一种具有荧光可调性质的有机‑无机杂化晶体的制备方法与流程

本发明属于晶体的制备领域，具体涉及一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的不断发展，单一材料的使用已经受到很大的局限，往往需要将各种不同性能的材料进行复合，以达到优势互补、提高材料整体性能的目的。材料复合化是现代材料的发展趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化。无机-有机杂化材料正是这一原理的主要体现，其突破原有传统的有机材料、无机材料的界限，将无机基质与有机分子在分子水平上融为一体，兼有无机组分、有机组分两者的优势，并在磁、光、电等领域实现协同优化和功能复合。

以卤化铅为基础的无机-有机杂化配合物，其设计、合成以及功能性质已经受到化学、材料、物理、电子等相关领域的科学工作者们的高度关注。这主要是因为铅与卤素结合时具备多变的配位数，从而衍生出丰富的结构，已报道的有一维链状、二维层状、三维孔道结构。然而，更引人注目的是他们独特的物理性质，如铁电、介电、非线性光学、荧光、光致变色、热致变色等，使得其在催化、吸附、分离、磁学、光学、主客体化学、分子电子学、生物化学及生物制药等领域呈现广泛的应用前景。

其中以碘化铅为基础的带有部分离子性的分子型低维加合物由于其独特的性能如强烈的光致发光特性，电致发光特性和高效的非线性光学效应等受到广泛的关注。除了具有二维层状结构的(r-h3)2pbi4体系外，含n原子的lewsi基pbx2体系的配位聚合物也引起了广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法。本发明的方法制备的有机-无机杂化晶体具有荧光可调性质。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将pbi2和ki溶于dmf中，搅拌后超声，然后在加热下反应，得到kpbi3的溶液a；

(2)将4-氨基吡啶和1-溴己烷溶于丙酮中，然后在加热下反应，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，将下层液体分出，并将其萃取后溶于dmf中得到1-己基-4-氨基吡啶溴化物的溶液b；

(3)向步骤(1)所得溶液a中加入缓冲溶液，再加入步骤(2)所得溶液b，密闭放置，然后收集析出的晶体，并洗涤得到化合物[c6-apy][pbi3]。采用扩散法生长晶体，必须密封防止溶剂挥发得不到晶体。

作为优选，步骤(1)中pbi2和ki的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:1-1.5。

优选地，pbi2在dmf中的浓度为1-10mol/l，例如为1.5mol/l、3mol/l、4.5mol/l、5.7mol/l、7mol/l、9mol/l等，优选为2-6mol/l。

优选地，所述超声的时间为10min以上，优选为15-30min，通过超声得到澄清的溶液。

pbi2在dmf中的溶解度小，若提高反应温度可以增加其溶解度，但反应副产物度，且副产物难以分离。在本发明中我们通过超声反应可以解决此问题，明显降低了反应温度，并且通过精确控制pbi2和ki的比例生成kpbi3。

优选地，所述加热的温度为50-100℃，例如为55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，优选为50-70℃，进一步优选为60℃，所述反应的时间为2小时以上，例如为2.2小时、2.7小时、3.5小时、4.2小时、4.7小时、5.5小时、6小时、8小时等，优选为4-7小时。

作为优选，步骤(2)中4-氨基吡啶和1-溴己烷的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:0.8-1.5。

优选地，4-氨基吡啶在丙酮中的浓度为2-15mol/l，例如为2.5mol/l、3mol/l、4.5mol/l、5.7mol/l、7mol/l、9mol/l、12mol/l、14mol/l等，优选为5-10mol/l。

优选地，所述加热的温度为50-100℃，例如为55℃、62℃、68℃、75℃、82℃、89℃、94℃、98℃等，优选为50-70℃，进一步优选为60℃，所述反应的时间为5小时以上，例如为5.2小时、5.7小时、7.5小时、9.2小时、10.7小时、15.5小时、16小时、18小时等，优选为10-15小时。

将下层液体分出可通过本领域公知的技术如分液漏斗等分离出来。

优选地，所述萃取使用乙酸乙酯进行，优选进行多次。用乙酸乙酯分多次萃取可以提高产率。

作为优选，步骤(3)中溶液a和溶液b中kpbi3和1-己基-4-氨基吡啶溴化物的摩尔比为1:0.5-2，例如为1:0.7、1:0.9、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8等，优选为1:0.8-1.5。

