制剂和方法与流程

水力压裂是用于从非常规储库(如煤层，致密砂岩和页岩)中生产油和气的过程。在该过程中，压裂流体以必要的速率和压力注入，从而通过在地层中引起压裂或裂缝而引起地层破坏。这些裂缝起源于井筒并向地层辐射。非常规储库中的常规实践是采用以低速率泵送的少量斯勒格(slug)的酸引发进入储库，然后以增加的速率泵送低粘度含水流体(主要包括水)，直到达到设计的高速率。高速率通常可为每分钟50至100桶。

一旦达到处理速率，将低浓度的支持剂或支撑剂添加到流体中。通常，大多数支撑剂包括小尺寸的砂，例如0.25磅的100目砂每加仑水。随着压裂过程的进行，砂的量被系统地增加，并且在某些时候，砂的尺寸可以增加到40/70或30/50目。在压裂中形成的所得砂包比地层具有大几个数量级的渗透性，因此，该包能够保持从储库到井筒的传导通路，以便回收储库流体。支撑剂浓度通常为每个压裂级200,000lb至500,000lb，水可以为2,000至11,000桶水。水平井上的压裂级的数量可以是5到75级，但更常见的是10到50级，最常见的是15到40级。

在新钻出的水平井中使用的大多数处理流体被泵送通过直径为4.5英寸至5.5英寸的井筒套管。由于通常使用的泵速，套管的直径以及流体的粘度和密度，压裂流体表现出湍流而不是层流的流动状态。这种高度的湍流增加了泵送压力，通常达到可能超过套管爆破压力的水平，这可能对井的完整性造成破坏。为了解决该问题并防止处理流体达到危险的高压，通常将少量(例如25至700ppm)的摩擦减小剂聚合物添加到压裂流体中。

摩擦减小剂通常是聚丙烯酰胺聚合物或共聚物，其可以是阴离子或阳离子性带电荷的。常用的聚丙烯酰胺共聚物由丙烯酰胺和丙烯酸盐单体的盐的无规分布组成。丙烯酸盐单体可以是丙烯酸钠、铵或钾盐。当将这种共聚物加入压裂流体中时，盐离子化，在聚合物上留下负电荷。这些负电荷在丙烯酸盐基团之间引起电荷排斥，可以增加聚合物的流体动力学体积，从而增强摩擦减小特性。丙烯酸盐对聚合物的贡献可以为0至50%(摩尔比)，例如5至40%，最通常10至30%。

除丙烯酸盐外，磺酸盐可用于相同目的，还具有对盐水更耐受的附加益处。压裂流体中使用的水可以从相对淡水到中等盐水变化。用于聚丙烯酰胺共聚物的磺酸盐对盐的耐受性强得多，使得磺酸盐基共聚物能够用于含有大于50000ppm氯化物的水中。

用于压裂流体的聚丙烯酰胺共聚物通常被制造为反相聚合物乳液，其具有分散在油载体中并用一种或多种非离子表面活性剂稳定的微米和亚微米尺寸的聚合物颗粒。乳液中的聚合物含量可以为5至50重量%，但通常为10至40重量%，最通常为15至30重量%。反相乳液的一个优点是在泵送操作期间使用时其操作简单。压裂流体中的典型负载量为25至1,000ppm，但更常见的是50至500ppm，最常见的是75至300ppm。最常见的浓度相当于0.25至1.0加仑摩擦减小乳液每1,000加仑压裂流体(称为“加仑每千”或“gpt”)的现场浓度。添加到压裂现场设备(例如搅拌器，特别是搅拌器桶)中的0.25至1.0gpt摩擦减小剂的低现场浓度使得反相乳液的使用易于管理。

虽然易于处理和泵送，但是反相乳液相对昂贵，部分原因在于用于制备乳液的油和表面活性剂的成本。用摩擦减小剂处理的水的量可以在400到1,500万加仑的范围内，并且摩擦减小剂的量可以为1000加仑到15,000加仑的反相乳液每井。因此，摩擦减小剂的成本可能是压裂处理成本的主要原因。

粒状聚丙烯酰胺聚合物和共聚物可以以低于反相乳液的成本商购获得。然而，尽管粒状摩擦减小剂的成本显著减小，但压裂处理中的易用性在操作上更加复杂。例如，如美国专利8,211,835中制备摩擦减小剂的浓缩水溶液，以便通过将小体积的水溶液泵入压裂流体中来稀释，这是不实际的。摩擦减小剂是高分子量水溶性聚合物。当加入水中并水合时，除了以非常稀的浓度外，聚合物可以显著提高溶液的粘度。在溶液变得太粘而不能在压裂应用中泵送之前，大多数丙烯酰胺聚合物或共聚物的浓度限于最高约3重量%。此外，具有最高3重量%的聚合物的主要是水的制剂的运输，储存和处理的成本使得相关成本不具吸引力。粒状物的另一个缺点是它们需要分批或假批(pseudo-batch)处理以留出足够的时间进行浓缩物的水合—这通常需要15至60分钟。由于这种水合时间，在通常用于压裂处理的连续添加过程中添加粒状物是无效的并且是不切实际的。

