调光材料、调光膜以及调光叠层体的制作方法

本发明涉及一种用于对建筑物、汽车、飞机等的窗户的透光率进行控制的实用的电致变色调光材料，以及使用电致变色调光材料的调光膜以及调光叠层体。

背景技术

近年来，通过阻断特定波长光而调整透射率来进行色感调整为目的而使用能够控制特定波长区域的透光率的电致变色调光材料，例如用于在室内材料、建筑材料、电子部件等各种领域中。

另外，近年来，能够控制红外线范围内的透射率的节能型调光材料受到关注，并被广泛讨论。例如提出用于控制汽车内等的温度，使用含有调光材料的调光膜作为中间层的夹层玻璃。例如，在对置的一对透明电极基板间夹入调光膜以及电解质层而得到的夹层玻璃。由此，可以控制夹层玻璃的透光率。

在下述专利文献1和专利文献2中，在两张导电性基板间夹入叠层体的调光叠层体，该叠层体依次叠层有包含无机氧化物的电致变色层、离子传导层、包含无机氧化物的电致变色层这三层。另外，下述专利文献3和4公开一种调光叠层体，其中，在一对对置的电极基板之间夹入包含有机电致变色材料的电致变色层和电解质层。

如上，作为有机电致变色材料，例如，下述专利文件5中记载有具有特定结构的聚乙炔化合物。专利文献5所述的聚乙炔化合物可以通过化学刺激或电刺激，或者通过诸如压力或温度变化等物理刺激来对宽波长区域中的透射率进行控制。

专利技术文件

专利文件

专利文献1：日本特开2004-062030号公报

专利文献2：日本特开2005-062772号公报

专利文献3：日本特表2002-526801号公报

专利文献4：日本特表2004-531770号公报

专利文献5：国际公开第2007/061061号

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

但是，专利文献5所述的聚乙炔化合物，由于在屏蔽可见光时使红外线透过，因此存在难以在夏季等炎热季节使用的问题。另外，讨论了很多聚乙炔以外的调光材料，但无论哪种情况，依然存在调光性能不充分和长期稳定性差等问题。

本发明的目的在于提供一种调光材料，其能够通过施加电压来控制从可见光到红外光的广范围内的透光率。

本发明的另一目的在于提供含有所述调光材料的调光膜和调光叠层体。

解决技术问题的技术方法

本发明的调光材料，其含有石墨烯类碳材料，其中，所述石墨烯类碳材料的长宽比为3以上且330以下。

根据本发明的调光材料的某一特定方面，其中，在所述石墨烯类碳材料的平面方向尺寸为1nm以上且100nm以下。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述石墨烯类碳材料的表面由官能团进行了修饰。

根据本发明的调光材料的进一步其他特定方面，其中，所述官能团为有机官能团。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团为胺衍生物。所述胺衍生物是氨基(-nh2)的氢原子可以被其他成分取代的物质，并且该成分可以是脂肪族，也可以是芳香族。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团具有含氮芳香环或杂环。比如所述有机官能团具有含氮芳香族官能团。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团具有环状酰亚胺基团。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团含有2个以上碳-碳双键(c＝c)。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团含有一个以上的苯环。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团含有选自由苄基、十六烷氧基、倍半硅氧烷基(silsesquigroup)和聚烷氧基苄基中的至少一种。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团含有选自具有树状聚物的巨大基团、3,4,5-三(十六烷氧基)苄基以及多面体低聚倍半硅氧烷中的至少一种，所述树状聚物选自3,5-二(苄氧基)苄基、3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基以及3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基中的一种。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其具有下述式14表示的有机官能团。

[化学式1]

(式14中，r1和r2为石墨烯类碳材料中的芳香环的碳，r3～r5为具有芳香环或杂环的基团中的芳香环或杂环的碳，n为0或1，m是有机官能团的数量)。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团为下述式15表示的官能团。

[化学式2]

(式15中，r1和r2为石墨烯类碳材料中芳香环的碳，r6为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基，并且m表示有机官能团的数量)。

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团为下述式18表示的官能团。

[化学式3]

(式18中，r1和r2为石墨烯类碳材料中芳香环的碳，r7和r8是氢原子、碳原子数为1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基，并且m表示有机官能团的数量。)

根据本发明的调光材料的其他特定方面，其中，所述有机官能团产生的修饰率为5％以上。

根据本发明的调光膜，其含有按照本发明所构成的调光材料。

根据本发明的调光叠层体，其具备：第一支持体、设置在所述第一支持体上的第一导电膜、设置在所述第一导电膜上的权利要求16所述的调光膜、设置在所述调光膜上的第二导电膜、以及设置在所述第二导电膜上的第二支持体。

