用于发光装置的波长转换材料的制作方法

本申请主张于2015年10月27日提交的美国临时专利申请no.62/247,086的优先权。美国临时专利申请no.62/247,086被结合到本文中。

背景技术

包括发光二极管（led）、谐振腔发光二极管（rcled）、垂直腔激光二极管（vcsel）和边发射激光器在内的半导体发光装置位于目前可获得的最高效的光源之列。在能够跨可见光谱操作的高亮度发光装置的制造中，目前受关注的材料系统包括ⅲ-ⅴ族半导体，尤其是镓、铝、铟和氮的二元、三元和四元合金，它们也被称作ⅲ族氮化物材料。典型地，ⅲ族氮化物发光装置通过金属有机气相沉积（mocvd）、分子束外延（mbe）或其他外延技术，通过在蓝宝石、碳化硅、ⅲ族氮化物或其他合适的衬底上外延生长不同组分和不同掺杂浓度的半导体层的叠层来制造。该叠层经常包括在衬底上形成的掺杂有例如si的一个或多个n型层、在一个或多个n型层上形成的处于有源区的一个或多个发光层、以及在有源区上形成的掺杂有例如mg的一个或多个p型层。电接触在n型区和p型区上形成。

诸如led的发光装置经常与波长转换材料组合。胶体半导体纳米晶（nc）（也被称作量子点（qd））由于它们独特的光学和电学属性而在若干领域（可再生能源、光电子和生物医学装置）吸引了大量关注。特别地，因为qd由于其窄带发射而可以增强整体led效率以及可以产生高品质白光，qd被视为针对一般照明取代当前led中的磷光体（尤其是红色磷光体）的合适候选。

附图说明

图1图示了具有不同zn²⁺浓度的闪锌矿inxznypnc的x射线衍射（xrd）图案。

图2图示了作为反应中加入的zn²⁺的量的函数的、经由icp-aes元素分析和x射线光电子能谱（xps）测量的zn/in比率。

图3图示了作为zn²⁺浓度的函数的、inxznyp纳米晶的晶格常数。

图4是led的截面图。

图5是具有与led直接接触的波长转换结构的装置的截面图。

图6是具有靠近led的波长转换结构的装置的截面图。

图7是具有与led间隔开的波长转换结构的装置的截面图。

图8a、8b和8c分别图示了核-壳、巨大核-壳和非对称核-壳量子点。

图9a图示了具有不同zn²⁺浓度的inxznypqd的归一化吸收和归一化pl谱。图9b是作为通过icp(oes)分析得到的zn/in摩尔比率的函数的、吸收和pl发射波长的λ,max(nm)的图。图9c是作为通过icp（oes）分析得到的zn/in摩尔比率的函数的、inxznypqd的plqy(%)的图。

图10是具有zn/in：2.8的inxznyp核和inxznyp/znse0.51s0.49核-壳的吸收（左）和pl发射（右）的图。

图11a图示了在znsezs1-z壳生长期间的不同阶段，inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-z核/壳qd的吸收（实线）和发射（虚线）谱。图11b图示了从inxznyp(zn/in=1.5)qd、inxznyp/in-ga-p/gapqd和inxznyp/gap/znsezs1-zqd的滴涂溶液获得的xrd图案。闪锌矿inp、gap、znse、zns的对应总体反射记录于下方格区。图11c图示了作为辐照时间的函数的、在恒定uv辐照（uv灯（1w/cm²））下保持的四种qd悬浮液的光致发光量子产率。测量了四个样品：两批纯化inxznyp/in-ga-p/gap/znsexs1-xqd、inxznyp/znsexs1-xqd和inxznyp/in-ga-p/gapqd。

具体实施方式

针对将在商业应用中采用的qd的主要需求是高光致发光（pl）量子效率（qe）和高稳定性。在所研究的材料中，诸如例如cdse的镉基qd代表了当前的最先进的技术水平，并且已经针对这种应用进行了良好的研究。然而，cd基qd由于它们的高毒性而是不期望的。inp基qd被认为是有前景的无cd材料，因为它们可以提供与cd基qd的发射范围可比的发射范围。然而，由于它们的品质（qe和稳定性）落后于cd基qd的品质，其全部潜能尚未被证明。一种实现更高pl效率的策略是，在qd核周围外延生长更宽带隙材料的壳，得到核/壳颗粒。以这种方式，pl效率和抗光氧化稳定性可以显著提高。注意必须谨慎选择壳材料，使得其属性（诸如带隙）与所意图应用是兼容的。

与壳层向qd核上外延生长相关联的主要问题之一是核与壳材料之间的晶格失配，这会导致界面处缺陷的形成。这些缺陷会充当光生电荷载流子的陷阱态，导致非辐射衰变并因此导致plqe的减少。为了减少或消除壳生长期间的缺陷形成开发的大多数方法已经涉及优化壳结构。

一种方法是在发射核周围使用多个壳，cdse/cds/zns是一典型示例。外壳经常是高带隙材料来限制激子，而内壳被设计为处理核与外壳之间的晶格失配。另一种方法涉及壳生长期间内壳和外壳的梯度合金化，以减少由于内壳与外壳之间的晶格失配所导致的应变。

例如，在cdse/cds或cdse/zns的情况下，梯度壳可以通过在cdse/cds的情况下同时加入se和s前体，或者在cdse/zns的情况下同时加入zn和cd前体来形成。一种在cdse纳米颗粒上合成cdxzn1-xs梯度壳的类似方法是基于通过在升高的温度（300℃）下执行反应的cds壳和zns壳之间的界面合金化。诸如znse的中间层可以充当“晶格适配器”（或缓冲层）以确保低晶格应变。具有中间层的qd的示例包括cdse/znse/zns和inp/gap/zns。

然而，这些策略增加了制造核/壳qd的复杂度。并且，尽管它们有时减少了分层结构中的晶格失配，并由此导致更少的界面缺陷，但此方法的目的是减少壳结构中的应变。因此，用此方法没有消除发射核与第一壳之间的晶格失配，从而核附近可能保持一些界面缺陷，在此处它们可能对qd的性能最为有害。此外，基于inpqd低晶格失配的核-壳系统的形成没有cd基系统那么成功，这可能是为什么inp基qd的qe和稳定性在历史上低于cd基qd的显著原因。