另一种方法是在井附近提供可以帮助计量和水合粒状聚丙烯酰胺聚合物或共聚物的设备。然而，除了制备可能难以泵送的含水浓缩溶液之外，实施和管理该方法将是昂贵的，特别是在考虑所需的设备，操作设备所需的燃料，维护和额外人员的成本时。总运行成本可与反相聚合物乳液工艺的运行成本相似。

因此，需要比使用中基于聚丙烯酰胺的反相乳液更便宜的摩擦减小剂，同时避免使用粒状聚丙烯酰胺聚合物或共聚物的问题。此外，当然希望任何新的摩擦减小剂具有匹配或超过现有摩擦减小剂的性能。特别地，希望摩擦减小剂尽可能地减小使用中的摩擦并且快速实现最大的摩擦减小，在摩擦减小剂与压裂流体的水混合和达到压裂流体的最大摩擦减小之间具有最小的延迟。如果可以实现更大的摩擦减小，则可以减小用于将压裂流体注入地层的泵中产生的速度和/或压力；或者，产生的速度和/或压力可以保持在高水平，实现更大的摩擦减小，导致在压裂面处以更高的压力递送压裂流体，从而改善压裂性能。结果，可以减小压裂地下地层所需的压裂级的数量。

本发明的优选实施方案的目的是解决上述问题。

优选实施方案的目的是提供用于摩擦减小的制剂，其比可比较的聚丙烯酰胺反相乳液便宜和/或优于使用粒状聚丙烯酰胺。

优选实施方案的目的是提供在使用中相对快速反相的制剂，使得在与压裂过程中使用的水接触后，其使用时的摩擦减小效果不会显著延迟。

优选实施方案的目的是提供产生高水平摩擦减小的制剂。

根据本发明的第一方面，提供了制剂(a)，例如用于压裂流体，制剂(a)包含：

(i)包含油相的流体(d)；和

(ii)水溶性聚合物(c)的颗粒。

除非本文另有说明，否则提及“ppm”是指“按重量计的百万分率”；“重量%”是指基于重量的组分的%。

所述聚合物(c)的所述颗粒优选分散在所述油相中，合适地作为固体离散颗粒。

流体(d)可以是包括用于压裂流体的化学添加剂的任何流体。例如，所述流体(d)可包括希望包含在压裂流体中的任何添加剂，例如选自摩擦减小剂(例如水溶性聚合物)，腐蚀抑制剂，支撑剂颗粒，酸，流体损失控制添加剂，杀生物剂，表面活性剂和阻垢剂(scaleinhibitor)，粘土控制添加剂，发泡剂，石蜡抑制剂，胶凝剂，ph调节添加剂，缓冲剂，交联剂，氧化剂，酶和凝胶降解剂。所述流体(d)优选包括摩擦减小剂，例如水溶性聚合物。

所述流体(d)优选为包含水溶性聚合物(b)和所述油相的反相乳液。所述聚合物(b)优选包括丙烯酰胺重复单元。

如下文所述，制剂(a)相对于可比较的制剂可以在技术上是有利的，因为它在与压裂流体的水接触时快速反相(因此，递送目标摩擦减小的时间可相对较少)；并且它产生更高的摩擦减小。另外，制剂(a)的制造和购买可能更便宜，例如与仅由包括相当水平的摩擦减小添加剂(例如包含丙烯酰胺重复单元的聚合物)的反相乳液组成的制剂相比。然而，由于用于操作和递送制剂(a)以产生压裂流体的设备与用于由反相乳液组成的制剂所用的设备相同，因此使用制剂(a)不涉及额外的成本。此外，制剂(a)由于其快速的聚合物水合作用，可以用于连续添加过程。优选制剂的优点在下面的具体实施例中描述。

优选地，制剂(a)用于添加到含水液体例如水中，以产生可用于压裂地下地层的压裂流体。制剂(a)适合用于减小湍流期间，例如地下地层的水力压裂期间含水液体的摩擦系数。因此，用于注入压裂流体的泵可以以减小的速度和/或压力操作；或者对于给定的泵压力，来自泵的更大压力可以被输送到压裂尖端。制剂(a)适合用于通过抑制所述压裂流体的高速梯度水中存在的湍流来减小摩擦或阻力，因此，可以以更高的速率泵送水。制剂(a)也可以非常快速地达到其最大摩擦减小水平。

所述流体(d)，例如所述反相乳液，可包含至少15重量%，优选至少25重量%的所述油相。制剂(a)可包含小于70重量%或小于50重量%的所述油相。聚合物(b)适合分散在油相中。

所述流体(d)，例如所述反相乳液可包含至少15重量%，优选至少25重量%的聚合物(b)。它可包括小于50重量%或小于40重量%的聚合物(b)。上述聚合物(b)的量合适地以干物质计。

聚合物(b)适合为水合的。例如，聚合物(b)可以包含至多70重量%，60重量%，50重量%或40重量%的水。聚合物(b)合适地包含至少10重量%，至少14重量%或至少20重量%的水。在所述流体(d)，例如所述反相乳液中，聚合物(b)合适地是分散在油相中的水合聚合物。水合聚合物合适地为微米或亚微米颗粒的形式(例如，0.1-100μm，优选0.5至10µm)。反相乳液适当地包括表面活性剂以稳定乳液。

