和4天后测定光密度(od)。发现与r0相比较低的光密度，其中与r0的密度差随着较高的生物稳定剂浓度而增加。另外，可测定分别产生的h2s的量。
实施例3
对盐乳杆菌属(halolactibacillus)的生物稳定化效果
生长培养基的制备：
将蛋白胨5g、酵母提取物5g、葡萄糖10g、kh2po41g、mgso4x7h2o0.2g、nacl40g、na2co310g添加到1l蒸馏水。任选地将ph调节至9.6。
halolactibacillushalophilus(dsm17073)得自德国微生物和细胞培养物保藏中心(dsmz)。在生长培养基中于30℃生长预培养物，由此温育3天。
提供5个培养管(r0-r4)，各自具有2ml生长培养基，其中将生物稳定剂(以啤酒花提取物、钠盐溶液中的松香和钠盐溶液中的肉豆蔻酸的形式)添加至各培养管中的生长培养基达到以下浓度：
用20μl预培养物各自接种所述管，然后在上述生长条件下温育1、2、3和4天后测定光密度。发现与r0相比的较低的光密度，其中与r0的密度差随着较高的生物稳定剂浓度而增加。
实施4
对盐厌氧菌属(halanaerobium)和盐乳杆菌属(halolactibacillus)的生物稳定化效果
通过体外实验分析选定的生物稳定剂(啤酒花β酸或树脂酸/肉豆蔻酸，生物稳定剂a或b)对三种确定的细菌菌株(halanaerobiumcongolensedsm11287、halolactibacillushalophilusdsm17073、halolactibacillusmiurensisdsm17074)的生长的效果。
使用以下含水原液用于选定的生物稳定剂：(a)10％碱性β啤酒花酸溶液(啤酒花提取物)和(b)树脂酸(松香)和肉豆蔻酸(60:40)的20％碱性溶液。
表1–培养条件
根据表1，在生物稳定化试验之前，使三种测试菌株各自生长数日。通过测序并在公共数据库中再次进行序列比较检查物种身份。
生物稳定化试验用bioscreen仪器进行。它包括特定的微量滴定板光度计，其同时用作温育器并且可同时容纳两个所谓的具有100个孔的蜂窝状微量滴定板。生长的测定通过在600nm处的od测量来进行。在温育过程中，蜂窝状微量滴定板在每次测量前每15秒以中等强度摇动5秒。每15分钟进行od测量。
在各测试中，每种测试菌株使用两个蜂窝状微量滴定板，其根据相同的方案各自被填充。在0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和250ppm的浓度下，分别地在第一微量滴定板上测试生物稳定剂a以及分别地在第二板上测试生物稳定剂b。本实施例中的以ppm表示的浓度数据是指在生长培养基中的啤酒花酸的最终浓度(对于a)和在生长培养基中的树脂酸/肉豆蔻酸的最终浓度(以组成60:40，对于b)。本实施例中的“ppm”代表每kg溶液(即生长培养基+添加剂)的mg有机酸(即啤酒花酸或树脂酸/肉豆蔻酸)。
在每个列出的生物稳定剂浓度下对所有测试菌株均测试7次(即n＝7)。为此，在蜂窝状微量滴定板的七个孔中使用各细菌菌株平行地研究相应的生物稳定剂浓度。另外，包括每生物稳定剂浓度的三个孔作为对照方式，即代替细菌悬浮液，将无菌水移液到所述孔中。另外，为了进一步对照，在各板上实施没有生物稳定剂的七个孔以检测在所选测试条件下各菌株的典型生长。无菌对照包括每生物稳定剂和细菌菌株的三个另外的孔(没有生物稳定剂且没有细菌悬浮液的培养基)。
将按照表1的相应的生长培养基、细菌悬浮液(或适当对照的无菌水)和生物稳定剂溶液以适当的浓度移液到各孔中。为了建立针对halanaerobiumcongolense的严格厌氧环境，将生长培养基与去氧酶(除氧酶)混合。通过混合所有组分，实现相应的所需的生物稳定剂浓度。随后，将所有孔用2-3滴无菌石蜡油覆盖。这用于保持对于halanaerobiumcongolense的厌氧条件并且产生对于halolactibacillusmiurensis和halolactibacillushalophilus的微氧条件。
微量滴定板的孔中各体积的组成(对于halanaerobiumcongolense)
300μl1.25x生长培养基(dsmzno.933)
50μl细菌悬浮液
10μl
10μl适当浓度的生物稳定剂溶液
2-3滴石蜡用于覆盖
微量滴定板的孔中各体积的组成(对于其它三种菌株)
300μl1.25x生长培养基(dsmzno.785或caso)
50μl细菌悬浮液
10μl适当浓度的生物稳定剂溶液
2-3滴石蜡用于覆盖
附图中示出相应的生长曲线，并示出生物稳定剂对测试菌株的生长的强的浓度依赖性影响。在较高的生物稳定剂的浓度下，它导致生长培养基的不透明(即，较高的初始od值，对于生物稳定化效果的评估，相关的不是初始od值，而是生长曲线或od增益的进程)，并且偶尔会出现偏差(失常)(因为生物稳定剂偶尔会从溶液中沉淀出来)，但从图中可清楚地看到对于生物稳定化的剂量依赖性趋势。
在大多数测试的生物稳定剂/测试菌株组合中，0.5ppm的浓度已经对生长产生影响(较低的od增益或延迟达到最大od)。菌株独立地，生长的完全抑制(即不再发生od增强生长)主要出现在10ppm或50ppm的生物稳定剂浓度下(参见表2)。
在测试条件下，生物稳定剂a和b能够抑制测试的细菌的生长，即起到生物稳定化作用。
表2-用于完全的生长抑制的最小生物稳定剂浓度。a：啤酒花酸，b：树脂酸/肉豆蔻酸(60:40)
实施例5
对比例
将啤酒花酸对盐乳杆菌属的生物稳定化效果与本领域已知的且在工业规模上使用的化学杀生物剂亚甲基双[5-甲基
引用的非专利文献:
ashraf等，"greenbiocides,apromisingtechnology:currentandfutureapplicationstoindustryandindustrialprocesses."journalofthescienceoffoodandagriculture94.3(2014):388-403
emerstorfer，kneifel和hein，"theroleofplant-basedantimicrobialsinfoodandfeedproductionwithspecialregardtosilagefermentation",diebodenkultur-journalforlandmanagement,foodandenvironment(2009),第60卷,第3期
jorgensen和ferraro，"antimicrobialsusceptibilitytesting:generalprinciplesandcontemporarypractices"，clinicalinfectiousdiseases26，973-980(1998)
madigan等，"brockbiologyofmicroorganisms"，第10版(2003)，特别地第138页
ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，卷a23(1993)，第73-88页
wang，jifu等，"robustantimicrobialcompoundsandpolymersderivedfromnaturalresinacids."chemicalcommunications48.6(2012):916-918
white等，"antimicrobialresistance:standardizationandharmonisationoflaboratorymethodologiesforthedetectionandquantificationofantimicrobialresistance"rev.sei.tech.off.int.epiz.20(3),849-858(2001)