在本发明的实施例中，核-壳qd的核具有与壳结构晶格相匹配或接近匹配的晶体晶格常数，由此在保持激子的限制的同时，减少核与壳之间的晶格失配的问题，潜在地减少或消除核/壳qd中的缺陷。在一些实施例中，通过用更小的原子取代qd中的原子来改变qd的晶格常数。在一些实施例中，被取代的原子是阳离子，该阳离子由具有更小离子半径的阳离子取代。在一些实施例中，inp基qd的晶格常数是通过用诸如例如zn²⁺的具有更小离子半径的阳离子取代纳米晶内的一些in³⁺原子来改变的。第二阳离子在inpqd的合成期间引入。zn²⁺阳离子在一些实施例中在in³⁺的位置处、或在形成包括in³⁺和zn²⁺二者的合金的任何其他合适的位置中被结合到qd的晶体中。

在一些实施例中，inp基合金qd的晶格常数的可以被选择以匹配宽范围的壳材料（包括例如znse、gap和zns）。这允许完全晶格匹配的核-壳和核-壳-壳qd的形成。此方法可以用于合成完全晶格匹配或接近晶格匹配的无镉inxznyp/gap/znsezs1-zqd，其中x/y=0-10且z=0-1。在一些实施例中，核-壳qd是具有gap的晶格常数的完全闪锌矿晶体结构（即核和壳两者都是闪锌矿材料）。可替换地，在一些实施例中，inp基核的晶格常数可以与znsezs1-z的晶格常数匹配或接近匹配，而没有中间gap壳。这为包括中间gap壳作为缓冲层以调节核和外壳之间的晶格失配提供了可替换选择。这种经晶格调整的inxznyp/znsezs1-zqd可以呈现出与inxznyp/gap/znsezs1-zqd一样高的plqy。

在一些实施例中，通过逐渐增加inxznypqd中zn²⁺的浓度，在有利地保持纯inp的闪锌矿晶体结构的同时，晶体晶格可能收缩。zn²⁺在合成期间结合到nc中，在in³⁺的位置上作为置换掺杂剂。zn²⁺的离子半径是0.074nm，且in³⁺的离子半径是0.081nm，因此in³⁺被zn²⁺的阳离子取代导致晶格收缩。即使当zn²⁺在合成中高过量使用时，除期望的inxznyp相之外没有观察到附带形成二次相。

图1证明了随着zn²⁺浓度增加，晶体晶格收缩，但结构保持为闪锌矿。图1图示了具有不同zn²⁺浓度的闪锌矿inxznypnc的x射线衍射（xrd）图案。体闪锌矿inp的xrd图案示出于下方格区，并且四方zn2p和单斜zn3p2的xrd图案示出于上方格区。所示出的zn/in比率是通过感应耦合等离子体原子发射光谱（icp-aes）分析确定的。加入zn前体制备的样品呈现出相似的xrd反射，但随着zn浓度的增加具有向更高的衍射角度的系统的偏移。这证明了所有样品具有闪锌矿晶体结构，并且zn的加入产生了最终晶体晶格的系统的收缩，而不产生其他副产物，诸如将呈现清晰可区别的xrd峰的znxpync（即四方或单斜zn2p，或者单斜或立方zn3p2）。图1中图示的数据排除zn只处于nc表面上的场景（诸如作为掺杂剂物质），因为这种场景将不会导致xrd图案的偏移。

为确认zn置换了in，将模拟xrd图案与实验xrd图案相比较。在置换锌的情况下，在保持电荷中性的同时，逐步将zn²⁺阳离子引入qd的组分。为了保持电荷中性，in³⁺阳离子由zn²⁺阳离子置换，并将一个p^3-阴离子从结构移除。在填隙锌的情况下，将两个zn²⁺引入到in³⁺的位置上，而将第三zn²⁺阳离子置于填隙位置。zn在置换位置上的模拟xrd图案示出更高的2θ（2theta）处的偏移，这与实验xrd图案非常类似，而zn在填隙位置上的模拟xrd图案与实验结果显著地背离。因此，图1中的结果表明zn是置换地结合到in位置上。当zn结合时晶格收缩可以通过zn与in相比更小的原子序数来解释。

关于inxznypnc的实际电荷，如上所述，铟阳离子由锌阳离子取代，铟阳离子分别具有3+和2+的稳定氧化态。为了研究此置换对inxznypnc的最终电荷是否具有任何影响，测量了使用0、1和2的zn/in比率得到的nc的ζ-电位。在实验误差内，所有样品的所测量电荷为零。因此，由置换的zn²⁺引入的任何电荷通过某种方式被补偿。构想四种电荷补偿场景：（ⅰ）p掺杂可能发生以补偿由zn²⁺在和in³⁺位置上引入的净负电荷。然而，这将最可能导致高效俄歇淬灭和吸收漂白，在uv-vis吸收和发射测量中没有发现高效俄歇淬灭和吸收漂白的指示。（ⅱ）zn²⁺可能在nc中占据填隙位置和置换位置二者，在针对三个zn²⁺结合到nc中的这种情况下，将只占据两个in³⁺位置，从而保持中性。上文提出的实验xrd图案和模拟xrd图案之间的比较示出这可能不是该情况。（ⅲ）inpqd由带负电的x型棕榈酸盐配体钝化。如果qd由于zn²⁺在in³⁺位置上而变为带负电，似乎可能的是，这可以引起对这种配体的去吸收，这将导致电荷平衡。没有支持或反对这种场景的证据。（ⅳ）可以形成磷空位以平衡电荷（一个磷空位针对每三个in³⁺被三个zn²⁺取代）。