优选地，所述缓冲溶液为dmf和二氯甲烷的混合物，溶剂dmf使用dmso，丙酮，乙醇等代替，或者只使用dmf或二氯甲烷均得不到晶体。

优选地，所述dmf和二氯甲烷的体积比为10-50:1，例如为12:1、17:1、20:1、25:1、32:1、35:1、42:1、46:1、49:1等，超出此范围产率非常低，优选为20-40:1，在此范围内产率可达85％以上。

优选地，溶液a、缓冲溶液与溶液b的体积比为1:2-8:0.5-2，例如为1:2.2:0.8、1:3:1.5、1:5:1.8等，优选为1:4:1。

优选地，所述密闭放置的时间为15天以上，优选为20-40天优选地，所述洗涤依次使用dmf、甲醇进行。

优选地，所述洗涤进行多次，例如为2次、4次、6次等。

晶体生长时需要在恒温条件下，最好在温度为10℃左右生长。

作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)将摩尔比为1:1-1.5的pbi2和ki混合并溶于dmf溶剂中，pbi2在dmf中的浓度为2-6mol/l，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声20min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在80℃下反应5小时，得淡黄色澄清溶液a留用；

(2)将摩尔比为1:0.8-1.5的4-氨基吡啶和1-溴己烷两者混合后用丙酮溶解，4-氨基吡啶在丙酮中的浓度为5-10mol/l，并在70℃下反应12小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于dmf溶液中得到溶液b留用；

(3)将a溶液加入到试管底部，然后逐滴加入由20:1的dmf溶剂和二氯甲烷组成的缓冲溶液，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入b溶液，保持a溶液：缓冲溶液：b溶液的体积比为1:4:1，溶液a和溶液b中pbi2与4-氨基吡啶的摩尔比为1:0.8-1.5，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用dmf、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[c6-apy][pbi3]。

本发明制备方法制得的化合物[c6-apy][pbi3]变温荧光光谱呈现宽带发射特征，随着激发波长的发射光谱呈现可调特征。本发明的方法产率高，得到的产物纯度高，为单晶，本发明提供的产品可用于热致变色材料。

附图说明

图1为化合物[c6-apy][pbi3]的分子结构；

图2为化合物[c6-apy][pbi3]的堆积结构；

图3为化合物[c6-apy][pbi3]的变温荧光光谱；

图4实施例2制得材料的粉末xrd图；

图5实施例4制得材料的粉末xrd图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取pbi2(0.1mol)，ki(0.12mol)，混合并溶于25mldmf溶剂中，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声20min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在80℃下反应5小时，得淡黄色澄清溶液a留用；

(2)称取4-氨基吡啶(0.1mol)和1-溴己烷(0.1mol)，两者混合后用15ml丙酮溶解，并在70℃下反应12小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于25mldmf溶液中得到溶液b留用；

(3)取等物质量的a溶液和b溶液，将a溶液加入到试管底部，然后逐滴加入缓冲层溶液(由dmf溶剂和二氯甲烷组成，两者比例为20:1)，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入b溶液，保持a溶液：缓冲溶液：b溶液的体积比为1:4:1，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用dmf、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[c6-apy][pbi3]。

实施例1制备的化合物的晶体数据和结构精修参数见表1，选择性键长与键角见表2得出该化合物的精细结构信息。

表1化合物[c6-apy][pbi3]的晶体数据和结构精修参数

表2化合物[c6-apy][pbi3]的选择性键长与键角

化合物[c6-apy][pbi3]的晶体结构

实施例1制备的化合物[c6-apy][pbi3]中的pb²⁺为六配位模式形成八面体，八面体以共面的形式形成{pb2i6}∞链，见图1。化合物[c6-apy][pbi3]中每个{pb2i6}∞链被有机阳离子包围，阳离子中的烷基链均采用反平行方式排列，相邻的阳离子堆通过吡啶环的堆积作用形成阳离子层，见图2。

化合物[c6-apy][pbi3]的荧光光谱

实施例1制备的化合物[c6-apy][pbi3]变温荧光光谱呈现宽带发射特征，见图3。在所研究的波长范围内，该化合物呈现两个发射带。在480nm左右的弱发射峰来自于有机阳离子中吡啶环的π←π*电子转移。高波数处强的宽带发射(500-700nm)来自于无机{pbi3}∞链半导体发射，且随着激发波长的发射光谱呈现可调特征。