所述流体(d)，例如所述反相乳液可包含至少15重量%的水，优选至少20重量%的水。它可能包含少于40重量%的水。水可以使聚合物(b)水合。

在优选的实施方案中，所述流体(d)，例如所述反相乳液包括15-40重量%的所述油相，15-40重量%的聚合物(b)和15-40重量%的水。所述流体(d)可包括1-10重量%的如本文所述的表面活性剂。

优选地，所述聚合物(b)是离子聚丙烯酰胺。聚合物(b)可包括0-50mol%，优选5-40mol%，更优选10-30mol%的离子重复单元。余量适当地包括非离子丙烯酰胺重复单元。虽然聚合物(b)可以是阴离子或阳离子聚丙烯酰胺，但它优选是阴离子聚丙烯酰胺。聚合物(b)可以是部分水解的丙烯酰胺。

所述聚合物(b)优选包括重复单元，所述重复单元包括任选取代的丙烯酰胺，例如烷基丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺)或n,n-二烷基丙烯酰胺(例如ν,ν-二甲基丙烯酰胺)。所述任选取代的丙烯酰胺可以具有式i

其中r⁵，r⁶和r⁷独立地表示氢原子或任选取代的(优选未取代的)c1-4烷基，优选c1-2烷基，更优选甲基。

在式i中，r⁵，r⁶和r⁷优选代表氢原子。

平均而言，聚合物(b)中其他重复单元数除以式i的重复单元数的比例可小于0.6,0.5,0.4,0.3或0.2。所述比例可以是至少0.0025，至少0.005，至少0.05或至少0.1。

所述聚合物(b)可包括(例如与式i的重复单元组合)重复单元，该重复单元包括丙烯酸盐或磺酸盐部分，例如丙烯酸盐或磺酸盐，或吡咯烷酮部分。当制剂与包含高水平硬度离子，例如镁，钙，锶，钡或铁离子的水一起使用时，包括磺酸盐的聚合物可能是优选的。

所述聚合物(b)可包括式i的重复单元，连同：

-包含式ii的部分的重复单元

其中o*部分是o^-部分或与另一个原子或基团共价键合；

-包含乙烯基吡咯烷酮部分的重复单元；或

-包含式iii的部分的重复单元

其中r¹和r²独立地选自氢原子和任选取代的烷基。任选取代的烷基可以定义电中性疏水物。任选取代的烷基可以包含-so3r³部分，其中r³选自氢原子和阳离子部分，例如碱金属阳离子，尤其是na⁺。所述任选取代的烷基可包括1至36，优选1至20，更优选1至10个碳原子。所述重复单元可以衍生自和/或基于2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(amps)。

聚合物(b)可以衍生自以下单体中的一种或多种：

阳离子单体-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵；

阴离子单体-丙烯酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(amps)；

非离子单体-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n,n二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮。

聚合物(b)可包括一价的(例如，nh4⁺.li⁺,na⁺,k⁺,rb⁺或cs⁺)，二价的(例如，be²⁺,mg²⁺,ca²⁺,sr²⁺,ba²⁺,fe²⁺,cu²⁺或zn²⁺)或三价的(例如，fe³⁺或al³⁺)阳离子。它优选包括一价阳离子，优选na⁺。

所述聚合物(b)优选包括丙烯酰胺重复单元和丙烯酸盐例如丙烯酸钠重复单元。

所述聚合物(b)可具有至少200,000道尔顿，合适地至少500,000道尔顿，优选至少1,000,000道尔顿的分子量。分子量可小于50,000,000道尔顿或小于30,000,000道尔顿。本文所述的分子量可通过测量特性粘度(见iso1628/1-1984-11-01)；并借助mark-houwink方程使用特性粘度/分子量关系来测量。

流体(d)可选自广泛的乳液型聚丙烯酰胺，包括例如含有阴离子的kemflowa-4251,kemflowa4355,kemflowa-4356,kemflowa-4358,kemflowa-4361.kemflowa-4366(kemira,atlanta,ga.,usa);flojetdr-7000flojetdr-3046(snf,riceboro,ga.,usa);sedifloc320a,和sedifloc,331a(3fchimica,charlotte,n.c.,usa)；和作为阳离子聚丙烯酰胺乳液的alcomer-788和alcomer-889(basf,florhampark,n.j.,usa)。

制剂(a)的所述油相合适地包含适当惰性的疏水液体。所述疏水液体可以是烃。它可选自链烷烃，环烷烃，芳族烃，苯，二甲苯，甲苯，矿物油，柴油，煤油，石脑油(包括加氢处理石脑油)，矿脂，支链异链烷烃溶剂，支链烃，饱和、直链和/或支链链烷烃及其组合。所述液体可包括天然，改性或合成油；或植物油，如芥花油(canolaoil)，椰子油，菜籽油等。