针对形成包括in和zn的合金至少有两种可能的机制：（ⅰ）在inpnc成核和生长后，in³⁺经由阳离子交换反应由zn²⁺取代；或者（ⅱ）in³⁺和zn²⁺同时与p^3-反应，直接形成合金化的inxznypnc。针对inxznyp通过经由icp（aes）对反应的不同阶段的zn/in比率进行监测（在30s和2h之间）而执行了合成的动力学研究，其中使用zn/in=1/5和zn/in=4的初始浓度。观察到的zn/in比率在整个反应期间大致恒定，示出在zn/in=1/5的情况下从1.45至1.80、以及在zn/in=4的情况下从3.56至3.73的轻微变化。这表明zn²⁺离子从反应很早的阶段就结合到nc中，导致inxznyp合金化nc的形成。如果反之zn²⁺交换预成型的inpnc中的in³⁺，将观察到在反应期间的某个阶段zn²⁺含量的显著增加，即场景（ⅱ）。此外，第一吸收峰的谱位置（其本质上与qd的尺寸相关联）在整个反应时间期间不断变化，示出nc持续生长。

图2证明了inznp合金形成，而非仅仅是掺杂有zn的inp颗粒。图2绘制了作为反应中加入的zn²⁺的量的函数的、经由icp-aes元素分析和x射线光电子能谱（xps）测量的zn/in比率。为了确保移除了反应的所有副产物并且为了确保所检测物质是只在qd中，颗粒被用乙醇清洗三遍。作为附加的清洗步骤，有机配体被剥离并被用无机配体（s^2-）取代。因此测量到的比率仅涉及qd中存在的比率。直到zn/in=2，点遵循线性趋势，然而在zn/in=2-10的范围内，可以观察到亚线性趋势。然而，即使在zn/in=10的情况下，也在qd中测量到了zn/in=7.4的比率。这指示颗粒不仅仅是由掺杂有zn的inp，而是形成了真正的合金。相应地，颗粒的组分以及因此晶格间隔可以被严格控制。在一些实施例中，在合成期间，直到zn/in比率为2，在所确定的比率和在合成期间提供的in/zn的前体比率之间存在一对应。这指示zn前体被定量地结合到nc中。使zn/in前体比率的量增加到大于2导致实验zn/in比率略微低于所加入比率。在一些实验中，曲线在zn/in比率为~4时达到饱和（因为可以观察到平稳状态）。相应地，即使当使用高zn/in比率（zn/in：10或20）时，在一些实施例中不超过~zn/in：4被结合到nc中。在一些实施例中，该zn/in比率因此在0-5的范围内。

如图3中所图示的，上文描述的技术准许晶格常数在纯inp情况下的5.927nm至inzn5pz情况下的5.542nm之间调整。图3是作为zn²⁺浓度的函数的、inxznypnc的晶格常数图。虚线指示体inp、znse、gap和zns的晶格常数。inxznyp的晶格常数使用nelson-riley图来计算。根据图3清楚的是，通过第二阳离子的加入，可以选择核的晶格常数，使得其与给定壳结构的晶格常数相匹配。因此，inxznyp核可以制造为具有与诸如znse、gap和zns的壳材料的晶格间隔可比的晶格间隔。由此，可以可能设计没有核和壳的晶格之间晶格失配、或者相比于现有技术具有减少的晶格失配的核/壳qd。这潜在地允许壳的外延生长而不形成界面缺陷，这可以提高plqe和pl稳定性。核的晶格常数可以在一些实施例中为至少5.4å，在一些实施例中至少5.405å，在一些实施例中不超过6å，在一些实施例中不超过5.927å，在一些实施例中至少5.542å，以及在一些实施例中不超过5.833å。

zn的加入可以提高plqy，在一些实施例中直到20%。pl发射谱示出锌前体的加入对移除所得到的nc的陷阱态有清晰的影响。纯inpqd的pl发射谱在较低的能量处示出宽的第二峰，其为通常与缺陷陷阱态相关联的峰。当引入锌后此峰被抑制。同时，合金化qd的plqy从纯inp中的约0-1%增加至针对zn/in=1.5中的20%。此外，pl衰变随锌的量增加而变长，示出zn的加入减小了非辐射复合的速率。锌的加入导致plqy的增强可能表明zn²⁺离子除被结合到qd晶格内外，还可以钝化nc的表面，由于已知qd中的陷阱态通常主要位于表面上。在一些实施例中，plqy在核和壳的晶格互相匹配时最高。最大plqy值64%是针对y/x=2和z=0.8的inxznyp/znsezs1-z观察到的。

若干组已经在inp量子点的合成中使用了zn²⁺，例如为了试图提高核的pl效率，或为了辅助壳生长。然而，在这种早期工作中，没有证据将zn²⁺包括在inpqd晶体晶格中，而不是仅作为掺杂剂存在。此外，该早期工作也没有教导使用zn²⁺作为工具来调整所得到的nc的晶格常数。

增加inpqd中的zn²⁺浓度可以使pl发射偏移到较低的波长。在一些实施例中，用上述方法合成的晶格匹配核可以在光谱的绿-黄区域发射。在一些实施例中，上述合成方法可以被适配以例如通过后续加入in+zn前体而生长能够在更高波长处发射的更大的inxznypqd。

在一些实施例中，利用inxznyp核与znsezs1-z壳之间的中间gap层使用本文描述的inznp核-壳材料，从而形成inxznyp/gap/znsezs1-zqd或inxznyp/ingap/gap/znsezs1-zqd。

一个或多个中间含ga层可以通过向如所合成inxznypqd的反应混合物中加入诸如ga(oa)3的ga³⁺前体而形成。当少量ga前体（少于0.12mmol）被加入到含锌磷化铟qd时，在一些实施例中发生阳离子交换反应，其中从表面开始，锌离子逐渐由镓离子取代，并且因此形成inxznyp/in-ga-p核/梯度壳异质结构。由于in-ga-p壳形成以起始inxznypnc为代价，发生激子吸收峰的蓝移（即gap相对inp具有更宽的带隙）。in-ga-p梯度壳可以使起始qd的表面钝化，和/或可以允许核材料与壳材料之间的非应变匹配（inp与gap之间的晶格失配为6.9%），由此减少界面处的缺陷密度，并且因此增加plqy。当加入大量ga前体时（多于0.09-0.12mmol），zn²⁺和ga³⁺离子之间的阳离子交换完成，并且多余的镓沉积在qd的表面，引起qd尺寸增加，以及因此引起红移和plqy的减小。

