本发明涉及耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物。
背景技术：
在汽车涂装工业中，表面涂层可以由底涂层和透明涂层组成，或者表面涂层可以为单涂层。有色-透明涂装体系(该体系首先将用于提供颜色的底涂层涂布到基体上，然后涂布透明涂层)是常用于汽车涂装的涂饰工艺，并且该体系要求具有足够的性能以耐受汽车所需的各种严苛条件。
众所周知，含有羟基官能团的树脂和氨基塑料的固化涂装体系(其被用作常规的单组分型热固性涂装组合物)具有优异的涂装性能，但由于经由固化机理形成的醚键而具有较差的耐酸性。作为解决这种局限性的方法，本领域已经公开了这样一种涂装组合物，该组合物包含具有氨基甲酸酯官能团的固化结构体作为主要组分。由引入了氨基甲酸酯固化结构体的热固性涂装组合物得到的效果包括高清洁性、高doi(图像鲜映性)、耐久性、改善的耐刮擦性并由硬度的改善从而确保具有柔韧性，等等。
美国专利申请no.1994-241925公开了一种涂料组合物，其包含氨基甲酸酯丙烯酸树脂/三聚氰胺或氨基甲酸酯三聚氰胺/作为催化剂的噁唑烷封端十二烷基苯磺酸(ddbsa)。该涂料组合物的特征在于适合用作单组分型涂料组合物，并且尽管具有柔韧性和优异的耐化学性，其依然具有高硬度。
美国专利申请no.1999-378319公开了一种制备具有氨基甲酸酯官能团的聚合物的方法，并且公开了制备氨基甲酸酯丙烯酰基和氨基甲酸酯聚酯的方法，其中通过使具有羟基官能团的聚合物或低聚物与低分子量的氨基甲酸烷基酯反应来制备氨基甲酸酯聚合物。
美国专利公开no.2003-0009052公开了包含氨基甲酸酯改性的丙烯酸树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯、三聚氰胺和固化剂的涂料组合物。特别地，该专利中公开了氨基甲酸酯聚酯为重要的构成组分，并且通过使内酯和羟基基团进行预反应而后又与氨基甲酸酯反应来制备氨基甲酸酯聚酯，该氨基甲酸酯聚酯被用作流变控制剂(rca)，以用于实现增强的流坠效果。
美国专利公开no.2008-0124532公开了一种涂料组合物，其为充当玻璃化转变温度为40℃以上的硬链段的聚合物或低聚物和充当软链段的聚合物或低聚物的混合物，其特征在于硬链段聚合物和软链段聚合物均采用了氨基甲酸酯改性。
然而，如果将上述涂料组合物应用于使用三聚氰胺固化剂的单组分型透明涂料，则涂布和固化后的膜的物理性能受限于较差的弹性、柔韧性、耐刮擦性或划痕恢复性能。
因此，仍然需要这样一种涂料组合物，当将其应用于使用三聚氰胺固化剂的单组分型透明涂料时，能够确保涂膜的物理性能和耐刮擦性优于常规的单组分型涂料。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个方面为提供一种耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，其包含含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂、超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂、固化剂和固化催化剂，其表现出优异的耐酸性和耐刮擦性，确保了优异的划痕恢复性能，并且即使当作为单组分型涂料涂布以形成涂膜并随后固化时，也能够确保优异的弹性、柔韧性和耐刮擦性。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供了一种耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，其包含树脂、固化剂、固化催化剂和有机溶剂，其中基于100重量％的涂料组合物，所述树脂包含30重量％至70重量％的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂；和5重量％至25重量％的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，其包含树脂、固化剂、固化催化剂和有机溶剂，其中基于100重量％的涂料组合物，所述树脂包含30重量％至60重量％的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂；10重量％至25重量％的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂；以及5重量％至25重量％的含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂。
有益效果