当所述流体(d)，例如所述反相乳液，通过表面活性剂稳定时，所述表面活性剂可具有2至10之间，在一些情况下3至9之间并且在其他情况下3至7之间的hlb(亲水-亲油平衡)值。

如本文所用，使用本领域已知的基于分子的化学基团计算值的方法计算hlb。该方法使用以下等式：

hlb=7+m*hh+n*hl

其中m表示分子中亲水基团的数目，hh表示亲水基团的值，n表示分子中亲脂基团的数目，hi表示亲脂基团的值。

合适的表面活性剂的非限制性实例包括：

-单-，二-和聚甘油的脂肪酸酯，例如单油酸酯，二油酸酯，单硬脂酸酯，二硬脂酸酯和棕榈酸硬脂酸酯。这些酯可以例如通过酯化单-，二-和聚甘油，或多羟基化醇的混合物制备，多羟基化醇例如乙二醇，二甘醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,2,4-丁三醇，甘油，三羟甲基丙烷，山梨糖醇，新戊二醇和季戊四醇；

-山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如山梨糖醇酐单油酸酯，山梨糖醇酐二油酸酯，山梨糖醇酐三油酸酯，山梨糖醇酐单硬脂酸酯和山梨糖醇酐三硬脂酸酯；

-甘露醇的脂肪酸酯，例如甘露醇单月桂酸酯或甘露醇单棕榈酸酯；

-季戊四醇的脂肪酸酯，例如季戊四醇单肉豆蔻酸酯，季戊四醇单棕榈酸酯和季戊四醇二棕榈酸酯；

-聚乙二醇山梨糖醇酐的脂肪酸酯，更特别是单油酸酯；

-聚乙二醇甘露醇的脂肪酸酯，更特别是单油酸酯和三油酸酯；

-葡萄糖的脂肪酸酯，例如葡萄糖单油酸酯和葡萄糖单硬脂酸酯；

-三羟甲基丙烷二硬脂酸酯；

-异丙基酰胺与油酸的反应产物；

-甘油山梨糖醇酐的脂肪酸酯；

-乙氧基化烷基胺(alkylaines)；

-邻苯二甲酸十六烷基酯钠；

-邻苯二甲酸癸基酯钠；和

-油溶性烷醇酰胺。

合适的活性剂包括以商标span™和tween™销售的那些。

所述流体(d)，例如所述反相乳液中的表面活性剂的总量可以为至少约0.1重量%，至少0.5重量%，或至少1重量%。总量可以是10重量%或小于5重量%或小于2.5重量%。

水溶性聚合物(c)优选基本上不溶于所述流体(d)，例如所述反相乳液的油相。它优选可溶于水，例如以至少10、20或30重量%的浓度溶于水。

所述水溶性聚合物(c)优选包含氧原子；它优选能够与水形成氢键。

所述水溶性聚合物(c)可以包括一个或多个部分，合适地在重复单元中，所述部分选自–c(o)nh2、–coo^-、–o–和季铵，例如烷基季铵，例如在–n⁺(ch3)3部分中。部分–c(o)nh2可以是丙烯酰胺重复单元的一部分。部分-coo^-可以是丙烯酸盐(例如丙烯酸的盐)重复单元的一部分。部分-o-可以是醚或羟基部分的一部分。

在一个实施方案中，所述聚合物(c)是聚(环氧乙烷)。其重均分子量可以为100,000至20,000,000道尔顿，例如1,000,000至10,000,000道尔顿。

在优选的实施方案中，所述聚合物(c)包括丙烯酰胺重复单元。它优选是聚丙烯酰胺，更优选是部分水解的聚丙烯酰胺。优选地，聚合物(c)是离子聚丙烯酰胺。聚合物(c)可包括0-50摩尔%，优选5-40摩尔%，更优选10-30摩尔%的离子重复单元。余量适当地包括非离子丙烯酰胺重复单元。虽然聚合物(c)可以是阴离子或阳离子聚丙烯酰胺，它优选是阴离子聚丙烯酰胺。

所述聚合物(c)优选包括重复单元，所述重复单元包括丙烯酰胺，例如上述式i的丙烯酰胺。

平均而言，聚合物(c)中其他重复单元数除以式i的重复单元数的比例可小于0.6、0.5、0.4、0.3或0.2。所述比例可以是至少0.0025，至少0.005，至少0.05或至少0.1。

所述聚合物(c)可包括重复单元，所述重复单元包括丙烯酸盐，磺酸盐或吡咯烷酮部分，例如丙烯酸盐或磺酸盐。当制剂与包含高水平如上所述的硬度离子的水一起使用时，包括磺酸盐的聚合物可能是优选的。

所述聚合物(c)可包括如上所述的式i的重复单元，连同：

-包含如上所述的式ii的部分的重复单元；或

-包含乙烯基吡咯烷酮部分的重复单元；或

-包含如上所述的式iii的部分的重复单元；

其中r¹和r²独立地选自氢原子和任选取代的烷基。任选取代的烷基可以定义电中性疏水物。任选取代的烷基可以包含-so3r³部分，其中r³选自氢原子和阳离子部分，例如碱金属阳离子，尤其是na⁺。所述任选取代的烷基可包括1至36，优选1至20，更优选1至10个碳原子。