在一些实施例中，ga前体的加入可能增加颗粒尺寸，例如，从inxznyp（zn/in=1.5）核情况下的2.8±0.3nm到针对inxznyp/in-ga-pqd（加入0.15mmol的ga(oa)3后）的3.5±0.3nm。当起始nc中存在少量锌或没有锌时，ga直接沉积在qd的表面，在界面处生成缺陷并潜在地阻碍plqy的任何提高。在一些实施例中，利用inxznyp核使用含ga中间层，其中zn/in≥0.5。

发明人观察到当加入ga时plqy增加，这强烈依赖于起始inxznyp纳米晶中的zn浓度。当使用zn/in比率为1.5合成起始磷化铟qd，并之后加入0.09mmol的ga(oa)3时，实现最好的plqy（40%）。为了进一步增强这种qd的pl发射，生长了更厚的gap壳。为了过度生长gap壳，后续量的镓（ga(oa)3）和磷（p(tms)3）前体被注入包含如所合成inxznyp/in-ga-pqd的粗反应混合物中。在一次加入ga和p前体后，达到55%的最大plqy，同时gap壳的进一步生长导致pl谱的加宽与plqy的减小。由于gap壳变得更厚，核和壳之间的晶格失配变得更重要，导致界面处晶格应变的增加，并且可能导致更高的缺陷密度，因此引起plqy的减少。

为了提高pl发射和光稳定性，更宽带隙材料的另一壳被过度生长到inxznyp/in-ga-p/gapqd上。遵循使核和壳材料之间的晶格失配最小的原则，znsezs1-z合金被用作壳材料，针对其可以根据se/s的比率来调整晶格常数。znsezs1-z壳生长过程涉及将(top-se)z和(top-s)1-z混合物连同硬脂酸锌加入到inxznyp/in-ga-p/gapqd的粗反应混合物中。se和s（z）的相对量被选择使得壳的晶格常数将如上所述地匹配或接近匹配inxznyp/in-ga-p/gapqd的晶格常数。

图11a示出了inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-z核/多壳qd在不同壳反应时间的吸收和发射谱。当壳生长时，观察到与体znsezs1-z的带隙相对应的、在低于440nm的波长处的显著增加的吸收，证明预期的锌硫化物硒化物材料的过度生长。图11b示出了针对inxznypqd、inxznyp/in-ga-p/gapqd和inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-zqd观察到的xrd图案，这确认了不仅这三种样品具有闪锌矿晶体结构，而且形成了晶格匹配的核/壳结构（由于没有观察到xrd峰的偏移）。tem分析进一步支持了znsezs1-z壳的形成，因为在壳生长过程后，观察到直径为4.6±0.6nm的接近球形的qd，从而指示已经生长了0.6nm的壳。更厚的壳（1nm）也可以经由多次注入方法生长。

所得到的qd的特点在于峰值在565nm处的、半峰全宽为52nm并且plqy高达75%的pl发射。在更长波长（620nm）处发射的核/壳qd也通过使用在λ>600nm处发射的inxznyp核来合成。

可靠性测试分别在没有gap壳或没有znsezs1-z壳的inp基核/壳上执行。结果汇总于11c。在甲苯中经纯化的inxznyp/in-ga-p/gapqd、inxznyp/znsezs1-zqd和inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-zqd的分散体在环境条件下被装入毛细管（放置在ganled（灯功率为1w/cm²；温度为50-60℃，）顶部），并且对plqy监测5周。在inxznyp/in-ga-p/gap和inxznyp/znsezs1-zqd的情况下，pl在曝光后减小。inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-zqd示出了延长的稳定性，因为plqy在第一个小时最初的小幅下降约5%后，保持70%的恒定plqy5周。该实验说明inxznyp/in-ga-p/gap/znsezs1-z的多壳qd可以具有优良的光稳定性。

尽管本文的讨论涉及inp基qd（对于qd的照明和显示应用的有前景的材料），但是使qd核合金化以匹配后续壳的晶格的技术可以被应用于其他材料系统。

任何合适的壳材料可以用于本发明的实施例中，包括例如mgse、zns、znse、znte、cdse、cds、gap、gan、gaas和gasb。

任何合适的核材料可以用于本发明的实施例中，包括例如gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、algan、algap、algaas、algasb、ingan、ingap、ingaas、ingasb、alinn、alinp、alinas、alinsb、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb和它们的其他组合。

本文描述的纳米晶材料的单个颗粒可以是任何合适的形状，包括例如球形、杆形、片形、三角形等。在一些实施例中，单个颗粒是球形（量子点），这可以比其他材料可以更高效地发光。

本文描述的纳米晶材料可以例如通过选择核材料的组分而被调整以发射不同颜色的光。在各种实施例中，纳米晶材料可以被调整以发射红、琥珀色、绿或蓝光。

本文描述的纳米晶材料发射光，该光具有在一些实施例中不超过80nm、在一些实施例中不超过70nm、在一些实施例中不超过65nm、在一些实施例中不超过60nm、以及在一些实施例中至少10nm的半峰全宽（fwhm）。

在一些实施例中，本文描述的纳米晶材料可以用于形成巨大壳量子点。在传统核-壳结构中，外面的半导体壳可以提供更高的带隙界面并且可以使量子点核的外表面钝化。当核和壳之间存在晶格失配时，壳厚度被限制。例如，在cdse/zns量子点中，增加zns壳厚度超过标称3个单层（qd直径7~10nm）经常导致减少的量子效率，因为cdse和zns之间的晶格失配阻止了更厚的zns层的无缺陷外延生长。核qd直径将典型地为3~6nm。

在巨大壳qd中，壳是更厚得多的。在巨大壳qd中，壳可以为在一些实施例中至少5个单层厚、在一些实施例中至少10个单层厚、在一些实施例中至少15个单层厚、在一些实施例中至少20个单层厚、以及在一些实施例中不超过500个单层厚。最终qd直径可以为在一些实施例中15~20nm、在一些实施例中至少10nm、在一些实施例中至少15nm、在一些实施例中至少20nm以及在一些实施例中不超过50nm。

与传统qd相比，巨大壳qd在相对于核的壳内一般具有更大的光学吸收，由于该壳由巨大壳qd中的更大百分比的体质量组成。

核和壳之间的晶格匹配可以提高巨大壳qd的量子效率（亮度）和稳定性。例如，晶格失配的壳材料大力倾向于返回它的体晶体晶格（与遵循来自核材料的模板不同）。因此，晶格匹配被认为是允许大直径和高qe二者的关键因素。

