本发明涉及到一种耐湿热老化的双组分硅橡胶粘接剂及其制备方法，属于橡胶技术领域。
背景技术：
室温硫化硅橡胶(简称rtv)是在室温下即可硫化的一类硅橡胶，自问世以来发展迅速，广泛用于电子、电气、汽车和建筑等行业，近年来光伏行业的兴起，为rtv硅橡胶的发展带来了新的契机。其中双组分很好改善了单组份深层固化的问题，降低了固化对环境温湿度的依赖性，为rtv在各行业的应用中提供了更高效的生产模式。
cn102424742a公开了一种耐湿热老化的双组分缩合型室温固化硅橡胶，其添加的环氧基团有机化合物改善了湿热老化性能，但对组分的储存稳定性存在一定影响，有析出和放置增稠的问题。cn102977840a公开了一种耐湿热老化的太阳能组件用双组份硅酮密封胶及其制备方法，通过添加树脂和聚醚等改善湿热老化性能，但实际应用中由于成本的增加在一定程度上会限制其推广。
鉴于光伏行业中光伏组件要保证25年的使用寿命，建筑行业设计的寿命通常在30-50年，硅橡胶作为这些行业的配套产品，在安全可靠方面起着重要作用，因此对其粘接性能、稳定性、耐湿热老化的性能均有较高的要求。
技术实现要素：
本发明通过在b组分中添加自制的改性硅烷偶联剂，从而降低体系的碱性，获得一种耐湿热老化的双组分硅橡胶粘接剂。所述粘接剂具有良好的初始粘接力，耐湿热老化及稳定性。
本发明所述技术方案具体如下：
一种耐湿热老化的双组分硅橡胶粘接剂，由a、b组分按质量比为5-15：1组成；其中，
所述a组分包括如下重量份的物质：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，增塑剂5-20份，补强填料20-150份，去离子水1-10份；
所述b组分包括如下重量份的物质：基础胶料100份，交联剂10-60份，改性硅烷偶联剂8-40份，催化剂0.1-1份。
下面对本发明所述方案做进一步详细说明：
在所述a组分中，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃时粘度为3000-100000mpa·s。
所述增塑剂选用二甲基硅油和/或羟基硅油，在25℃时粘度为100-1000mpa·s。
所述补强填料选用气相白炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硅微粉、白刚玉、滑石粉、石英粉中一种或几种填料的组合。
所述a组分的制备方法为：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂混合均匀脱气泡，然后依次加入补强填料、去离子水组分，搅拌即得，制备过程中保持真空度大于0.095mpa。
在所述b组分中，所述基础胶料选用甲基硅油、烷氧基封端硅油、聚醚改性硅油中一种或几种硅油的组合，25℃时粘度为1500-50000mpa·s。
所述交联剂可选用为本领域技术人员所熟知的交联剂，择优选用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯，及它们的水解物中的一种或多种。
所述改性硅烷偶联剂是通过带有甲基丙烯酰氧基官能结构的改性剂对氨基偶联剂进行结构改性所获得的。所述带有甲基丙烯酰氧基结构的改性剂选用2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。所述氨基偶联剂选用氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述改性硅烷偶联剂的制备方法为：带有甲基丙烯酰氧基官能结构的改性剂与氨基偶联剂按摩尔比1:1进行投料，n2保护下在120±5℃条件下反应6-10h，后冷却至室温密闭储存待用。
所述催化剂选用二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯中一种或几种催化剂的组合。
所述b组分的制备方法是：将基础胶料脱气泡，n2保护下依次加入交联剂、改性硅烷偶联剂、催化剂，搅拌即可；制备过程中保持体系真空度大于0.095mpa。
本发明还提供上述粘接剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)所述a组分的制备方法为：将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂混合均匀脱气泡，然后依次加入补强填料、去离子水组分，搅拌即得，制备过程中保持真空度大于0.095mpa；
(2)所述b组分的制备方法是：将基础胶料脱气泡，n2保护下依次加入交联剂、改性硅烷偶联剂、催化剂，搅拌即可；制备过程中保持体系真空度大于0.095mpa；
(3)将组分a、组分b按质量比为5-15：1配制即得。
本发明选择带有甲基丙烯酰氧基结构的改性剂对常规氨基偶联剂进行结构改性，在提高耐湿热老化的同时，依然保证对基材的良好的初始粘接。此外，改性偶联剂的相容性好，还能够保证b组分良好的储存性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
组分a的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入90份的轻质碳酸钙和0.6份的去离子水，每次加入后都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分a。
组分b的制备方法是：将25℃时粘度为20000mpa.s的聚醚改性硅油100份、乙炔炭黑10份在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入甲基三甲氧基硅烷15份、正硅酸乙酯15份、改性硅烷偶联剂一(2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与氨丙基三乙氧基硅烷的反应物)15份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.6份，每次加入不同组分都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分b。
实施例2
组分a的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入90份的轻质碳酸钙和0.6份的去离子水，每次加入后都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分a。
组分b的制备方法是：将25℃时粘度为20000mpa.s的聚醚改性硅油100份、乙炔炭黑10份在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入甲基三甲氧基硅烷15份、正硅酸乙酯15份、改性硅烷偶联剂二(2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的反应物)15份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.5份，每次加入不同组分都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分b。
实施例3
组分a的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入90份的轻质碳酸钙和0.6份的去离子水，每次加入后都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分a。
组分b的制备方法是：将25℃时粘度为20000mpa.s的聚醚改性硅油100份、乙炔炭黑10份在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入甲基三甲氧基硅烷15份、正硅酸乙酯15份、改性硅烷偶联剂三(甲基丙烯酸-2-苯氧乙酯与氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的反应物)15份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.5份，每次加入不同组分都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分b。
对比例1
组分a的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入90份的轻质碳酸钙和0.6份的去离子水，每次加入后都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分a。
组分b的制备方法是：将25℃时粘度为20000mpa.s的聚醚改性硅油100份、乙炔炭黑10份在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入甲基三甲氧基硅烷15份、正硅酸乙酯15份、氨丙基三乙氧基硅烷15份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.4份，每次加入不同组分都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分b。
对比例2
组分a的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa.s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，粘度为500mpa.s的二甲基硅油在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入90份的轻质碳酸钙和0.6份的去离子水，每次加入后都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分a。
组分b的制备方法是：将25℃时粘度为20000mpa.s的聚醚改性硅油100份、乙炔炭黑10份在真空度大于0.095mpa的条件下混合均匀脱气泡，n2保护下依次加入甲基三甲氧基硅烷15份、正硅酸乙酯15份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷15份、二月桂酸二丁基锡催化剂0.3份，每次加入不同组分都在真空度大于0.095mpa的条件下搅拌20min，最后可制得组分b。
效果验证
将对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3中制备的a组分和b组分分别按质量比5.5:1进行混合，制备铝-铝、玻璃-玻璃对粘剪切试样，在(23±2)℃、(50±5)％湿度条件下固化14天，按gb/t7124测试对应的剪切强度，并记录破坏模式，具体测试数据见表1。
表1
测试结果表明：使用常规的氨基偶联剂虽然对基材的初始粘接性较好，但在dh-1000h(85℃、85％rh，1000h)老化过后，粘接破坏模式变差，剪切强度也显著降低。添加碱性较强的氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的对比例2尤为明显。实施例1、实施例2、实施例3分别添加了三种不同结构的改性硅烷偶联剂，测试结果可以看出老化后的剪切强度和粘接破坏形式都得到了很好的保持，强度的保持率在80％以上，破坏模式也≥c90。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。