根据本发明的调光叠层体的某一特定方面，其中，所述调光膜和所述第二导电膜之间，设置有电解质层。

根据本发明的调光叠层体的其他特定方面，其中，所述第一、第二支持体为玻璃基板。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种调光材料，其通过施加电压来对可见光到红外光的宽范围区域的透光率进行控制，且其长期稳定性优异。

另外，根据本发明，可以提供含有所述调光材料的调光膜以及调光叠层体。

附图说明

图1是根据本发明第一实施方法的调光叠层体的示意性正剖视图。

图2是表示说明式1和式7表示的石墨烯类碳材料的制造方法的一个例子的反应方式的图。

图3是表示用于说明式14表示的由官能团进行了修饰的石墨烯类碳材料的制造方法的一个例子的反应流程的图。

图4是显示石墨烯类碳材料的厚度的测量方法的高度曲线的图。

图5是表示实施例6中得到的石墨烯类碳材料的ft-ir图谱的图。

图6是表示实施例6中得到的石墨烯类碳材料的¹h-nmr图谱的图。

符号说明

1…调光叠层体

2a，2b…第一、第二支持体

2a，2b…第一、第二导电膜

2a，2b…具有第一、第二导电膜的基板

5…调光膜

6…电解质层

7…支持部件

具体实施方式

以下，一面参照附图，一面说明本发明的具体实施方式，明确本发明。

图1是根据本发明第一实施方法的调光叠层体的示意性正剖视图。

调光叠层体1具有第一支持体2a、第二支持体2b。调光叠层体1具有如下技术特征，在第一支持体2a、第二支持体2b中夹入下述调光膜5。本发明的实施方式中，第一支持体2a、第二支持体2b为玻璃基板。而且，第一支持体2a、第二支持体2b可以由玻璃以外的高透明性的适宜材料形成。

第一支持体2a上设置有第一导电膜3a。第一导电膜3a可以使用例如ito等透明电极。具有第一导电膜的基板4a由第一支持体2a以及第一导电膜3a构成。同样，第二支持体2b上，也设置有第二导电膜3b。具有第二导电膜的基板4b由第二支持体2b以及第二导电膜3b构成。需要说明的是，第二导电膜3b由与第一导电膜3a相同的材料形成。

第一导电膜3a上设置有调光膜5。调光膜5上设置有电解质层6。更具体而言，调光膜5上设置有支持部件7，并使其包围电解质层6。支持部件7上设置有具有所述第二导电膜的基板4b，并使得对电解质层6进行密封。

需要说明的是，具有第二导电膜的基板4b上，第二导电膜3b位于支持部件7以及电解质层6侧。第一导电膜3a、第二导电膜3b为调光叠层体1的对置电极。

电解质溶液被密封在调光膜5、第二导电膜3b以及支持部件7围成的空间内。作为电解质溶液，并未特别限定，例如可以使用将碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)等作为溶剂且包含lipf6等的电解质溶液。由此，设置电解质层6。

通过对如上所述构成的调光叠层体1施加电压，各波长的透光率发生变化。需要说明的是，并非必须设置所述电解质层6。当然，如本实施方式，由于含有电解质层6，可以使透光率有效发生变化。

下文，详细说明本实施方式中的调光膜5以及调光膜5所含有的调光材料。

调光膜5中的调光材料，含有石墨烯类碳材料。作为石墨烯类碳材料，可以使用例如石墨烯或石墨烯叠层体。需要说明的是，石墨烯叠层体是石墨烯片的叠层体。优选以为石墨烯叠层体如薄片化石墨对石墨进行剥离处理而得到的物质。石墨烯叠层体的石墨烯片的叠层数，并未特别限定，优选2层以上，更加优选3层以上，优选30层以下，更加优选20层以下。石墨烯类碳材料可以是如氧化石墨烯或氧化石墨烯叠层体等进行了氧化的物质。此外，石墨烯类碳材料的形状是例如片状或面方向上细长的带状。

本实施方式中的调光材料是电致变色调光材料。优选石墨烯类碳材料的表面由官能团进行了修饰。优选通过上述方式构成石墨烯结构体。而且，由于用于石墨烯类碳材料的石墨烯等具有优异的化学稳定性，因此调光材料以及含有该调光材料的调光膜5具有优异的长期稳定性。

作为所述官能团，没有特别限定，优选含有苄基、十六烷氧基、倍半硅氧烷基(silsesquigroup)或聚烷氧基苄基。上述官能团可以单独使用，也可以组合使用。作为所述官能团，例如：含有选自选自具有树状聚物的巨大基团、3,4,5-三(十六烷氧基)苄基以及多面体低聚倍半硅氧烷中的至少一种，所述树状聚物选自3,5-二(苄氧基)苄基、3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基、(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基中的一种。需要说明的是，调光材料中的石墨烯类碳材料的例子示于下列式1。而且，在式1、下述化学式和附图中，有时省略构成石墨烯和多环芳香族烃的芳香环中的双键。