本文描述的纳米晶材料可以用于非对称的qd结构（即，对称核+细长杆形壳）。在这样的结构中，在壳的生长期间，更大质量的壳材料仅在qd核的部分上生长。由于晶格匹配不是在整个表面上，这可以允许减少层上的总体压力。图8(a)图示了核-壳qd，图8(b)图示了巨大核-壳qd，以及图8(c)图示了非对称核-壳qd。

在本文的讨论中，晶格失配可以（针对给定组分）使用根据xrd测量（具有0.01-0.001å范围内的不确定性）确定的核晶格常数和取自文献（sadekar,h.k.;ghule,a.v.;sharma,r.j.alloyscompd.2011,509(18),5525-5531）的壳晶格常数来计算。纳米系统中的壳晶格常数可以与体文献值不同。

在一些实施例中，晶格失配可以从低于1%减少至几乎为0%。被定义为[(acore-ashell)/ashell]*100%的晶格失配可以在一些实施例中不超过1.7%、在一些实施例中不超过1.5%、在一些实施例中不超过1%、在一些实施例中不超过0.7%、在一些实施例中不超过0.5%以及在一些实施例中为0%（晶格匹配）。在上面的公式中，acore指生成态的核中的实际晶格常数，并且ashell指生成态的壳中的实际晶格常数。核的晶格工程允许包括znse、gap和zns在内的功能壳材料的无应变外延生长。在一些实施例中，在inxznyp核的晶格常数与znsezs1-z壳的晶格常数相匹配时，光致发光量子产率可以最大达到60%。

本发明的实施例的一些益处可以包括：（1）合金化inznpqd核上的无缺陷核-壳结构；（2）由合金化inznpqd核的核上无缺陷壳层提供的大的“巨大”qd；（3）使用合金化inznpqd核的非对称qd结构（杆、四脚体、线等）；（4）来自使用合金化inznpqd核的qd结构的提高的qe和稳定性；以及（5）用于合成具有可调整的晶格参数的闪锌矿inxznyp合金化纳米晶的简单一锅法。其他益处被构想到并在本发明的范围内。

虽然本文的示例和实施例涉及用具有较小离子半径的原子取代晶格中的原子，在一些实施例中，晶格常数可以通过用较大离子半径取代原子来改变。

本文描述的发光材料可以吸收第一波长的光并发射不同的、第二波长的光，其可以是与第一波长不同的颜色。根据一些实施例，发光材料可以与诸如发光二极管（led）的光源组合。

图4图示了可以利用本发明实施例中的上述发光材料使用的ⅲ族氮化物led1。可以使用任何合适的半导体发光装置，且本发明的实施例不限于图4中图示的装置。图4的装置通过在生长衬底10上生长ⅲ族氮化物半导体结构而形成（如在本领域中已知的那样）。生长衬底经常是蓝宝石，但是可以是任何合适的衬底，诸如例如sic、si、gan或复合衬底。ⅲ族氮化物半导体结构在其上生长的生长衬底表面可以是在生长前被图案化、粗糙化或纹理化，这可以提高从装置的光提取。与生长表面（即在倒装芯片配置中大部分光通过其被提取的表面）相对的生长衬底表面可以在生长前或生长后被图案化、粗糙化或纹理化，这可以提高从装置中的光提取。

半导体结构包括夹在n型区和p型区之间的发光区或有源区。n型区16可以最先生长并可以包括不同组分和掺杂浓度的多个层，其包括例如准备层（诸如缓冲层或成核层），和/或可以是n型或非有意掺杂的、被设计为促进生长衬底的移除的层，和针对发光区高效发射光所期望的特定光学、材料或电学属性而设计的n型或者甚至p型装置层。发光区或有源区18在n型区上生长。合适的发光区的示例包括单个厚的或薄的发光层或者多个量子阱发光区，该量子阱发光区包括由阻挡层分离的多个薄的或厚的发光层。p型区20然后可以在发光区上生长。正如n型区那样，p型区可以包括不同组分、厚度和掺杂浓度的多个层，包括非有意掺杂的或n型层的层。

生长后，在p型区表面上形成p接触。p接触21经常包括多个传导层，诸如反射金属和可以阻止或减少反射金属的电迁移的保护金属。反射金属经常为银，但可以使用任何合适的一种或多种材料。在形成p接触21后，p接触21、p型区20和有源区18的一部分被移除，以暴露n型区16的一部分，在该n型区16的一部分上形成n接触22。n接触22和p接触21通过间隔25彼此电隔离，间隔25可以由诸如硅的氧化物或任何其他合适的材料的电介质填充。可以形成多个n接触过孔；n接触22和p接触21不限于图4中图示的布置。n接触和p接触可以重新分配以形成具有介电/金属叠层的焊盘（如在本领域中已知的那样）。

为形成与led1的电连接，一个或多个互连件26和28在n接触22和p接触21上形成，或与n接触22和p接触21电连接。互连件26与n接触22电连接。互连件28与p接触21电连接。互连件26和28与n接触22和p接触21之间以及彼此之间通过介电层24和间隔27电隔离。互连件26和28可以是，例如焊锡、柱形凸块、金层或任何其他合适的结构。

衬底10可以被减薄或完全移除。在一些实施例中，通过减薄而暴露的衬底10的表面被图案化、纹理化或粗糙化以提高光提取。

根据本发明的实施例，任何合适的发光装置可以用于光源。本发明不限于图4中图示的特定led。诸如例如图4中图示的led的光源在下列图中由块1图示。

图5、图6和图7图示了组合了led1和波长转换结构30的装置。根据本文描述的实施例和示例，波长转换结构30可以包括诸如纳米晶发光材料的发光材料。

波长转换结构可以是例如：被置于被轧制、铸造或以其他方式形成片材、然后单体化成单个波长转换结构的透明材料（诸如硅树脂或玻璃）中的一种或多种发光材料；被置于被形成为柔性片材的透明材料（诸如硅树脂）中的一种或多种发光材料，该柔性片材可以被层压或以其他方式置于来自led1的光的路径中；与透明材料（诸如硅树脂）混合并分配、丝网印刷、模板印刷、模制或以其他方式置于led1上或者透明板上的一种或多种发光材料，该透明板可以置于来自led1的光的路径中；以及通过电泳、蒸汽或任何其他合适类型的沉积而涂覆在led1上或者其他结构上的发光材料。