与常规的单组分型涂料相比，本发明的耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物具有相当的、或者更为优异的耐酸性和耐刮擦性，并且尽管使用了三聚氰胺固化剂，但仍然能够确保优异的刮痕恢复性能，并且即使当将其用作单组分型涂料以形成涂膜并随后固化时，依然能够确保优异的弹性、柔韧性和耐刮擦性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的具体的第一方面，提供了一种耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，其包含树脂、固化剂、固化催化剂和有机溶剂，其中基于100重量％的涂料组合物，所述树脂包含30重量％至70重量％的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂；和5重量％至25重量％的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂。
根据本发明的第一方面的涂料组合物的固体含量可以为50重量％至70重量％，并且基于4号福特杯的粘度可以为20秒至40秒。粘度在用于实现适当的涂装加工性的范围内。如果粘度小于20秒，则可能出现缺陷(包括垂直面流动)，而如果粘度大于40秒，则可能使涂布器负载过重，这可能引起涂布器故障，并且涂膜的外观可能由于高粘度而劣化。
根据本发明的第一方面的涂料组合物中所使用的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的固体含量可以为50重量％至80重量％，并且基于固体含量的氨基甲酸酯当量可以为400至700。此外，含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的重均分子量可以为3,000至10,000，玻璃化转变温度可以为-30℃至30℃，并且基于固体含量的羟值可以为30mgkoh至70mgkoh。如果含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂满足该当量和羟值的范围，则应用于涂膜时可以获得适当的机械性能。可以通过使用有机溶剂、自由基聚合引发剂、烯键式不饱和单体、非官能性丙烯酸单体、含羟基的丙烯酸单体、氨基甲酸烷基酯和锡类催化剂来制备含氨基甲酸酯基的丙烯酸多元醇树脂，对此没有特别的限制。
烯键式不饱和单体可以包括苯乙烯及其衍生物、丁二烯、以及c1至c12烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但不限于此。
非官能性丙烯酸单体可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯等。
含羟基的单体可以包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸卡杜拉
基于总计100重量％的根据本发明的第一方面的涂料组合物，组合物中含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的含量为30重量％至70重量％，(例如)35重量％至65重量％，(例如)40重量％至60重量％。如果含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的含量太少，则可能出现妨碍诸如耐化学品性之类的化学性能的缺陷，而如果该含量过高，则可能出现诸如耐冷剥落性劣化并且涂膜变得太硬之类的缺陷。此外，如果含氨基甲酸酯的丙烯酸多元醇树脂的量偏离上述范围，则可能使制备和涂装期间的机械性能和可加工性降低。
本发明的涂料组合物包含超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂。本发明的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂是指含有三个以上氨基甲酸酯基团的聚酯树脂通过分支结构而键合至异氰酸酯化合物的键合物。
根据本发明的第一方面的涂料组合物中所使用的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的固体含量可以为50重量％至80重量％，并且基于固体含量的氨基甲酸酯当量可以为500至800。此外，超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的重均分子量可以为5,000至20,000，并且基于固体含量的羟值可以为30mgkoh至70mgkoh。
可以使用有机溶剂、多元醇、多元酸、氨基甲酸烷基酯、锡类催化剂和异氰酸酯化合物来制备超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂，但是对此没有特别的限制。
多元醇包括甘醇、二元醇、三元醇、四元醇等。在一个实施方案中，多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、二甲基乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等。
多元酸可以包括马来酸酐、富马酸、柠康酸邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、它们的酸酐等。
