橡胶压敏胶的制备方法与流程

本发明涉及压敏胶领域，具体而言，本发明提供一种橡胶压敏胶的制备方法。
背景技术：
：目前市场上销售的热塑型橡胶压敏胶主要是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)橡胶与增黏树脂、增塑剂以及一些其他助剂混合制得的，其通常具有不错的粘接性能和较高的剥离力。然而，当在高温条件下使用时，由于sis的苯乙烯段融化，从而导致压敏胶内聚力不足。在现有技术中，硫化橡胶中的双键一般需要经过氧化物高温处理或者电子束处理，条件比较苛刻。因此，开发一种能够在温和条件下实现基于sis橡胶的压敏胶的化学交联、从而改善压敏胶的高温内聚性能的压敏胶的制备方法具有重要的意义。技术实现要素：从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种能够在温和条件下实现基于sis的压敏胶的化学交联、从而改善压敏胶的高温内聚性能的压敏胶的制备方法。本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。根据本发明的一个方面，提供了一种橡胶压敏胶的制备方法，所述方法包括下列步骤：(a)将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、巯基改性剂、引发剂和溶剂混合以得到橡胶混合物；(b)将步骤(a)中得到的所述橡胶混合物加热进行反应以得到改性橡胶溶液，所述改性橡胶溶液含有经巯基改性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；和(c)向步骤(b)中得到的改性橡胶溶液中加入增粘树脂，以得到橡胶压敏胶。与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：能够在温和条件(在60至70℃的温度加热8小时以上)下，通过巯基与烯基的反应实现基于sis嵌段共聚物的压敏胶的化学交联，从而改善压敏胶的高温内聚性能。附图说明图1示意性地显示由巯基丙酸改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)橡胶的机理图；和图2示意性地显示由3-巯基-1，2-丙二醇改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)橡胶的机理图。具体实施方式除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。根据本发明的技术方案，通过巯基与压敏胶主体橡胶(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物)的主链和侧链上的双键反应，将可交联基团(-cooh或-oh)接枝到sis的侧链上，从而提供交联位点，使得橡胶能够被化学交联，从而使所述压敏胶具有更好的高温性能。根据本发明的通过巯基改性剂来改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物的机理可以由图1和2示意性地表示，其中图1示意性地显示由巯基丙酸改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)橡胶的机理图；和图2示意性地显示由3-巯基-1，2-丙二醇改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)橡胶的机理图。其中，a和d表示苯乙烯嵌段的嵌段数，b和c分别表示异戊二烯嵌段的嵌段数，x和y表示巯基丙酸和3-巯基-1，2-丙二醇的数量。由此，本发明提供了一种橡胶压敏胶的制备方法，所述方法包括下列步骤：(a)将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、巯基改性剂、引发剂和溶剂混合以得到橡胶混合物；(b)将步骤(a)中得到的所述橡胶混合物加热进行反应以得到改性橡胶溶液，所述改性橡胶溶液含有经巯基改性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；和(c)向步骤(b)中得到的改性橡胶溶液中加入增粘树脂，以得到橡胶压敏胶。在以上步骤(a)中，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、巯基改性剂、引发剂和溶剂的具体含量的选择对于更好地实现苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性有重要的作用。根据本发明的某些具体实施方案，基于所述混合物的总重量，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的量为18-48重量％，优选24-42重量％，更优选32-38重量％；所述巯基改性剂的量为0.2-2.5重量％，优选0.5-1.2重量％，更优选0.6-0.8重量％；所述引发剂的量为0.04-0.25重量％，优选0.12-0.21重量％，更优选0.16-0.19重量％；并且所述溶剂的量为50-80重量％，优选56-74重量％，更优选60-66重量％。通过将所述各组分控制在以上范围内，可以有效地引发巯基改性剂的巯基与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主链和侧链上的双键之间的反应。