在图5中，波长转换结构30与led1直接连接。例如，波长转换结构可以与图4中图示的衬底10直接连接，或者如果衬底10被移除，可以直接与半导体结构直接连接。

在图6中，波长转换结构30置于靠近led1，但不与led1直接连接。例如，波长转换结构30可以通过粘合剂层32、小空气间隔、支撑波长转换结构30的透明板或任何其他合适结构而与led1相分离。led1与波长转换结构30之间的间距可以为例如在一些实施例中的小于500μm。

在图7中，波长转换结构30与led1间隔开。led1和波长转换结构30之间的间距可以为例如在一些实施例中毫米量级。这样的装置可以称为“远程磷光体”装置。远程磷光体布置可以用于例如显示器的背光中。

波长转换结构30可以是正方形、三角形、多边形、六边形、圆形或任何其他合适的形状。波长转换结构可以与led1相同尺寸、比led1更大或比led1更小。

多个波长转换材料和多个波长转换结构可以用于单个装置中。例如，上述多个波长转换结构可以用于单个装置中，和/或上述波长转换结构可以与其他波长转换结构（诸如例如发光陶瓷、粉末磷光体）或任何其他合适结构相组合。

除本文描述的发光材料外，装置还可以包括其他波长转换材料，诸如例如常规磷光体、有机磷光体、染料、有机半导体、ⅱ-ⅵ或ⅲ-ⅴ族半导体、硅、ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族半导体量子点或纳米晶、聚合物或发光的其他材料。

波长转换材料吸收由led发射的光，并发射一种或多种不同波长的光。由led发射的未经转换的光经常是从结构中提取的光的最后光谱的部分，尽管这不需要。常见组合的示例包括发射蓝色的led组合发射黄色的波长转换材料、发射蓝色的led组合发射绿色和发射红色的波长转换材料、发射uv的led组合发射蓝色和发射黄色的波长转换材料以及发射uv的led组合发射蓝色、发射绿色及发射红色的波长转换材料。发射其他颜色的光的波长转换材料可以被加入以定制从结构中提取的光的光谱。

多种波长转换材料可以混合在一起或形成为分离的结构。

在一些实施例中，其他材料可以加入到波长转换结构或装置中，诸如例如提提高光学性能的材料、促进散射的材料和/或提高热学性能的材料。

示例

在典型合成的示例中，三（三甲基硅烷基）膦（p(tms)3）在300℃被注入醋酸铟（in(oac)3）、醋酸锌（zn(oac)2）和棕榈酸（in:zn:pa=1:0.5:3）的溶液中。醋酸铟（0.12mmol）、醋酸锌（0.06mmol）和棕榈酸（0.36mmol）在十八烯（ode）中混合，并在130℃保持在真空下2h。在n2净化手套箱中，p(tms)3（in:p=2:1）在1mlode中的溶液被制备并装入注射器。脱气后，温度升至300℃。磷前体然后被迅速注入反应混合物，且温度被减少并维持在270℃2h。在保持铟的量固定的同时，zn/in前体比率在0至5之间，或在0至10之间变化。所得到的inxznypnc通过加入乙醇和丙酮以引起沉淀、随后通过在甲苯中分散来清洗三次。作为附加的清洗步骤，有机配体被剥离并通过(nh4)2s的加入而用s^2-离子取代，这允许了未反应物质的移除。

具有0<zn/in<10的范围内的不同zn/in比率（0,0.5,3）的inxznypqd的制备。

示例1，inp核的合成（y/x=0）。在三颈烧瓶中，35mg的in(oac)3（0.12mmol）和91mg的棕榈酸（0.36mmol）在8ml的1-十八烯中混合。溶液在100℃在真空下脱气1小时。在氮气流下将溶液加热至300℃后，迅速注入在1mlode中的17μl的（p(tms)3）（0.06mmol；15mg）。然后温度降至270℃并保持2h。inpnc通过分散在甲苯中随后通过加入乙醇：丙酮（1:3）的混合物而沉淀来清洗三次，并存放在手套箱中n2填充的小瓶中的甲苯或己烷中。所获得的纳米晶（qd）具有约540nm的uv第一吸收最大值，以及5.928å的晶格常数。

示例2，inxznyp核的合成（y/x=0.5）。在三颈烧瓶中，35mg的in(oac)3（0.12mmol）、11mgzn(oac)2(0.06mmol)和91mg的棕榈酸（0.36mmol）在8ml的1-十八烯中混合。溶液在100℃在真空下脱气1小时。在氮气流下将溶液加热至300℃后，迅速注入在1mlode中的17μl的（p(tms)3）（0.06mmol；15mg）。然后温度降至270℃并保持2h。inxznypnc通过分散在甲苯中随后通过加入乙醇：丙酮（1:3）的混合物而沉淀来清洗三次，并存放在手套箱中n2填充的小瓶中的甲苯或己烷中。所获得的纳米晶（qd）具有约503nm的uv第一吸收最大值，以及5.863å的晶格常数。

示例3，inxznyp核的合成（y/x=2.8）。在三颈烧瓶中，35mg的in(oac)3（0.12mmol）、66mgzn(oac)2(0.36mmol)和91mg的棕榈酸（0.36mmol）在8ml的1-十八烯中混合。溶液在100℃在真空下脱气1小时。在氮气流下将溶液加热至300℃后，迅速注入在1mlode中的17μl的（p(tms)3）（0.06mmol；15mg）。然后温度降至270℃并保持2h。inxznypnc通过分散在甲苯中随后通过加入乙醇：丙酮（1:3）的混合物而沉淀来清洗三次，并存放在手套箱中n2填充的小瓶中的甲苯或己烷中。所获得的纳米晶（qd）具有约517nm的uv第一吸收最大值，以及5.497å的晶格常数。