聚合物(c)可以衍生自以下一种或多种：

阳离子单体-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵；

阴离子单体-丙烯酸钠，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠；

非离子单体-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n,n二甲基丙烯酰胺，乙烯基吡咯烷酮。

聚合物(c)可包括一价的(例如，nh4⁺.li⁺,na⁺,k⁺,rb⁺或cs⁺)，二价的(例如，be²⁺,mg²⁺,ca²⁺,sr²⁺,ba²⁺,fe²⁺,cu²⁺或zn²⁺)或三价的(例如，fe³⁺或al³⁺)阳离子。它优选包括一价阳离子，优选na⁺。

所述聚合物(c)优选包括丙烯酰胺重复单元和丙烯酸盐例如丙烯酸钠重复单元。

所述聚合物(c)可具有至少200,000道尔顿，合适地至少500,000道尔顿，优选至少1,000,000道尔顿的分子量。分子量可小于50,000,000道尔顿或小于30,000,000道尔顿。可以如上所述测量分子量。

聚合物(c)的实例包括固体(粉末状)聚丙烯酰胺，包括kemflowa-5156,kemflowa-5157,kemflowa-5251,kemflowa-5252.kemflowa-5253,kemflowa-5254,kemflowa-5351,kemflowa-5352,kemflowa-5353,kemflowa-5354,kemflowa-5356(kemira,atlanta,ga.,usa);sedifloc7030hm,sedifloc7030hhm(3fchimica,charlotte,n.c.,usa)。

如上所述，所述聚合物(c)的所述颗粒优选分散在所述油相中，合适地作为固体离散颗粒。颗粒可以是粉末、粒状物或薄片的形式。除非另有说明，否则如下文所述测量颗粒尺寸。所述颗粒优选具有至少100µm，至少200µm或至少300µm的平均颗粒直径。所述平均颗粒直径可小于1000µm，例如小于700µm或小于500µm。

所述水溶性聚合物(c)的所述颗粒的至少90重量%，优选至少98重量%，更优选约100重量%的直径大于1μm，大于10μm或大于20μm。所述水溶性聚合物(c)的所述颗粒合适地具有小于2000μm，或小于1100μm的直径。

所述颗粒优选包含至少85重量%，优选至少95重量%的所述聚合物(c)。所述颗粒可包含小于15重量%，优选小于5重量%的水。

在制剂(a)中，定义为所述流体(d)(例如所述反相乳液)的重量份(下文称为pbw)除以所述颗粒的pbw的比例(x)合适地在1至12的范围内，优选在2至10的范围内，更优选在3至8的范围内。

在制剂(a)中，定义为聚合物(b)的pbw除以聚合物(c)的pbw的比例(y)合适地在5:1至1:5的范围内，优选3:1至1:3的范围内，更优选地，在2:1至1:2的范围内。

在制剂(a)中，定义为所述油相的pbw除以聚合物(c)的pbw的比例(z)合适地在0.1至2的范围内，优选在0.1至1.2的范围内，更优选在0.3至1.0的范围内。

所述制剂(a)可包括悬浮剂以促进所述粒状物在制剂中的悬浮。所述制剂可包含小于1重量%，例如小于0.75重量%的悬浮剂。它可包含至少0.1重量%的悬浮剂。

所述悬浮剂可以是亲有机的。它适合不溶于制剂(a)。它优选是粘土，例如亲有机粘土。

与油性表面结合并排斥水性表面的亲有机粘土可以是纯化的蒙脱石粘土(如锂蒙脱石，膨润土，绿坡缕石，海泡石，蒙脱土等)和季铵盐的反应产物。它包括涂覆的粘土(或褐煤)，例如涂覆有脂肪酸季胺的粘土。该涂层赋予粘土在油中的分散性。示例性亲有机粘土包括美国专利公开no.20070197711和美国专利公开no.20100305008中公开的那些，该美国专利公开通过引用并入本文。这里包括有机膨润土，例如elementisspecialties,inc.的bentone®粘土和southernclayproducts的产品claytonesf。此外，这种亲有机粘土可以是离子交换粘土；例如，参见美国专利公开no.20010056149，通过引用并入本文。

所述制剂(a)可具有如下文所述测量的小于1000cp的粘度。粘度可以为至少200cp。

粘度适合地用具有f1弹簧、b1bob和r1转子的fannmodel35型粘度计在511sec⁻¹下测量(25℃和1个大气压)。

所述流体(d)例如所述反相乳液的重量%和制剂(a)中所述颗粒的重量%的总和可以是至少80重量%，至少90重量%或至少95重量%。余量可包括例如所述悬浮剂和/或常规用于压裂流体的其他添加剂，例如杀生物剂。