[化学式4]

式1中的r表示上述有机官能团。上述列举的各树状聚合物以下列式2～4表示。而且，式2表示3,5-双(苄氧基)苄基。式3表示3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄基。式4表示3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基。另外，下列上述式2～式4的官能团相当于式1中的r，并且在虚线表示的位置处，与式1表示的石墨烯类碳材料发生了键合。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

下述式5表示3,4,5-三(十六烷氧基)苄基。另外，下述式5表示的官能团相当于式1中的r，并且在虚线所示的位置与式1表示的石墨烯类碳材料发生了键合。

[化学式8]

下述式6表示多面体低聚倍半硅氧烷。另外，下述式6表示的官能团相当于式1中的r，并且在由虚线所示的位置，与由式1表示的石墨烯类碳材料发生了键合。

[化学式9]

或者，如下列式7所示，石墨烯类碳材料的官能团的末端可以是炔烃。

[化学式10]

上述式1和7表示的石墨烯类碳材料可以根据如日本特开2015-134702号公报所公开的方法制备。

具体而言，可以根据图2表示的反应流程得到。为得到式1和式7表示的石墨烯类碳材料，首先，将图2中式8所例示的石墨添加到浓硫酸和硝酸的混合溶液中，对石墨进行氧化处理。由此，将作为含氧官能团的羧基导入石墨的端面部分，得到式9表示的端面部分被氧化的石墨烯类碳材料。

接下来，通过将式9表示的石墨烯类碳材料溶解于草酰氯中，并通过向该溶液添加n,n-二甲基甲酰胺来合成羧酸氯化合物。然后，除去草酰氯后，将残余物溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，向该溶液添加4-丙炔氧基苄胺、n,n-二甲基-4-氨基吡啶和三乙胺。由此，通过使羧氯化合物与4-丙炔氧基苄胺反应，可以得到式7表示的石墨烯类碳材料。

需要说明的是，式7表示的石墨烯类碳材料通过在使用粒子填充柱的色谱柱中，将二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂(极性溶剂)作为流动相使用而进行纯化。

作为粒子填充柱，例如可以使用高纯度硅胶(金属杂质极少的硅胶)(例如“富士silysia化学株式会社”制造，商品名：色谱用硅胶psq-100b”)填充的色谱柱。

通常，石墨烯类碳材料仅溶于水等极性溶剂，但式7表示的石墨烯类碳材料可溶于乙酸乙酯、丙酮、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃或乙腈等普通有机溶剂。

通过使式9表示的石墨烯类碳材料与4-丙炔氧基苯甲基胺反应，端面部分的一部分被4-丙炔氧基苄基所覆盖。该4-丙炔氧基苄基部分，通过π-π堆积相互作用防止自聚集，并对sp2的碳原子表面进行空间保护。

另外，石墨烯类碳材料的端面部分的形状具有“扶手椅型”和“锯齿型”两种类型，但本发明的石墨烯类碳材料主要是“扶手椅型”端面部分，因此，端面部分具有五元环邻苯二甲酰亚胺结构。

然后，将式7表示的石墨烯类碳材料和作为具有由式2～式6表示的r基团的氮化合物的酰基叠氮物(例如，若为式2，则为3,5-双(苄氧基)苄基叠氮化物)溶解于氯仿而得到溶液。向该溶液中添加作为催化剂而起作用的三苯基溴化亚铜(cubr(pph3)3)，进行huisgen环化加成反应(基于炔和氮化合物进行的环化反应)。由此，可以得到上述式1表示的石墨烯类碳材料。

需要说明的是，式1表示的石墨烯类碳材料，可以通过在使用粒子填充柱的色谱柱中，使用丙酮或己烷作为流动相进行纯化。在各石墨烯类碳材料的结构鉴定中，通过使用¹h-nmr和ir光谱等，对具有相近结构的模型化合物进行比较而进行。

通过在所述官能团和石墨烯类碳材料之间转移电子，可以大大改变电子密度。因此，可以对化学刺激、电刺激、压力和温度等物理刺激进行响应，来控制从可见光到红外光的广范围内的透光率。另外，其长期稳定性非常优异。因此，石墨烯类碳材料优选使用官能团修饰。需要说明的是，所述官能团不限于有机官能团。

官能团优选胺衍生物。胺衍生物是指氨基(－nh2)的氢原子被其他成分取代的物质，并且该成分可以是脂肪族，也可以是芳香族。另外，官能团优选含有2个以上的碳-碳双键(c＝c)。而且，官能团优选含有一个以上的苯环。由此，有可能更有利地有进行电子转移。

此外，官能团优选具有含氮芳香环或杂环。官能团可以具有环状酰亚胺基团。

环状酰亚胺基，即环状酰亚胺基的官能团修饰表面而得到的石墨烯类碳材料的例子，可列举下述式10表示的石墨烯类碳材料。

[化学式11]

式10中，r'例如为下述式11或式12表示的基团。

[化学式12]

[化学式13]

在式12中，x是氢原子(h)，甲氧基(ch3)或三氟甲基(cf3).