异氰酸酯化合物可以选自异氰酸酯单体，如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)以及这些单体的二聚体或三聚体。
基于总计100重量％的根据本发明的第一方面的涂料组合物，该组合物中超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的含量可以为5重量％至25重量％，(例如)8重量％至22重量％，(例如)12重量％至18重量％。如果超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的含量太少，则涂膜难以获得优异的弹性、柔韧性和耐刮擦性，而如果该含量过高，则难以确保涂膜的硬度。
根据本发明的第一方面的涂料组合物中所使用的固化剂可以使用三聚氰胺化合物，并且可以选自由(例如)六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺及它们的组合构成的组。
基于总计100重量％的根据本发明的第一方面的涂料组合物，该组合物中固化剂的含量可以为6重量％至25重量％，(例如)8重量％至22重量％，(例如)12重量％至18重量％。如果固化剂的含量低于6重量％，则由于固化剂与主要树脂的反应期间的不完全固化，而可能使硬度、耐溶剂性等受到不利影响，而如果该含量高于25重量％时，则由于过度固化而可能使涂膜的物理性能(如粘合性和抗冲击性)受到不利影响，并且未反应的三聚氰胺化合物可能残留在涂膜中，从而对其他物理性能产生不利影响。
根据本发明的第一方面的涂料组合物中所使用的固化催化剂可以选自由十二烷基苯磺酸、磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸以及它们的组合构成的组。
基于总计100重量％的根据本发明的第一方面的涂料组合物，该组合物中固化催化剂的含量可以为0.1重量％至5重量％，(例如)0.3重量％至3重量％，(例如)0.5重量％至2重量％。如果该含量偏离上述范围，则由于不完全固化而可能使机械性能降低。
对于根据本发明的第一方面的涂料组合物中所使用的有机溶剂没有特别的限制，并且可以选自由(例如)kokosol#100、丁醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及它们的混合物构成的组。基于总计100重量％的本发明的涂料组合物，该组合物中有机溶剂的含量可以为5重量％至30重量％，(例如)10重量％至27重量％，(例如)15重量％至23重量％。如果该含量偏离上述范围，则可能使制备涂层时的可加工性降低。
根据本发明的第一方面的涂料组合物还可以包含选自由表面调节剂、光稳定剂、耐候性添加剂、外观控制剂、消泡剂和流平剂构成的组中的一种或多种添加剂。基于总计100重量％的本发明的涂料组合物，该组合物中添加剂的含量可以为0.01重量％至20重量％，但对此没有特别的限制。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，其包含树脂、固化剂、固化催化剂和有机溶剂，其中基于100重量％的涂料组合物，树脂包含30重量％至60重量％的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂；10重量％至25重量％的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂；和5重量％至25重量％的含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂。
根据本发明的第二方面的涂料组合物的固体含量可以为50重量％至70重量％，并且基于4号福特杯的粘度可以为20秒至40秒。粘度在用于实现适当的涂装加工性的范围内。如果粘度小于20秒，则可能出现缺陷(例如垂直面流动)，而如果粘度大于40秒，则可能使涂布器负载过重，这可能引起涂布器故障，并且涂膜的外观可能由于高粘度而劣化。
根据本发明的第二方面的涂料组合物中所使用的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂、超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂、固化剂、固化催化剂和有机溶剂可以使用根据本发明的第一方面的涂料组合物中的相同组分。
基于总计100重量％的组合物，根据本发明的第二方面的涂料组合物中含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的含量为30重量％至60重量％、(例如)30重量％至55重量％、(例如)30重量％至50重量％。如果含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的含量太少，则可能使化学性能如耐化学性受到抑制，而如果该含量太多，则可能使耐冷剥落性劣化，并且可能使涂膜变得太硬。此外，如果含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的含量偏离上述范围，则可能使制备和涂装期间的机械性能和可加工性降低。