锌前体的量在0mg（针对zn/in=0）和220mg（针对zn/in=10）之间变化，同时in(oac)3和p(tms)3保持恒定。

在下面的示例中，针对核壳结构的制造使用不同的核。核与具有不同组分的壳相匹配：在inxznypqd核（y/x=2.8）的情况下的znse0.51s0.49壳、在inxznypqd核（y/x=3.6）的情况下的znse0.2s0.8壳以及在inxznypqd核（y/x=2）的情况下的znse0.8s0.2壳。壳组分被改变以证明qy的最高值在核与壳相匹配时获得。

具有znsezsz-1壳的inxznypqd（y/x=2.8）核的制备。

示例4，具有晶格常数5.497å的inxznypqd（y/x=2.8）核与具有晶格常数a:5.407å的zns壳的制备。对z=0的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.5mltop-s4m的溶液注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在518nm处具有最大pl发射并且qy：41.4％。

示例5，具有晶格常数5.497å的inxznypqd（y/x=2.8）核与具有晶格常数a:5.535å的znse0.6s0.4壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.3mltop-se4m的溶液和0.2mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在547nm处具有最大pl发射并且qy：49.2％。

示例6，具有晶格常数5.497å的inxznypqd（y/x=2.8）核与具有晶格常数a:5.464å的znse0.4s0.6壳的制备。对z=0.4的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.20mltop-se4m的溶液和0.30mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在551nm处具有最大pl发射并且qy：59.2％。

示例7，具有晶格常数5.497å的inxznypqd（y/x=2.8）核与具有晶格常数a:5.4971å的znse0.51s0.49壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.255mltop-se4m的溶液和0.245mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在552nm处具有最大pl发射并且qy：60％。

具有znsezs1-z壳的inxznypqd（y/x=3.6）核的制备。

示例8，具有晶格常数5.449å的inxznypqd（y/x=3.6）核与具有晶格常数a:5.407å的zns壳的制备。对z=0的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.5mltop-s4m的溶液注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在518nm处具有最大pl发射并且qy：25.4％。

示例9，具有晶格常数5.449å的inxznypqd（y/x=3.6）核与具有晶格常数a:5.435å的znse0.2s0.8壳的制备。对z=0.2的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.10mltop-se4m的溶液和0.40mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在547nm处具有最大pl发射并且qy：45.2％。

示例10，具有晶格常数5.449å的inxznypqd（y/x=3.6）核与具有晶格常数a:5.464å的znse0.4s0.6壳的制备。对z=0.4的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.20mltop-se4m的溶液和0.30mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在551nm处具有最大pl发射并且qy：36.2％。

示例11，具有晶格常数5.449å的inxznypqd（y/x=3.6）核与具有晶格常数a:5.572å的znse0.8s0.2壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.40mltop-se4m的溶液和0.10mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在552nm处具有最大pl发射并且qy：19％。

示例12，具有晶格常数5.449å的inxznypqd（y/x=3.6）核与具有晶格常数a:5.670å的znse壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.5mltop-se4m的溶液注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在552nm处具有最大pl发射并且qy：18％。

具有znsezs1-z壳的inxznypqd（y/x=2）核的制备。

示例13，具有晶格常数5.601å的inxznypqd（y/x=2）核与具有晶格常数a:5.407å的zns壳的制备。对z=0的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.5mltop-s4m的溶液注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在518nm处具有最大pl发射并且qy：20.5%。

示例14，具有晶格常数5.601å的inxznypqd（y/x=2）核与具有晶格常数a:5.464å的znse0.4s0.6壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.2mltop-se4m的溶液和0.3mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在552nm处具有最大pl发射并且qy：26.4%。

示例15，具有晶格常数5.601å的inxznypqd（y/x=2）核与具有晶格常数5.572å的znse0.8s0.2壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.4mltop-se4m的溶液和0.1mltop-s4ml的溶液同时注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在552nm处具有最大pl发射并且qy:41％。

示例16，具有晶格常数5.601å的inxznypqd（y/x=2）核与具有晶格常数a:5.670å的znse壳的制备。对z=0的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约为90℃时，将0.5mltop-se4m的溶液注入反应混合物。反应在300℃保持20min，并后续通过降低温度而淬灭。产物通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的纳米晶（qd）在518nm处具有最大pl发射并且qy：34％。

具有znsezsz-1巨大壳的inxznypqd（y/x=2.8）核的制备。

示例17，具有晶格常数5.497å的inxznypqd（y/x=2.8）核与具有晶格常数a:5.4971å的znse0.51s0.49巨大壳的制备。对z=0.6的合成，在室温下，在1.5mlode中的0.325g硬脂酸锌被加入包含2ml的所合成inxznyp核的三颈烧瓶中。然后以10℃/min的速率将温度设定为300℃。当温度约90℃时，将0.255ml的top-se的4m溶液和0.245ml的top-s的4ml溶液同时注入反应混合物。壳在300℃退火20min。然后温度降低至100℃，并针对附加壳层重复相同的过程。壳附加循环2和3中的zn前体的量如下：分别为在5mlode中的0.75g和1.5g。在se和s前体的情况下，针对第二循环该量为0.50ml（top-se）和0.49ml（top-s），以及针对第三循环为1.02ml（top-se）和0.98ml（top-s）。产物通过分散在氯仿（5ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。

示例18，发射红色的inxznyp核合成（y/x=1）。发射红色的巨大壳qd如下形成：针对所合成inp核的生长，储备溶液可以被制成在三颈圆底烧瓶中的10mlode中含有292mg(1mmol)的in(oac)3、184mg(1mmol)的zn(oac)2和769mg(3mmol)的pa。该混合物可以在130℃置于真空下2小时。在两小时后，该混合物可以被置于干燥氮气下并加热至250℃，以溶解盐并形成棕榈酸盐络合物。溶解后，溶液可以被冷却。p(tms)3前体可以通过在手套箱中将145μl（0.5mmol）p(tms)3p稀释在10ml的ode中制成。在inxznyp核的合成后，核溶液的温度可以被降至250℃。1ml的in-zn棕榈酸盐储备溶液可以在6分钟内逐滴注入核溶液中。10分钟后，1ml的p(tms)3前体溶液可以在40分钟的时间跨度内逐滴注入inxznyp核溶液中。相同过程可以随后进行几次直到颗粒达到期望尺寸为止。所获得的纳米晶（qd）可以具有约540nm的uv第一吸收最大值以及5.576å的晶格常数。