作为上述式10表示的石墨烯类碳材料的具体例，可列举下述式13表示的化合物。需要说明的是，在式13中，ome是甲氧基。

[化学式14]

需要说明的是，作为石墨烯类碳材料的多环芳烃的表面可以是由下述式14表示的官能团进行了修饰的石墨烯类碳材料。

[化学式15]

在上述式14中，r1和r2是来自多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。因此，这意味着r1和r2不包含在官能团中，具有含有r1和r2的多环芳烃。r3～r5为具有芳香环或杂环的基团中的来自芳香环或杂环的碳。即，意味着具有含有r3～r5的芳香环或杂环的基团。n是0或1。因此，可以不具有r5。另外，m意味着官能团的数量。所述官能团的数量m优选20个以上，更加优选30个以上，优选40个以下，更加优选50个以下。所述官能团的数量m在所述下限以上时，通过在官能团和多环芳烃之间转移电子，可以使电子密度发生更进一步较大的变化。另外，所述官能团的数量m在所述上限以下时，几乎不发生电子转移，并且带隙进一步变宽。

n＝0时，作为式14表示的官能团，可列举下述式15表示的官能团。

[化学式16]

在式15中，如上所述，r1和r2是来自多环芳香族烃中的芳香环的碳。r6为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、烷氧基(烷基的碳原子数为1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基。另外，如上所述，m是官能团的数量。

具体而言，当r6为氢原子时，官能团为[d]9h-9-氧-苯并[4,5]咪唑[2,1-a]吡咯([d]9h-9-oxo-benzo[4,5]imidazo[2,1-a]pyro)基团。具体而言，下式16表示的石墨烯类碳材料。

[化学式17]

当r6是甲氧基(och3)时，下述式17表示石墨烯类碳材料。

[化学式18]

此外，作为n＝1时，式14表示的官能团，可列举下述式18表示的官能团。

[化学式19]

式18中，r1和r2，如上所述，是来自多环芳香族烃中的芳香环的碳原子。r7和r8是氢原子、碳原子数为1～20的烷基、烷氧基(该烷基的碳原子为1～20)、氰基、硝基、氨基或酰氨基。另外，如上所述，m表示官能团的数量。

具体而言，当r7和r8为氢原子时，官能团为[d]11h-11-氧-萘嵌间二氮杂苯并[2,1-a]吡咯([d]11h-11-oxo-perimidino[2,1-a]pyro)基团。即，下述式19表示的石墨烯类碳材料。

[化学式20]

所述多环芳香族烃的芳香环的数量优选2个以上，更加优选50个以上，优选为10000个以下，更优选为100个以下。

作为所述多环芳香族烃，可列举：戊省、戊芬、苯并芘酚、二萘嵌苯、二苯并菲、苉、六苯并苯、卵苯、蒽嵌蒽、冠烯、二蒄、螺烯、凯库勒烯、z型并苯、三萘、庚芬、或并七苯。上述物质可以单独使用，也可以组合使用。

如上所述，所述多环芳烃可以是所述石墨烯或氧化石墨烯。此外，可以是作为石墨烯片叠层体的薄片状石墨或氧化薄片状石墨。

通过所述多环芳香族烃与上述式14表示的官能团之间进行电子转移，可以使电子密度发生大幅变化。由此，可以对化学刺激、电刺激、压力和温度等物理刺激进行响应，控制从可见光到红外光的广范围内的透光率。因此，长期稳定性方面也非常出色。

由上式14表示的官能团进行了修饰的石墨烯类碳材料，例如可根据图3表示的反应流程得到。此处，举例说明式17表示的石墨烯类碳材料。如图3所示，首先，准备含有具有2个羧基的芳香环的多环芳香烃。2个羧基优选位于芳香环的邻位。含有具有如上所述地2个羧基的芳香环的多环芳香族烃，例如，通过使多环芳香族烃的酸酐水解而得到。此外，可以使用氧化石墨烯、氧化薄片化石墨等。氧化石墨烯和氧化薄片状石墨可以进行氧化切割使用。另外，氧化石墨烯和氧化薄片化石墨可以通过例如hamaz法等以往公知的制造方法制造。因此，含有具有2个羧基的芳香环的多环芳香族烃，可以是通过对多个芳香环缩合而成的缩合多环芳香族烃的酸酐进行水解而得到的物质。或者，也可以是氧化石墨烯、氧化薄片状石墨、或者对它们进行了氧化切割而得到的物质。