基于总计100重量％的根据本发明的第二方面的涂料组合物，该组合物中超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的含量可以为10重量％至25重量％，(例如)12重量％至20重量％，(例如)13重量％至18重量％。如果超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的含量太少，则涂膜难以获得优异的弹性、柔韧性和耐刮擦性，而如果该含量过高，则难以确保涂膜的硬度。
根据本发明的第二方面的涂料组合物中所使用的含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂的固体含量可以为50重量％至80重量％，并且基于固体含量的羟值可以为80mgkoh至170mgkoh。此外，含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂的重均分子量可以为10,000至30,000，并且玻璃化转变温度可以为-50℃至0℃。
对此没有特别的限制，但是含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂可以使用含酸根的丙烯酸单体或含酸根的甲基丙烯酸单体、非官能性丙烯酸单体和含羟基基团的长链丙烯酸单体聚合得到，所述含羟基基团的长链丙烯酸单体可以具有下列结构。对此没有特别的限制，但是长链丙烯酸单体可以具有2个以上(例如2个至30个，例如2个至20个)碳原子。可以根据情况通过添加烯键式不饱和单体来制备含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂。
其中，r1为h或ch3，r2为具有2个以上(例如2个至30个，例如2个至20个)碳原子的烷基或环烷基，并且n为1以上的整数(例如，1至5)。
基于总计100重量％的根据本发明的第二方面的涂料组合物，该组合物中含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂的含量可以为5重量％至25重量％，(例如)7重量％至23重量％，(例如)9重量％至21重量％。如果含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂的含量太少，则难以获得涂膜的良好的弹性、柔韧性和耐刮擦性，而如果该含量太多，则难以确保涂膜的硬度。
根据本发明的第二方面制备的树脂具有长链的酯结构，因此具有优异的弹性、柔韧性和耐刮擦性。
基于总计100重量％的根据本发明的第二方面的涂料组合物，该组合物中固化剂的含量可以为6重量％至25重量％，(例如)8重量％至22重量％，(例如)12重量％至18重量％。如果固化剂的含量低于6重量％，则由于固化剂与主要树脂的反应期间的不完全固化，而可能使硬度、耐溶剂性等受到不利影响，而如果该含量高于25重量％时，则由于过度固化而可能使涂膜的物理性能(如粘合性和抗冲击性)受到不利影响，并且未反应的三聚氰胺化合物可能残留在涂膜中，从而对其他物理性能产生不利影响。
基于总计100重量％的根据本发明的第二方面的涂料组合物，该组合物中固化催化剂的含量可以为0.1重量％至5重量％，(例如)0.3重量％至3重量％，(例如)0.5重量％至2重量％。如果该含量偏离上述范围，则由于不完全固化而可能使机械性能降低。
对于根据本发明的第二方面的涂料组合物中所使用的有机溶剂没有特别的限制，并且可以选自由(例如)kokosol#100、丁醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯以及它们的混合物构成的组。基于总计100重量％的本发明的涂料组合物，该组合物中有机溶剂的含量可以为5重量％至30重量％，(例如)10重量％至27重量％，(例如)15重量％至23重量％。如果该含量偏离上述范围，则可能使制备涂层时的可加工性降低。
根据本发明的第二方面的涂料组合物还可以包含选自由表面调节剂、光稳定剂、耐候性添加剂、外观控制剂、消泡剂和流平剂构成的组中的一种或多种添加剂。基于总计100重量％的本发明的涂料组合物，该组合物中添加剂的含量可以为0.01重量％至20重量％，但对此没有特别的限制。
在下文中，将参照实施方案更详细地对本发明进行说明。然而，这些实施方案仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例]
实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-5
1.合成实施例1：含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂(a)的制备