示例19，用中间含ga层进行合成。inxznypqd通过任意合适的方法合成，诸如：35mg的in(oac)3（0.12mmol）、期望量的zn(oac)2和91mg的棕榈酸（0.36mmol）与8ml的1-十八烯在三颈烧瓶中混合在一起。溶液在100℃在真空下脱气1小时。在氮气流下将反应混合物加热至300℃后，1mlode中的17μl的（p(tms)3）（0.06mmol；15mg）被迅速注入烧瓶。然后温度降至270℃，且nc被允许生长2h。此“热”粗反应溶液被立即用于阳离子交换反应或用于红色发光qd的合成。可替换地，为了收集inxznypqd，反应烧瓶被迅速冷却至室温，并且nc通过分散在甲苯中随后通过加入乙醇：丙酮（1:3）的混合物而沉淀来清洗三次，并最后存放在n2填充的手套箱中的甲苯（或己烷）中。锌前体的量在0mg（针对zn/in=0）到36mg（针对zn/in=1.5）变化，同时in(oac)3和p(tms)3的量保持恒定。

in-zn棕榈酸盐（in：zn=1:1）和p(tms)3前体的制备：in-zn棕榈酸盐储备溶液通过在三颈圆底烧瓶中将292mg（1mmol）的in(oac)3、184mg（1mmol）的zn(oac)2和769mg（3mmol）的pa混合在10mlode中来制备。混合物在130℃在真空下脱气两小时，并然后在n2下加热至250℃以便形成in-zn棕榈酸盐络合物。在金属前体完全溶解后，溶液被冷却至室温，并存放在n2填充的手套箱中。p(tms)3前体溶液通过将145μl（0.5mmol）的p(tms)3p溶解于10mlode中来制备。

inxznyp核的生长：为进一步增加所合成inxznypqd的尺寸，可以采用多次注入途径。粗“热”反应混合物的温度被降至250℃，并且1ml的in-zn棕榈酸盐储备溶液在6分钟内逐滴注入烧瓶中。10分钟后，1ml的p(tms)3前体溶液在40分钟的时间跨度内逐滴注入反应烧瓶中。相同过程随后进行几次直到颗粒达到期望尺寸为止。

zn²⁺和ga³⁺之间的阳离子交换反应：0.2m镓前体溶液通过在140℃将gacl3（3mmol，528mg）溶解于油酸（12mmol，3.39g）和20ml的ode中1h来制备。粗“热”反应混合物的温度被降至200℃，且逐滴加入230μl的镓前体溶液（含有0.03mmol的ga³⁺）。反应持续1小时，此后加入另外230μl的镓前体溶液（含有0.03mmol的ga³⁺）。ga前体溶液的后续注入针对总共0.15mmol的所加入ga(oa)3遵循相同过程而执行。

inxznyp/gap核/壳qd的合成：将粗“热”反应混合物的温度降至200℃，并且逐滴加入230μl的镓前体溶液（包含0.03mmol的ga^3+）。温度被保持在200℃1h。对于总量为0.09mmol的所加入镓，这被重复3次。接下来，稀释在1mlode中的0.03mmol的p(tms)3在150℃加入并且在200℃反应。后续ga和p前体的注入遵循相同过程而执行。

inxznyp/gap/znsezs1-z核/壳/壳qd的合成：针对znsezs1-z壳生长所使用的硒和硫前体溶液如下制备：在反应烧瓶中，通过将4mmolse（或s）粉末溶解于4mltop中制备1mtop-se（或s）。在典型的合成中，在室温下，1.5mlode中的0.325g硬脂酸zn被加入含有2ml所合成inxznyp/gapqd的三颈烧瓶中。这时，以10℃/min的加热速率将粗“热”反应混合物的温度设定为300℃。当温度达到90℃时，加入总共0.5ml的阴离子储备溶液（se-top+s-top）。znsezs1-z壳的组分通过改变se-top和s-top前体的量而变化：例如，在z=0的情况下，加入0.5ml的1mtop-s，而在z=0.5的情况下，加入0.25ml的1mtop-se和0.25ml的1mtop-s。反应被保持在300℃20min，并且后续通过将烧瓶冷却至室温而淬灭。所得到的qd通过分散在氯仿（2ml）中随后通过加入乙醇：丙酮（1:4）的混合物而沉淀来纯化。所获得的qd存放在手套箱中n2填充的小瓶中的甲苯中。

配体交换：具有有机配体的清洗过的nc的胶体分散体在非极性溶剂（如甲苯）中制备，而无机配体的溶液在与甲苯不混溶的极性甲酰胺（fa）中制备。原始有机配体与s^2-无机物质的交换在n2手套箱中执行。20µl（nh4）2s溶液被加入到1ml甲酰胺（fa）中并在甲苯中与1mlqd分散体混合。将双相混合物在60℃的超声波浴中超声处理15分钟，导致nc从甲苯到fa相的完全相转移。相转移可以通过甲苯（红色到无色）和fa（无色到红色）相的颜色变化容易地监测。分离fa相，并且加入丙酮作为非溶剂来使颗粒沉淀。为了移除残留有机配体，应用用甲苯进行进一步清洗的步骤。这被重复两次。最后，通过加入丙酮作为非溶剂来最后一次使qd沉淀，并且将其重新分散在二甲基甲酰胺（dmf）中用于进一步分析并且存放在手套箱中的n2填充的小瓶中。

在一些实施例中，本文所描述的示例中的数值可以形成给定值范围的端点。

图9（a）图示了具有不同zn²⁺浓度的inxznypqd的归一化吸收和归一化pl谱。图9（b）是作为通过icp（oes）分析得到的zn/in摩尔比率的函数的、吸收和pl发射波长的λ，max（nm）图。图9（c）是作为通过icp（oes）分析得到的zn/in摩尔比率的函数的、inxznypqd的plqy（%）图。

图10是具有zn/in：2.8的inxznyp核和inxznyp/znse0.51s0.49核-壳的吸收（左）和pl发射（右）的图。

已经详细描述了本发明，本领域技术人员将认识到，在给定本公开文本的情况下，可以对本发明进行修改而不背离本文描述的发明构思的精神。因此，不意图于将本发明的范围限于所图示和描述的特定实施例。