另一方面，准备具有由至少2个氨基进行了置换的芳香环或杂环的化合物。需要说明的是，在具有多个芳香环或杂环的情况下，一个芳香环或杂环中可以置换至少2个氨基，或者2个以上芳香环或杂环中可以置换至少2个氨基。

作为该化合物，可列举：1,2-二氨基苯、4-甲氧基-1,2-二氨基苯、4-氰基-1,2-二氨基苯、4-硝基-1,2-二氨基苯、萘-1,8-二胺、菲-9,10-二胺、芘-4,5-二胺、2,4-二氨基吡啶、3,4-二氨基噻吩等。

接着，如图3所示，使含有具有2个羧基的芳香环的多环芳香族烃与具有由至少2个氨基进行了取代的芳香环或杂环的化合物反应。由此，可以得到所述石墨烯类碳材料。而且，所述反应如下述实施例所示，例如，可以在草酰氯、二甲基亚砜、三乙胺等的存在下进行。

例如，将含有具有2个羧基的芳香环的多环芳香族烃和草酰氯在60℃下加热4天。此时，添加催化量的n,n-二甲基甲酰胺。除去草酰氯后，将含有具有酰氯羧基的芳香环的多环芳烃溶于n,n-二甲基甲酰胺中，并加入三乙胺和催化量的n,n-二甲基-4-氨基吡啶。之后，添加具有由至少2个氨基进行了取代的芳香环或杂环的化合物。将该溶液在80℃下搅拌4天。除去溶剂后，使用四氢呋喃作为展开剂，用生物珠进行纯化，得到所需的石墨烯类碳材料。

另外，可以使用例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)或核磁共振(nmr)装置来确认石墨烯类碳材料的形成。

由石墨烯类碳材料中的官能团产生的修饰率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。由此，可以使电子密度有效地发生变化。本发明中的修饰率可以通过红外吸收光谱(ft-ir)测量而得到。具体而言，对修饰前后的石墨烯类碳材料的ft-ir光谱进行测定，从羧基(-cooh)对应的吸收峰的强度(1735cm^-1)，可以通过下式求出修饰率。

修饰率(％)＝{(i前-i后)/i前}×100

这里，i前是对应于修饰前的羧基(-cooh)的峰强度，i后是对应于修饰后的羧基(-cooh)的峰强度。

石墨烯类碳材料的平面方向的尺寸优选为1nm以上且100nm以下，更优选为2nm以上且80nm以下，进一步优选为3nm以上且50nm以下。当平面方向上的尺寸过小时，带隙变大并且驱动电压可能增高。因此，能源效率可能降低。若平面方向的尺寸过大时，电子密度的变化可能降低。需要说明的是，平面方向是指，例如石墨烯或石墨烯叠层体用于石墨烯类碳材料时，沿着石墨烯的主表面的方向。

此时，石墨烯类碳材料的长宽比定义为平面方向的尺寸/厚度。此时，石墨烯类碳材料的长宽比为3以上且330以下。所述长宽比优选为5以上，更优选为7以上，优选为300以下，更优选为270以下。通过将长宽比设置在上述范围内，可以进一步缩小平面方向上的尺寸，进一步使电子密度的变化增大，并且对驱动电压的增高进行进一步抑制。而且平面方向上的尺寸(平面方向上的尺寸)是指除非另有说明，表示面方向上的最大尺寸。

而且，减小长宽比时，优选使用石墨烯叠层体。石墨烯叠层体的层数优选为2层以上且100层以下。

另外，石墨烯类碳材料在面方向上可以具有细长的带状。在该情况下，面方向上的尺寸为a、b(a>b)，且厚度为c时，石墨烯类碳材料的长宽比为b/c。

在此，长宽比是指，例如，通过电子显微镜或扫描探针显微镜(spm)对石墨烯类碳材料在面方向上的尺寸和厚度进行测定而得到。

由于具备所述技术特征，调光叠层体1可以通过施加电压对从可见光到红外光的宽范围内的透光率进行控制，并且具有优异的长期稳定性。

通过以下表示的实施例，详细说明本发明。

(调光叠层体的制备)

(实施例1)

根据图2表示的反应流程，合成石墨烯类碳材料。首先，将7.50g的式8所述的石墨添加至浓硫酸(360ml)和硝酸(120ml)的混合溶液中，对该溶液进行超声处理3小时，并在120℃下搅拌24小时。然后，将该混合物冷却至室温(20℃)，用去离子水稀释并使用碳酸钾中和(ph5～6)。然后使用0.2μm的聚四氟乙烯(ptfe)膜过滤溶液。其后，使用透析袋(2000道尔顿)进行透析数天，由此得到式9表示的石墨烯类碳材料(产量：3.78g)。