在优选的实施方案中，所述制剂(a)包括：

70至90重量%的所述流体(d)，例如所述反相乳液；

10至30重量%的所述颗粒；和

0至1重量%的悬浮剂。

制剂(a)可包含小于1重量%的表面活性剂；并且可包括至少0.01重量%的表面活性剂。

制剂(a)优选与水接触以产生压裂流体。因此，在第二方面，本发明扩展到制备压裂流体的方法，该方法包括使制剂(a)与水接触。由于制剂(a)与水接触和/或混合，反相乳液反相，聚合物(a)与水混合和/或被水溶解。如此形成的压裂流体与单独的水相比(并且与在不存在聚合物(c)颗粒的情况下使用例如包含聚合物(b)的反相乳液相比)在使用中显示出较低的摩擦和/或在制剂(a)和水接触时可以快速实现这种较低的摩擦。

有利地，发现所述制剂(a)可以容易地分散在压裂流体中而不形成聚合物(c)颗粒的团块。

与制剂(a)混合和/或形成本文所述压裂流体的主要部分的水可以来自任何方便的来源。它可以是饮用水，地表水，海水，盐水，回流水，含水层水或采出水(producedwater)。本文提及水的量，特别是在形成所述压裂流体的主要部分的水的情况下，适合地指包括存在于水源中的组分，例如在海水中发现的溶解盐的水。

该方法可包括制备压裂流体，该压裂流体在含水液体例如水中包含25至5,000ppm，25至1000ppm或250至1000ppm的制剂(a)。

在该方法中，其他添加剂可在水之后和/或与水同时与制剂(a)接触。所述其他添加剂可选自腐蚀抑制剂，支撑剂颗粒，酸，流体损失控制添加剂，杀生物剂，表面活性剂和阻垢剂，粘土控制添加剂，发泡剂，石蜡抑制剂，胶凝剂，ph调节添加剂，缓冲剂，交联剂，氧化剂，酶和凝胶降解剂。

优选地，在该方法的某阶段，将一种或多种支撑剂掺入压裂流体中。支撑剂的尺寸可以至少为140us目；它的尺寸可小于5us目。支撑剂可选自砂，铁矾土和人造中等或高强度材料。支撑剂布置成限制在去除引起压裂的液压时压裂的封闭。

优选地，在该方法的某阶段，所述压裂流体包含2.9至54重量%，例如5至40重量%的支撑剂。

根据本发明的第三方面，提供了压裂流体(例如滑溜水压裂流体)，所述压裂流体包括：

水溶性聚合物(b)；

水溶性聚合物(c)；

疏水性液体，适合地来自如第一方面所述的所述流体(d)(例如所述反相乳液)；和

水。

所述压裂流体可以如第二方面所述制造。所述水溶性聚合物(b)，所述水溶性聚合物(c)和所述疏水性液体可以如第一方面所述。所述压裂流体可包括第一方面的制剂(a)中包含的任何组分，所述压裂流体可来自该第一方面的制剂(a)。

所述压裂流体(不考虑可包括在流体中的任何和所有支撑剂)可包括至少99重量%的水。

根据本发明的第四方面，提供了压裂地下地层的方法，该方法包括使地层与在第二方面的方法中制造的和/或如第三方面所述的压裂流体接触。

所述方法优选地包括通过在足以产生压裂网络的压力下将压裂流体泵入井中来压裂由井穿透的地下地层。

根据本发明的第五方面，提供了制备根据第一方面的制剂(a)的方法，该方法包括：

(a)选择包含油相的流体(d)(例如包含油相和水溶性聚合物(b)的反相乳液)；和

(b)使所述流体(d)(例如所述反相乳液)与水溶性聚合物(c)的颗粒接触。

除了与所述流体(d)(例如所述反相乳液)相关的任何水之外，所述方法优选在少于5重量%的水存在下进行。适当地，在该方法中没有水与所述流体(d)(例如所述反相乳液)和聚合物(c)混合。

有利地，发现所述聚合物(c)颗粒可以容易地分散在流体(d)中而不形成聚合物(c)颗粒的团块。

根据本发明的第六方面，提供了组件，其定位在地下地层附近并且布置成将压裂流体递送到地层中，所述组件包括：

(i)含有根据第一方面的制剂(a)的容器；

(ii)供水系统；

(iii)泵(pi)，用于将制剂(a)从所述容器加入所述供水系统中，适合地用于限定压裂流体的至少一部分；

(iv)用于将压裂流体递送到地层中的管道；和

(v)泵(p2)，用于通过所述管道将压裂流体注入地层中。

制剂a进入供水系统的优选注入点是通过与搅拌器排出泵的吸入侧相邻的端口。这允许聚合物b和粒状聚合物c通过高剪切排出泵而不会引起聚合物机械降解。较不理想的注入部位是搅拌器桶，随后部分水合的聚合物溶液从桶流到搅拌器排出泵。

本文描述的任何发明的任何方面可以与在此描述的任何发明或实施方案的任何其他方面中描述的任何特征组合并作必要的修改。

现在将参考附图通过实施例描述本发明的具体实施方案，其中：

图1是粒状聚丙烯酰胺(gp)的颗粒尺寸分布图(体积百分比相对于颗粒直径(µm))；

图2是实施例3中描述的制剂的%摩擦减小相对于时间的图；

图3是实施例4中描述的制剂的%摩擦减小相对于时间的图；

图4是实施例5中描述的制剂的%摩擦减小相对于时间的图；

图5是实施例6中描述的制剂的%摩擦减小相对于时间的图；

以下材料在下文中提及：

乳液聚合物(ep)-可商购获得的乳液摩擦减小剂组合物，其作为hirate605提供，可从independenceoilfieldspecialties获得，并包含约20重量%的阴离子部分水解的聚丙烯酰胺共聚物，以包含加氢处理的轻质石油蒸馏物的连续油相的约25重量%，作为具有水和表面活性剂的反相乳液存在。