向配置有温度计、搅拌器、冷凝器和加热装置的四颈烧瓶中注入215重量份的kokosol#100，并将温度升高至回流温度(165℃)。回流稳定后，将206重量份的丙烯酸-2-羟乙酯、190重量份的苯乙烯单体、100重量份的丙烯酸正丁酯、40重量份的α-甲基苯乙烯二聚体均匀混合，并将15重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯和40重量份的kokosol#100单独均匀混合。然后，将混合物分别在180分钟和195分钟内各自均匀地逐滴添加，随后保持回流60分钟。回流结束后，将反应产物用kokosol#100稀释并冷却至80℃。然后，向其中添加80重量份的氨基甲酸甲酯和1.3重量份的二丁基氧化锡，单独收集在约145℃下流动的甲醇。收集约30重量份的甲醇后，注入氮气1小时以除去剩余的氨基甲酸甲酯，并使所得的产物冷却从而结束反应。由此得到的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸多元醇树脂的固体含量为63％，粘度为z2，羟值为50mgkoh，重均分子量为5,000，玻璃化转变温度为10℃，并且基于固体含量的氨基甲酸酯当量为600。
2.合成比较例1：丙烯酸多元醇树脂(b)的制备
向配置有温度计和搅拌器的用于合成的四颈烧瓶中注入215重量份的kokosol#100，并将温度升高至回流温度(165℃)。在回流稳定后，将203重量份的丙烯酸羟丙酯、152重量份的苯乙烯单体、132重量份的甲基丙烯酸正丁酯和127重量份的丙烯酸正丁酯均匀混合，并且将10重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯和52重量份kokosol#100分别在180分钟和195分钟内各自均匀地逐滴添加，随后保持回流60分钟。将反应产物用kokosol#100稀释并冷却至60℃，从而得到固体含量为70％的丙烯酸多元醇树脂。
3.合成实施例2：超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂(c)的制备
向配置有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和加热装置的四颈烧瓶中注入90重量份的三羟甲基丙烷、250重量份的新戊二醇、380重量份的六氢邻苯二甲酸酐和0.5重量份的二丁基氧化锡，并将温度缓慢升高。注入的化合物溶解后，对反应物进行搅拌，并将温度缓慢升高至230℃，同时除去由缩合反应产生的水。将反应保持在230℃直到酸值达到10，并且当酸值达到10以下时，将反应产物冷却至80℃。向其中注入90重量份的氨基甲酸甲酯，并将温度缓慢升高至145℃。除去由缩合反应产生的甲醇，并且当羟值达到60以下时，将所得的产物冷却至60℃。在60℃下，注入80重量份的kokosol#100、70重量份的丙酸乙氧基乙酯和55重量份的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(desmudurn-3300)，并保持该温度直至nco％达到0.05％以下。保持结束后，将所得的产物用kokosol#100稀释，并结束反应。由此得到的超支化结构的含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂的物理性能为：固体含量为70％，基于固体含量的氨基甲酸酯当量为700，重均分子量为12,000，粘度为z3，羟值为55。
4.合成比较例2：含氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇树脂(d)的制备
向配置有温度计、搅拌器、冷凝器、填充柱和加热装置的用于合成的四颈烧瓶中注入90重量份的三羟甲基丙烷、250重量份的新戊二醇、380重量份的六氢邻苯二甲酸酐和0.5重量份的二丁基氧化锡，并将温度缓慢升高至165℃。注入的化合物溶解后，对反应物进行搅拌，并将温度缓慢升高至230℃，同时除去由缩合反应产生的水。将反应保持在230℃直到酸值达到10，并且当酸值达到10以下时，将反应产物冷却至80℃。将反应产物用kokosol#100稀释，并结束反应。然后，得到这样的树脂，该树脂的物理性能为：固体含量为70％，粘度为y，羟值为157。
5.涂料组合物的制备
使用下表1中所示的组成分别制备实施例1-1至1-3以及比较例1-1至1-5的涂料组合物，并且以1,500rpm搅拌并混合20分钟以上。然后在下述条件下对涂料组合物进行涂布，并将如此测量的物理性能示于表2。
[表1](数量：重量份)
固化剂：烷基化三聚氰胺(cymel1161)
固化催化剂：十二烷基苯磺酸(nacurexp221)
表面调节剂：硅氧烷表面活性剂(byk-33110％sol'n)
光稳定剂：受阻胺光稳定剂(tinuvin123)
uv吸收剂：tinuvin384
-涂料涂装条件
①手枪喷雾
②喷嘴直径：1.5mm，空气压力：保持恒定在约4.5kgf/cm2
③在从喷嘴入口到试样间的距离保持在2cm至30cm范围内的同时，通过在水平方向上以40cm/秒至50cm/秒的恒定速度进行移动来进行涂装。