然后，向溶解有式9表示的石墨烯类碳材料(0.40g)的草酰氯(5ml)溶液添加n,n-二甲基甲酰胺(20μl)，然后，将该溶液超声处理3小时，在60℃下搅拌3天。

接着，将该混合物冷却至室温，减压下除去草酰氯后，将残余物溶于n.n-二甲基甲酰胺(10ml)中。添加4-丙炔氧基苄胺(0.60g，3.7mmol)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(4.5mg，0.038mmol)和三乙胺(3ml)。

接着，将该溶液在100℃下搅拌3天，冷却至室温，添加二氯甲烷。然后，过滤去除沉淀，蒸发溶剂。

接着，将残余物溶解于二氯甲烷后，将溶液用去离子水洗涤并在真空下浓缩。使用硅胶(“富士silysia化学株式会社”制造，商品名“色谱用硅胶psq-100b”)填充的色谱柱(使用流动相为二氯甲烷:乙酸乙酯＝4:1)纯化反应混合物。由此，得到式7表示的石墨烯类碳材料(产量：0.10g)。

接着，将式7表示的石墨烯类碳材料(21mg)和式5表示的具有3,4,5-三(十六烷氧基)苄基的3,4,5-三(十六烷氧基)苄基叠氮化物(248mg，290μmol)溶解于氯仿溶液(5ml)中。向该溶液添加12mg(13μmol)的三苯基膦溴化铜(cubr(pph3)3)后，在20℃下搅拌该溶液108小时。

接着，在真空条件下除去溶剂后，使用填充硅胶(硅胶填充柱“(富士silysia株式会社制造”，商品名“色谱用硅胶psq-100b”)的色谱柱(流动相使用丙酮)，对反应混合物进行纯化。由此，得到式1表示的石墨烯类碳材料(产量：37mg)。

将如上所述准备的由上述式5表示的3,4,5-三(十六烷氧基)苄基进行了修饰的上式1表示的石墨烯类碳材料(长宽比：50、面方向的尺寸(面方向的尺寸)：20)添加到甲苯中，并使得其浓度为1重量％。然后，超声波照射30分钟，使石墨烯类碳材料分散于甲苯中，得到分散液。

在此，准备玻璃基板上设置有ito形成的导电膜，准备2张具有导电膜的基板。通过旋涂将所述分散液涂布到一张具有导电膜的基板上。然后，在85℃下加热1小时除去甲苯，并在具有导电膜的基板上使石墨烯类碳材料干燥。由此得到设置在具有导电膜的基板上的调光膜。

然后，在调光膜上设置有支持部件。然后，所述2张具有导电膜的基板中的另一具有导电膜的基板设置在支持部件上。向调光膜、支持部件和具有导电膜的基板围绕而成的空间内注入电解质溶液(lipf6...1mol/l，溶剂ec:dmc＝1:2(体积比))并密封。因此，得到调光叠层体。

另外，在实施例和比较例中，使用原子力显微镜(afm，安捷伦科技有限公司制造，商品名“picoplus5100”)对石墨烯类碳材料的表面尺寸和长宽比进行测定。具体而言，将0.002g的得到的石墨烯类碳材料分散于10ml的二氯甲烷(溶剂)而得到分散液，将其较薄地旋涂于云母表面并干燥。用afm观察干燥的样品，根据afm图像计算面方向的尺寸。作为其中一个例子，通过afm观察得到的图4表示的高度曲线来计算厚度。需要说明的是，图4所示的x是面方向的长度。该厚度是从图4表示的高度曲线中的最高位置和最低位置之间的差值得到。面尺寸和厚度分别是50个样品的平均值。长宽比通过所述平面尺寸与厚度的比求得。

(实施例2)

用3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基叠氮化物代替3,4,5-三(十六烷氧基)苄基叠氮化物，除此之外，以与实施例1同样地操作，得到石墨烯类碳材料。

由如上所述得到的式4表示的3,5-双(3,5-双(3,5-双(苄氧基)苄氧基)苄氧基)苄基进行了修饰的上述式1表示的石墨烯类碳材料(长宽比：320，面方向尺寸：98)。其他方面采用与实施例1同样的方法制备调光叠层体。

(实施例3)

使用式7表示的石墨烯类碳材料(长宽比：3.5，面方向尺寸：1.5nm)代替实施例1的式1表示的石墨烯类碳材料，除此之外，以与实施例1相同的方法制备调光叠层体。需要说明的是，作为式7表示的石墨烯类碳材料，使用在实施例1的式1表示石墨烯类碳材料的合成过程中得到的物质。