实施例2

一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取pbi2(0.1mol)，ki(0.05mol)，混合并溶于50mldmf溶剂中，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声10min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在60℃下反应2小时，得淡黄色澄清溶液a留用；

(2)称取4-氨基吡啶(0.1mol)和1-溴己烷(0.2mol)，两者混合后用50ml丙酮溶解，并在90℃下反应5小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于25mldmf溶液中得到溶液b留用；

(3)将a溶液加入到试管底部，然后逐滴加入缓冲层溶液(由dmf溶剂和二氯甲烷组成，两者比例为40:1)，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入b溶液，保持a溶液：缓冲溶液：b溶液的体积比为1:2:2，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用dmf、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[c6-apy][pbi3]。

此实施例制备的晶体的结构和荧光光谱性质与实施例1制得的晶体的相同，其粉末xrd图见图4。上面的线代表实验制得样品的粉末衍射图，下面的线代表通过单晶衍射拟合得到的衍射图，两条曲线衍射峰位置基本一致，说明我们制备的样品是纯相。

实施例3

一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取pbi2(0.1mol)，ki(0.2mol)，混合并溶于10mldmf溶剂中，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声30min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在50℃下反应7小时，得淡黄色澄清溶液a留用；

(2)称取4-氨基吡啶(0.1mol)和1-溴己烷(0.2mol)，两者混合后用7ml丙酮溶解，并在50℃下反应10小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于10mldmf溶液中得到溶液b留用；

(3)将a溶液加入到试管底部，然后逐滴加入缓冲层溶液(由dmf溶剂和二氯甲烷组成，两者比例为30:1)，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入b溶液，保持a溶液：缓冲溶液：b溶液的体积比为1:8:0.5，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用dmf、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[c6-apy][pbi3]。

此实施例制备的晶体的结构和荧光光谱性质与实施例1制得的晶体的相同。

实施例4

一种具有荧光可调性质的有机-无机杂化晶体的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取pbi2(0.1mol)，ki(0.1mol)，混合并溶于20mldmf溶剂中，充分搅拌，并在超声波清洗仪中超声40min，然后将澄清的溶液转入圆底烧瓶中，在65℃下反应6小时，得淡黄色澄清溶液a留用；

(2)称取4-氨基吡啶(0.1mol)和1-溴己烷(0.15mol)，两者混合后用10ml丙酮溶解，并在60℃下反应20小时，溶液出现分层，上层为无色透明溶液，下层为大量油状液体，用分液漏斗将下层液体分出，并用乙酸乙酯分多次萃取，并将其溶于25mldmf溶液中得到溶液b留用；

(3)将a溶液加入到试管底部，然后逐滴加入缓冲层溶液(由dmf溶剂和二氯甲烷组成，两者比例为20:1)，待缓冲溶液加入完毕，再逐滴加入b溶液，保持a溶液：缓冲溶液：b溶液的体积比为1:5:1.5，然后在试管口用保鲜膜封住，固定在试管架上，一个月后试管中出现无色针状晶体，将晶体收集，并用dmf、甲醇溶剂多次洗涤，记为化合物[c6-apy][pbi3]。

此实施例制备的晶体的结构和荧光光谱性质与实施例1制得的晶体的相同，其粉末xrd图见图5。上面的线代表实验制得样品的粉末衍射图，下面的线代表通过单晶衍射拟合得到的衍射图，两条曲线衍射峰位置基本一致，说明我们制备的样品是纯相。

上述实施例的化合物产率为85％以上，纯度高均为单晶。

实施例5

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用dmf和二氯甲烷的体积比为10:1。

该实施例的化合物产率为50％，纯度高为单晶。

实施例6

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用dmf和二氯甲烷的体积比为50:1。

该实施例的化合物产率为65％，纯度高为单晶。

对比例1

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用dmf。

该实施例无单晶生成。

对比例2

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用二氯甲烷或丙酮。

该实施例无单晶生成。

对比例3

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用dmf和二氯甲烷的体积比为5:1。

该实施例的化合物产率为30％，纯度低。

对比例4

制备方法同实施例1，除了以下不同：第(3)步骤中缓冲溶液使用dmf和二氯甲烷的体积比为100:1。

该实施例的化合物产率为40％，纯度低。

由对比例可以看出，步骤(3)中缓冲溶液不使用dmf和二氯甲烷，或者其比例不在10-50:1范围内，但不到单晶或者即使得到单晶，其产率、纯度也很低。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。