④在涂装并通过在130℃下烘烤20分钟而固化之后，测量涂膜的物理性能(硬度、粘合性、耐水性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等)。
-物理性能的测量方法
(1)硬度
测量方法：通过铅笔硬度法测量(测量通过使用各3b、2b、b、hb、f、h、2h和3h铅笔而不损伤涂膜的硬度)
(3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h：
(2)粘合性
-测量方法：将完成面漆工艺的试样进行热处理循环，然后静置24小时，并且通过使用方格距离为0.2mm的棋盘状区域的方法来测量粘合强度。
-热处理循环：在150℃下加热20分钟，然后在室温下静置20分钟，将该过程重复三次
(m-1、m-2、m-3、m-4、m-5：
(3)防水性
-测量方法：将试样浸入40℃的恒温水浴中240小时，并在室温下静置1小时，并使用方格距离为0.2mm的棋盘状区域进行胶带剥离试验以评价粘合性。用肉眼观察试样是否有任何外观异常。
-测定方法：在试验结束后，不需要观察外观上的软化、变白、光泽缺陷、剥落、膨胀、变色等，而是需要观察浸渍部分和非浸渍部分之间是否存在外观差异，粘合性评价后的总剥离面积要求小于5％。
(m-1、m-2、m-3、m-4、m-5：
(4)耐酸性
-测量方法：将0.2ml0.1n的硫酸逐滴滴加到试样上，并通过将梯度炉的温度设定为35℃至40℃来加热试样150分钟。
-测定方法：用肉眼确认硫酸溶液滴加到其上的试样是否出现腐蚀、污点、起泡，并且将不产生损坏的最高温度确定为耐酸温度。
(5)耐刮擦性
测量方法：使用amteckistler设备进行十次往复运动。
测定方法：测量试样的初始20度光泽度，然后进行10次往复运动并测量20度光泽度。将测试前的光泽度除以测试后的光泽度以计算光泽度保持率。
(6)耐溶剂性
测量方法：将用试验溶剂(二甲苯)润湿的棉签放置在试样上，然后每分钟使用钉子以2kg的力刮擦试样四次，并且记录出现下层涂层表面时的时间。
[表2]
如表2所示，实施例1-1和1-3(其为本发明的耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物)具有与比较例1-1至1-3的物理性能相当或更为优异的物理性能，如硬度、粘合性、耐水性和耐酸性，并且显示出更优于比较例1-1至1-5的弹性、柔韧性、耐刮擦性和耐溶剂性的效果。即，如果使用本发明的耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，由于优异的耐刮擦性，从而可以实现改善的弹性和柔韧性。
实施例2-1和2-2以及比较例2-1至2-7
通过与合成实施例1和2以及合成比较例1中相同的方法制备树脂，并且如下所述制备含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂(d)。
1.合成实施例3：含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂(d)的制备
向配置有温度计和搅拌器的用于合成的四颈烧瓶中注入66重量份的乙酸丁酯，并将温度升高至回流温度(约130℃)。回流稳定后，将141重量份的miramerm100(丙烯酸己内酯，miwonco.)、39重量份的甲基丙烯酸甲酯和2重量份的甲基丙烯酸均匀混合，并将7重量份的过氧化苯甲酰和7重量份的乙酸丁酯均匀混合。在300分钟内将混合物均匀地逐滴添加至其中，随后保持回流60分钟。将反应产物用乙酸丁酯稀释并冷却至60℃，从而得到含羟基基团的长链丙烯酸多元醇树脂，其固体含量为63％，基于固体含量的羟值为130mgkoh，重均分子量为22,000，并且玻璃化转变温度为-30℃。
2.涂料组合物的制备
使用下表3中所示的成分分别制备实施例2-1和2-2以及比较例2-1至2-7的涂料组合物，并且以1,500rpm搅拌混合20分钟以上。通过以下所示的条件进行涂装，将其后测定的物理性能示于表4中。
[表3](量：重量份)
使用与上表1中相同的固化剂、固化催化剂、表面调节剂、光稳定剂和uv吸收剂，涂料的涂装条件与实施例1-1相同，并且使用与实施例1相同的方法，不同之处在于，如下所述，测量物理性能时，测量光泽度恢复率而非耐溶剂性。
(1)光泽度恢复率
测量方法：将用于测试耐刮擦性的试样在40℃下放置1小时，并且重新测量光泽度。将用于评价耐刮擦性的光泽度的增量除以测试前的光泽度，并将所得的值表示成光泽度恢复率。
[表4]
如表4所示，实施例2-1和2-2(本发明的耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物)显示出与比较例2-1至2-7相当或更为优异的物理性能，如硬度、粘合性、耐水性和耐酸性，并且显示出更优于比较例2-1至2-7的耐刮擦性和光泽度恢复率。即，如果使用本发明的耐刮擦性优异的单组分型涂料组合物，即使当不使用异氰酸酯固化剂或低聚物而使涂膜固化时，也能够确保优异的划痕恢复性能。