(实施例4)

首先，使用文献(j.j.zhu.p.m.ajayan,etal.,nanolett,2012,12,844-849)所述的方法制备氧化石墨烯。

具体而言，向5l的三颈烧瓶中添加1600ml的混酸(浓硫酸:硝酸＝3:1(体积比))和6.3g的粉状(粒径<20μm)石墨(aldrich株式会社制造)。然后，在三颈烧瓶的一个口安装冷凝管，在关闭其余口的情况下，安装三通阀。在该情况下，一边使冷却水流动，一边在空气气氛下，使用磁力搅拌器搅拌，在油浴中加热至120℃，使其反应24小时。将得到的反应产物用2l离子转移水稀释。然后，用碳酸钠中和该溶液直至稀释溶液的ph接近8，得到中和溶液。将中和处理溶液置于透析袋中并进行3天的透析处理，然后对去除了中和盐等的处理液进行干燥，由此得到2.5g氧化石墨烯。

使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由上述式13表示的石墨烯碳材料。

具体而言，将搅拌器芯片放入安装有三通阀的50ml茄形烧瓶中，通氩气并且用加热枪烘烤。冷却后，在干燥箱中从茄形烧瓶中称取152mg如上所述制备的氧化石墨烯。称重后，从干燥箱中取出茄形烧瓶，在氩气流中通过注射操作，添加5ml的草酰氯溶液(aldrich公司制造)，进一步添加0.1ml的干燥的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，aldrich公司制造)。然后，用超声波仪(snd株式会社制造，商品号“us-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和dmf混合溶液进行3小时的超声处理。然后，用搅拌器搅拌,并用60℃的温水加热4天。经过上述反应后，进一步向茄性烧瓶中添加5ml干燥的dmf、5ml三乙胺、2mg的4-甲氧基苄胺，在氩气流下，80℃的温水加热4天，继续反应。用氯仿/饱和nacl水溶液通过分液漏斗对得到的反应产物进行分离，回收氯仿回收溶液。氯仿回收溶液用硫酸钠干燥12小时后，用蒸发器除去氯仿。使用四氢呋喃作为展开剂，并用生物珠(biorad株式会社制造，bio-beadstms-x1)进行纯化。由此得到215mg的上述式13表示的石墨烯类碳材料。

使用如上所述得到的式13表示的石墨烯类碳材料(长宽比：5、面方向上的尺寸：15nm)，除此之外，以与实施例1相同方式，制备调光叠层体。

(实施例5)

首先，使用文献(j.j.zhu.p.m.ajayan,etal.,nanolett.2012,12,844-849)所述的方法制备氧化石墨烯。

具体而言，向5l的三颈烧瓶中，添加1600ml的混酸(浓硫酸：硝酸＝3:1(体积比))和6.3g粉状(粒径<20μm)石墨(aldrich株式会社制造)。随后，在三颈烧瓶的一个口安装冷凝管，在关闭其余口的情况下安装三通阀。，在该情况下，使冷却水流动，在空气气氛下，使用磁力搅拌器搅拌，在油浴中加热至120℃，使其反应24小时。将得到的反应产物用2l离子转移水稀释。然后，用碳酸钠中和该溶液直至稀释溶液的ph接近8，得到中和溶液。将中和处理溶液置于透析袋中并进行3天的透析处理，然后对去除了中和盐等的处理液进行干燥，由此得到2.5g氧化石墨烯。

使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成由上式16表示的类石墨烯碳材料。

具体而言，将搅拌器芯片放入安装三通阀的50ml茄形烧瓶中，通氩气，并用加热枪烘烤。冷却后，在干燥箱中从茄形烧瓶中称取189mg如上所述制备的氧化石墨烯。称重后，从干燥箱中取出茄形烧瓶，在氩气流中通过注射操作，添加5ml的草酰氯溶液(aldrich公司制造)，进一步添加0.2ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，aldrich公司制造)。然后，用超声波仪(snd株式会社制造，商品号“us-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和dmf混合溶液进行3小时的超声处理。然后，用搅拌器搅拌的同时，以60℃的温水加热3天。经过上述反应后，进一步向茄性烧瓶中添加8ml无水吡啶和451mg1,2-二氨基苯，在氩气流下，以80℃的温水加热4天，继续反应。用氯仿/饱和nacl水溶液用分液漏斗分对得到的反应产物进行分离，回收氯仿回收溶液。氯仿回收溶液用硫酸钠干燥12小时后，用蒸发器除去氯仿。使用四氢呋喃作为展开剂，并用生物珠(biorad株式会社制造，bio-beads^tms-x1)纯化。由此得到111mg上述式16表示的石墨烯类碳材料。