亲有机粘土(oc)-来自byk的claytonesf。

颗粒聚丙烯酰胺(gp)-可商购获得的颗粒摩擦减小剂组合物，其包含>90%的阴离子部分水解的聚丙烯酰胺共聚物。图1中提供了材料的颗粒尺寸分析。使用beckmancoulter激光颗粒尺寸分析仪ls13320进行分析。该材料的体积中值颗粒直径为320.8µm，体积平均颗粒直径为323.2µm，最大颗粒为948µm，最小颗粒为27.4µm。

试验水(w)-指具有下列组成的自来水。

一般而言，压裂流体的制剂通过将粒状水溶性摩擦减小聚合物(粒状聚丙烯酰胺(gp))与反相聚合物乳液摩擦减小制剂(乳液聚合物(ep))任选地在亲有机粘土存在下混合制备，无需专门的现场设备。可以将混合物加入水中以产生压裂流体，发现该压裂流体在技术上非常有利并且具有成本效益。

实施例1描述了用于测试的候选制剂的制备，实施例2描述了流动循环测试的一般程序。实施例3至6描述了一系列制剂的所进行的评估和结果。

实施例1-制备用于测试的候选制剂

下列共混物a-1，a-2，a-3和b-1通过将表中所述的组分以所示水平共混以产生具有如表1中详述的密度和粘度的浆料来制备。一般而言，在该方法中，将粘土添加到乳液聚合物(ep)中以分散和活化粘土。加入粒状聚丙烯酰胺(gp)并将混合物在环境温度和压力下储存。

实施例2-制剂的流动循环测试的一般程序

使用的流动循环装置由两个10ft的管依次组成，一个3/4英寸，另一个1/2英寸。用于测试的水容纳在5加仑的储库罐中，该储库罐配备有顶置式搅拌器。使用moyno泵将流体再循环通过管和储库。每次测试中的流速保持恒定在6或10加仑/分钟。最初，以恒定速率泵送测试水(w)两分钟以建立基线。两分钟后，将待测试的摩擦减小剂加入到储库罐中，同时进行剧烈混合30秒，以确保摩擦减小剂的均匀分布，同时还流过流动循环管件。在剧烈混合30秒后，将搅拌器速度降低，以在剩余的测试中轻轻混合组分。

每个管的长度上的压降，通过每个管的流速和流体温度被连续记录，数据以每秒一个数据点的速率收集。每次测试运行约18分钟。在每次测试完成时，将流速、温度和摩擦减小百分比(以1-(δpfr/δp水)计算)相对于时间作图。

实施例3-制剂的评估(第一组实验)

在第一组实验中，使用实施例2的流动循环以6加仑/分钟的流速进行下表2中详述的制剂的测试。

注意，“gpt”是指“加仑每千加仑”，这在本领域是常规的。

流动循环测试的结果在表1和图2中提供。结果表明，基线0.50gpt(实施例3a)的最大摩擦减小为73%，反相时间为62秒。当比较实施例3b中的一半量0.25gpt时，最大减小仅为69%，反相时间为70秒。但是，通过加入不同量的粉末摩擦减小剂聚合物(即粒状聚丙烯酰胺(gp))于乳液聚合物(ep)中，如实施例3c、3d和3e所述，最大摩擦减小为73%，并且与实施例3b制剂相比，反相时间明显更快(21-22秒)，实施例3b制剂不包括粒状聚丙烯酰胺(gp)，而仅包括乳液聚合物(ep)。

图2说明与实施例3c至3e的制剂相比，实施例3a和3b制剂的较慢的反相速率，实施例3c至3e的制剂包括不同量的粒状聚丙烯酰胺(gp)。此外，实施例3c至3e制剂，其中每种含有约20重量%粉末状聚丙烯酰胺和不同量的亲有机粘土，显示出与图2中彼此叠置的所有三条曲线几乎相同的表现。

实施例4-制剂的评估(第二组实验)

在第二组实验中，按照实施例3的程序进行表3中详述的制剂的测试，但使用0.25gpt的仅包含乳液聚合物(ep)的制剂作为基线。这是实施例4a(对比)。将其与使用浓度减小的0.1gpt乳液聚合物(ep)制剂的实施例4b(对比)进行比较，并且与实施例4c、4d和4e中所述的共混物a-1、a-2和a-3的0.1gpt的浓度比较。下表3总结了实验中使用的制剂的细节和获得的结果，其在图2中图示。