为了实现更佳的改性效果并且得到具有高温内聚性能的压敏胶，所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量在150000至400000的范围内，优选在200000至350000的范围内，并且更优选在250000至300000的范围内；并且苯乙烯嵌段与异戊二烯的比例在15/85至30/70的范围内，优选在15/85至25/75的范围内。可以在本发明中使用的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物的可商购产品包括：由巴陵石化公司生产的1105，其重均分子量为300000，并且其中苯乙烯嵌段与异戊二烯的比例为15/85；和由科腾公司生产的kratond1119，其重均分子量为250000，并且其中苯乙烯嵌段与异戊二烯的比例为22/78。根据本发明的某些具体实施方案，其中以在步骤(b)中得到的改性橡胶溶液的固体含量为100重量份计，所加入的增粘树脂为50至150重量份，优选100至150重量份。适当地选择增粘树脂的加入比例可以更好地调节所得橡胶压敏胶的粘度，从而达到提高所得橡胶压敏胶的粘合性和高温内聚性的目的。对增粘树脂的具体种类的选择没有具体要求，只要其能够适当地增加橡胶粘性即可。优选地，根据本发明的某些具体实施方案，其中所述增粘树脂为c5石油树脂、c9石油树脂或其混合物。根据本发明的某些具体实施方案，其中所述增粘树脂的软化点在80至120℃范围内，优选在90至110℃范围内，并且更优选在90至100℃范围内。增粘树脂的具体实例包括：由埃克森美孚提供的escorez2203(即改性脂肪烃树脂，其软化点为90-95℃)、escorez1401(即改性脂肪烃树脂，其软化点为119℃)和escorez5615(即改性脂环烃树脂，其软化点118℃)，以及由克雷威利公司提供的wingtacket(即c5/c9石油树脂，其软化点95℃)、wingtack98(即c5石油树脂，其软化点98℃)、wingtack95(即c5石油树脂，其软化点为98℃)和wingtack86(即c5石油树脂，其软化点87℃)。根据本发明的技术方案，能够在温和条件下，通过巯基与烯基的反应实现基于sis嵌段共聚物的压敏胶的化学交联，从而改善压敏胶的高温内聚性能。根据本发明的某些具体实施方案，其中步骤(b)中的所述加热步骤包括在60至70℃的温度加热8小时以上。根据本发明的某些具体实施方案，其中所述巯基改性剂为由下式(i)表示的化合物或由下式(ii)表示的化合物中的一种或多种：其中，r1表示具有1-15个碳原子的脂族亚烷基，并且r2表示具有1-10个碳原子的脂族亚烷基。根据本发明的某些具体实施方案，其中所述巯基改性剂选自由下列各项组成的组中的一种或多种：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、6-巯基己酸、16-巯基十六烷基酸、巯基丁二酸、2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、3-巯基-2-丁醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇等等。在根据本发明的技术方案中，采用加入引发剂的方式来引发苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主链和侧链上的双键与巯基改性剂的巯基发生反应。根据本发明的某些具体实施方案，其中所述引发剂优选为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂等等中的一种或多种。更优选地，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂，其具体实例包括由杜邦公司生产的偶氮类引发剂vazo-52、vazo-64和vazo-67。根据本发明技术方案的步骤(a)的改性工艺是在溶剂体系中进行的。对溶剂的选择没有特殊要求，只要其可以充分地溶解苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、巯基改性剂和引发剂并且不干扰双键与巯基之间的反应即可。根据本发明的某些具体实施方案，所述溶剂选自下列各项中的一种或多种：二甲苯、甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷等等。根据本发明的某些具体实施方案，其中在步骤(c)中，向步骤(b)中得到的改性橡胶溶液中还加入交联剂。在步骤(c)中，以在步骤(b)中得到的改性橡胶溶液的固体含量为100重量份计，所述交联剂的加入量在0至0.5重量份的范围内，优选地，所述交联剂的加入量在0.1至0.5重量份的范围内。根据本发明的某些具体实施方案，其中所述交联剂选自双胺类交联剂、多胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂等等中的一种或多种。双胺类交联剂的具体实例包括3m公司生产的双胺类交联剂rd1054。异氰酸酯类交联剂的具体实例包括由拜耳公司提供的三官异氰酸酯l75。根据本发明的某些具体实施方案，其中在步骤(a)中得到的所述橡胶混合物的总固体含量为18-48重量％，优选24-42重量％，并且更优选32-38重量％。当将总固体含量控制到以上范围内时，可以更好地实现苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的巯基改性。