使用如上所述得到的式16表示的石墨烯类碳材料(长宽比：20、面方向上的尺寸：45nm)，除此之外，以与实施例1相同方式，制备调光叠层体。

(实施例6)

在实施例6中，以与实施例5相同的方法制备氧化石墨烯。

使用如上所述制备的氧化石墨烯，合成上述式19表示的石墨烯类碳材料。

具体而言，将搅拌器芯片放入安装有三通阀的50ml茄形烧瓶中，通氩气，并用加热枪烘烤。冷却后，在干燥箱中从茄形烧瓶中称取159mg如上所述制备的氧化石墨烯。称重后，从干燥箱中取出茄形烧瓶，在氩气流中通过注射操作，添加6ml的草酰氯溶液(aldrich公司制造)，进一步添加0.2ml干燥的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，aldrich公司制造)。然后，用超声波仪(snd株式会社制造，商品号“us-103”)对茄形烧瓶中的氧化石墨烯、草酰氯和dmf混合溶液进行3小时的超声处理。然后，用搅拌器搅拌的同时，用60℃的温水加热4天。经过上述反应后，进一步向茄性烧瓶中添加10ml的dmf、4ml的三乙胺，457mg的萘-1,8-二胺，在氩气流下，80℃的温水加热4天，继续反应。用氯仿/饱和nacl水溶液通过分液漏斗对得到的反应产物进行分离，回收氯仿回收溶液。氯仿回收溶液用硫酸钠干燥12小时后，然后用蒸发器除去氯仿。使用四氢呋喃作为展开剂，并用生物珠(biorad株式会社制造，bio-beads^tms-x1)纯化。由此得到162mg的石墨烯类碳材料。

图5表示实施例6中得到的石墨烯类碳材料的ft-ir光谱。在图5中，作为比较将下述式20表示的化合物和未改性的氧化石墨烯的ft-ir光谱组合显示。

[化学式21]

如图5所示，在得到的石墨烯类碳材料中，除来自氧化石墨烯的峰值以外，还观察到在1600～1700cm^-1附近的肩峰。该肩峰与式20表示的化合物的峰值处于几乎相同的位置，并且是未改性的氧化石墨烯中未观察到的峰值。因此，得到的石墨烯类碳材料中，确认导入了与式20表示的化合物相同的取代基。

另外，图6是表示实施例6中得到的石墨烯类碳材料的¹h-nmr谱的图。如图6所示，在得到的¹h-nmr谱中，观察到6.5ppm～8.0ppm附近芳香环的信号。

因此，从图5和图6确认到生成了上述式19表示的石墨烯类碳材料。

如上所述得到的式19表示的石墨烯类碳材料(长宽比：200，面方向尺寸60nm)。除此以外，以与实施例1同样的方法制备调光层叠体。

(比较例1)

通过超声波将100mg氧化石墨烯(nisinamaterals，exfoliatedgo)分散到70ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中。进一步在具有聚四氟乙烯内管的高压釜容器中，在200℃下处理24小时，得到长宽比为340，面尺寸为115nm的石墨烯类碳材料。在其他方面以与实施例1相同的方法制备调光叠层板。

(比较例2)

将0.005g的3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(东京化成工业株式会社)溶解于10ml的十氢化萘中，通过旋涂将该溶液在ito玻璃上形成膜，在150℃的条件下加热1小时。通过afm测量该膜时，确认长宽比为2且面尺寸为0.7的石墨烯类碳材料。

(电致变色性的评价)

向调光叠层体施加3v的直流电压，评价透光率的变化。通过日本分光株式会社制造的分光装置(型号：v-670)测定透光率的变化。另外，通过目视确认是否变色。

(评估结果)

在实施例1中，在施加电压之后，整个可见光区域和红外区域的透光率下降。特别是在500nm附近，透光率从施加电压前的80％大幅度变化到施加电压后的55％。在实施例1中，该透射率差为25％。

在实施例2中，在施加电压之后，在整个可见光区域和红外区域中透光率降低。特别是在500nm附近，透光率从施加电压前的79％大幅变化到施加电压后的60％。在实施例2中，该透射率差为19％。

在实施例1和2中，通过目视确认变色。更具体而言，施加电压之前是透明的，施加电压后变成深褐色。

同样，评价实施例3～6和比较例1～2中得到的调光叠层体的电致变色性质。需要说明的是，在实施例3～6中和实施例1和2相同，确认到：施加电压后，可以对整个可见光区域和红外区域上的透光率进行控制。在500nm波长处的透光率的透射率差(％)和施加电压前后的颜色变化(目视)的结果示于下面的表1中。需要说明的是，在表1中，颜色变化(目视)评价中的“○”表示施加电压前为透明，施加电压后变为深褐色。另一方面，×表示没有观察到该变色。

[表1]