表2和图3中详述的结果显示，对于实施例4a(其仅包括0.25gpt的乳液聚合物(ep))，60%的最大摩擦减小和70秒的反相时间。当将载量降至0.1gpt的乳液聚合物(ep)(实施例4b)时，性能受到影响，最大摩擦减小下降至53%并且反相时间增加至108秒—这两个因素都将导致压裂处理的高泵送压力。相比之下，实施例4c、4d和4e显示共混物a-1、a-2和a-3提供72%的最大摩擦减小，反相时间为27-29秒，其结果优于实施例4a和4b的结果，甚至优于实施例3a(对比)，其使用0.5gpt的高得多的负载的乳液聚合物(ep)。

实施例5-制剂的评估(第三组实验)

使用10加仑/分钟的更高流速重复实施例3的程序。结果详述于下表4和图3中，并比较了使用基础乳液(乳液聚合物(ep))(实施例5a和5b)与包含乳液聚合物(ep)和粒状聚合物(gp)的共混物的制剂。

结果表明，单独使用0.5gpt的乳液聚合物(ep)(实施例5a)产生72%的最大摩擦减小和106秒的反相。将乳液聚合物(ep)的载量减小至0.25gpt(实施例5b)产生59%的最大减小和141秒的反相时间。相比之下，包含0.25gpt的乳液聚合物(ep)和粒状聚丙烯酰胺(gp)的制剂显示最大减小为73-76%，反相时间为19-28秒，这比基础乳液的更高载量更有效且更实惠。

实施例6-制剂的评估(第四组实验)

在下一个实验中，将共混物a-2的性能与共混物b-1进行比较。使用0.25gpt和0.1gpt的乳液以10加仑/分钟的流速进行试验。数据如表4所示。根据该表，在0.25gpt下，共混物b-1和a-2之间存在轻微差异。然而，在0.10gpt载量下，共混物a-2的性能略好于共混物b-1。

结果也总结在图5中。

作为将粒状聚丙烯酰胺(gp)与乳液聚合物(ep)混合的替代，可以将粒状聚丙烯酰胺(gp)添加到用于压裂过程的其他非水性添加剂中。这些可包括非水性瓜尔胶浆和非水性交联剂。

实施例7-在水平井中的使用。

将实施例1中定义为共混物a-1的产物共混物用于若干水平井，作为在水力压裂完成过程中实现处理压力显著减小的方式。特别的井是12,300ft，用5.5英寸直径的套管建造。这些井的压裂设计首先用8,400加仑滑溜水垫(slickwaterpad)，随后为大约483,000加仑的滑溜水流体，速率为3,780至4,200加仑处理流体每分钟，使用共混物a-1替代600,000+lbs的压裂砂。根据处理压力，将共混物a-1产品以0.7至1.0加仑/1000加仑处理流体的速率泵送。除了摩擦减小剂之外，处理流体还包含0.15加仑/1000加仑有机膦酸盐阻垢剂和0.25加仑/1000加仑50%戊二醛水溶液作为杀生物剂。压裂砂支撑剂浓度在作业过程中从0.5至2.25lb/加仑递增而添加。

共混物a-1在330加仑塑料“单向”装载部(tote)中提供，所述330加仑塑料“单向”装载部经由2”凸轮锁连接部从装载部底部垂下。装载部位于平板拖车或装载架(toterack)的顶部，平板拖车或袋架利用静水压力来帮助产品流向化学泵。然后将2英寸直径的化学软管从袋运行到中程waukesha泵。根据与化学注射泵的距离，有时使用隔膜泵来灌注化学线路。一旦线路被灌注，则移除隔膜泵。共混物a-1的优选注射点是搅拌器排出泵的吸入侧。然而，泵送公司的搅拌器没有可用的端口，因此将共混物a-1从waukesha泵泵入泵送公司的搅拌器的桶部分。waukesha泵通过2英寸直径的化学线路将产品排放约20ft到搅拌器桶。

将共混物a-1作为唯一的摩擦减小剂泵送，实现了操作者显著减小处理压力的目标。在3,780至4,200加仑处理流体每分钟下，处理压力范围为7,500-9,500psi，平均为8,800-9,200psi。相对于常规乳液基摩擦减小剂，在这些注射速率下的这种压力是显著改进，通常这些常规乳液基摩擦减小剂在较低速率(例如2,940至3,360加仑每分钟)有相同的压力。

从以上实施例将理解，使用包含乳液聚合物(ep)和粒状聚丙烯酰胺(gp)的制剂比单独使用乳液聚合物(ep)显著有利。例如，最初将制剂引入水中和最大摩擦减小之间所花费的时间低于单独使用乳液聚合物(ep)时所花费的时间，并且制剂实现的最大％摩擦减小高于同等载量的单独的乳液聚合物(ep)。上述内容允许用于注射含有制剂的压裂流体的泵以减小的速度和/或压力操作；或对于给定的泵速/压力，可以实现更大的摩擦减小，从而允许压裂流体在压裂面以更高的压力递送。

另外，由于所述制剂使用较少的相对昂贵的乳液聚合物(ep)，因此可以显著减小摩擦减小剂成本，而无需专业的现场设备和相关的燃料和人员成本。

本发明不限于前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖的一种或任何新颖的组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖的一种或任何新颖的组合。