下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。实施例在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。测试方法在本公开内容中，对在以下实施例和比较例中得到的橡胶压敏胶的高温内聚性能进行了测试。通过测量在70℃的静态剪切力来表征高温内聚性能。具体步骤包括：将所得到的橡胶压敏胶以50μm胶层厚度涂覆到50μm厚的pet膜上以得到湿膜。然后，将湿膜在110℃的温度加热固化10分钟。随后在固化的橡胶压敏胶上覆盖pet离型膜。然后，根据astmd3654标准测试在70℃的静态剪切力。实施例1第一步骤：将74g的baling1105、1.48g的巯基丙酸和0.37g的vazo-67加入到126g的二甲苯中，充分均匀混合，以得到橡胶混合物。第二步骤：将得到的橡胶混合物在65℃加热12小时，以得到含有经巯基改性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的改性橡胶溶液b2。第三步骤：以得到的改性橡胶溶液b2的固体含量为100重量份计，向所述改性橡胶溶液b2中加入100重量份的escorez2203，充分混合，以得到橡胶压敏胶。实施例2以与实施例1相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：在第三步骤中，以得到的改性橡胶溶液b2的固体含量为100重量份计，还向所述改性橡胶溶液b2中加入0.1重量份的双胺类交联剂rd1054。实施例3以与实施例2相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：将双胺类交联剂rd1054的加入量改为0.2重量份。实施例4-21根据与以上实施例1-3类似的制备橡胶压敏胶，不同之处在于：根据下表1和2中所列出的数据改变各个组分的种类及其量。比较例1在不进行上述第一和第二步骤的情况下，74g的baling1105溶解到126g的二甲苯中，充分均匀混合，以得到橡胶混合物。然后，以得到的橡胶溶液的固体含量为100重量份计，向所述橡胶溶液中加入100重量份的escorez2203，充分混合，以得到橡胶压敏胶。比较例2第一步骤：将74g的baling1105和0.37g的vazo-52加入到126g的二甲苯中，充分均匀混合，以得到橡胶混合物。第二步骤：将得到的橡胶混合物在65℃加热12小时，以得到改性橡胶溶液b1。第三步骤：以得到的改性橡胶溶液b1的固体含量为100重量份计，向所述改性橡胶溶液b1中加入150重量份的escorez2203，充分混合，以得到橡胶压敏胶。比较例3以与比较例1相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：将escorez2203的加入量改为150重量份。比较例4以与比较例1相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：将sis橡胶改为kratond1119，并且将escorez2203的加入量改为50重量份。比较例5以与比较例4相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：将escorez2203的加入量改为100重量份。比较例6以与比较例4相同的方式制备橡胶压敏胶，不同之处在于：将escorez2203的加入量改为150重量份。根据以上详细描述的用于在70℃的静态剪切力的测试方法，对以上实施例1-21和比较例1-6中制备的橡胶压敏胶关于在70℃的静态剪切力进行测试，具体结果显示在下表2中。表1根据本发明的制备橡胶压敏胶的方法中的第一步骤中各个组分的种类及其量改性橡胶溶液sis种类巯基改性剂改性剂用量引发剂引发剂用量b1baling1105无0vazo-670.185％b2baling1105疏基丙酸0.74％vazo-670.185％b3baling11053-巯基-1，2-丙二醇0.74％vazo-670.185％k1kratond1119疏基丙酸0.37％vazo-670.185％k2kratond1119疏基丙酸0.74％vazo-670.185％k3kratond1119疏基丙酸1.85％vazo-670.074％k4kratond1119疏基丙酸1.85％vazo-670.185％k5kratond11193-巯基-1，2-丙二醇0.37％vazo-670.185％k6kratond11193-巯基-1，2-丙二醇0.74％vazo-670.185％k7kratond11193-巯基-1，2-丙二醇1.85％vazo-670.074％表2根据本发明的制备橡胶压敏胶的方法中的第三步骤中各个组分的种类及其量由以上实施例和比较例的结果可知，与比例较中所示的不采用巯基改性剂进行改性所得的橡胶压敏胶相比，通过采用巯基改性剂改性得到的橡胶压敏胶的高温内聚性大幅提高。此外，通过增加胺类交联剂和/或异氰酸酯交联剂的量，可以逐步显著地提高70℃静态剪切力，从而提高高温内聚性。尽管本发明中已经示出和描述了具体的实施方式，但本领域技术人员将懂得，可以用各种替代的和/或等同的实施方式代替所示和所描述的具体实施方式，而不脱离本发明的范围。本申请意欲包括对本发明中讨论的具体实施方式的任何改进或更改。因此，本发明仅受限于权利要求及其等同物。本领域技术人员应当理解，在不背离本发明范围的情况下，可以进行多种修改和改变。这样的修改和改变意欲落入如后附权利要求所限定的本发明的范围之内。当前第1页12