本发明涉及一种可紫外光固化无溶剂压敏胶，具体涉及到一种包含可自由基紫外光固化的无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物和可以阳离子紫外光固化的无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物的组合物。
背景技术：
普通热熔压敏胶是以热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂和抗氧化剂为主体成分物理共混物。其中热塑性弹性体主要是指sis、sbs、sebs等嵌段共聚物，增粘树脂主要是指松香树脂、c5石油树脂、c9石油树脂、c5与c9共聚石油树脂，增塑剂主要包括环烧油、白油和低分子量液态树脂等。相对于溶剂型压敏胶和乳液型压敏胶，热熔压敏胶的涂布过程中无溶剂和voc的排放，而且涂布耗能很低，不会造成环境污染，近年来得到了快速发展。但热熔压敏胶缺乏化学交联，导致耐高溫性能、耐溶剂性能，和耐老化性能明显低于溶剂型或乳液型的类敏胶。因此近年来可紫外光固化的热熔压敏胶成为技术研究的热点，该类新型压敏胶可以采用传统的热熔涂布工艺涂布，之后通过紫外光辐射在压敏胶中引入化学交联。从而克服了传统热熔压敏胶的缺点。
根据固化的化学机理，可紫色光固化的压敏胶可以分成自由基和阳离子两种类型。这两种类型的压敏胶都存在各自的优缺点，如自由基紫外光固化压敏胶不受空气中的湿气的影响，但对空气中的氧化十分敏感。因此这类压敏胶通常需要在氮气保护下或其他隔氧条件下才能有效固化。自由基固化速度快，但不能有效固化比较厚的胶膜。另一方面，阳离子紫外光固化压敏胶对空气中氧气不敏感，但受环境中湿气影响很大。当空气中湿度很高的时候，这类压敏胶无法有效固化。阳离子固化比较慢，但可以有效固化较厚的㬵膜。
中国专利cn104592903a公开一种uv固化丙烯酸酯压敏胶，压敏胶常温下的粘度在5000—8500cps。该压敏胶虽然适合室温下传统刮涂工艺，但紫外光固化过程受空气中氧气的影响很大，需要在无氧条件下才能有效固化。而且固化后压敏胶中残留单体会比较大，目前紫外光固化工艺很难做到将所有单体在有限时间内完全固化掉。因此该类压敏胶制成的产品会存在气味重，voc高的缺点。
美国专利us4181752和us4364972描述了一种无溶剂的方法制备可室温下涂布的压敏胶浆料。压敏胶浆料是由少量高分子量的丙烯酸酯共聚物溶解在同类丙烯酸酯单体混合物而形成。这压敏胶浆料涂在基材上后，通过无氧条件下辐射，进一步聚合浆料中的单体。该类压敏胶胶膜虽然有优良压敏胶性能，但固化后产品的残存单体较高，导致气味重，voc高等一系列问题
美国专利us9469794提出一种阳离子紫外光固化压敏胶，其包含一种丙烯酸酯共聚物和阳离子光引发剂。所述丙烯酸酯共聚物包含侧挂的环氧官能团。侧挂环氧官能团在阳离子光引发剂的作用下，迅速开环形成有效的化学交联，从而导致该压敏胶有较高持粘力和剥离力。但该阳离子紫外光固化过程受空气中湿度的影响很大，固化程度比较难控制。特别是当空气中湿度比较高时，该产品很难有效固化，从而导致非常低持粘力。另外含有环氧功能团的丙烯酸酯共聚物在高温条件，有可能预反应交联，从而限制了高温热熔涂布的实用性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无溶剂紫外光双重固化热熔压敏胶，该压敏胶组成包括：(a)一种可自由基紫外光固化的无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物；(b)一种可阳离子紫外光固化的无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物；(c)至少一种阳离子光引发剂，占组合物质量的0.1%～2..0%；组合物中共聚物a、b的比例可以任意调节。由此组合物制备得到的压敏胶配方经过紫外光固化后，形成独特高分子互相穿插网络结构，有效地提高了压敏胶的粘接强度和持粘力。同时利用自由基和阳离子固化互补的特征，本发明的紫外光双重固化压敏胶能够在一定程度减少空气中湿气对阳离子固化程度影响，同时又克服了自由基固化厚涂布膜的困难。
本发明中的可自由基紫外光固化的无酸无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物（a）,至少包含下述组分：
（i）30至95wt％的至少一种（甲基）丙烯酸酯软单体（a1），
（ii）1％至40wt％的至少一种（甲基）丙烯酸硬单体（a2）
（iii）0至60wt％的至少一种不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（a3）
（iv）0.1至3wt％的至少一种含有自由基光引发剂基团的可共聚的单体（a4）
本发明中的可阳离子紫外光固化的无酸无酸（甲基）丙烯酸酯共聚物（b）,至少包含下述组分：
（i）30至95wt％的至少一种（甲基）丙烯酸酯软单体（b1），
（ii）1％至40wt％的至少一种（甲基）丙烯酸硬单体（b2）
（iii）0至60wt％的至少一种不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（b3）
（iv）0.1至3wt％的至少一种含有可以阳离子固化功能团的可共聚的单体（b4）
含有自由基光引发剂的可共聚单体例子包括：4-（甲基）丙烯酰氧基二苯甲酮、4-（甲基）丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-（甲基）丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、4-（甲基）丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮的一种或两种以上的混合物。
含有可以阳离子固化功能团的可共聚的单体包括：含脂环族环氧化基团的单体（如日本daicel公司的cyclomerm100单体）、含氧杂环丁烷的单体（如日本kowa公司的oxe-io)、甲基丙稀酸二环戊二稀酯（美国sartomer公司的cd535)、4-乙稀基-1-环己稀-1,2-环氧化物(美国dowchemical)，含四氢呋喃的单体，含酸酐基团的单体。
（甲基）丙烯酸软单体（a1）的玻璃化转变温度点为-80~10°c；常见的（甲基）丙烯酸软单体包括：（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯。
（甲基）丙烯酸硬单体（a2）的玻璃化转变温度点为15~135°c；常见的（甲基）丙烯酸硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
常见的不同于（甲基）丙烯酸单体的其它可共聚单体（a3）包括：醋酸乙烯，苯乙烯，4-乙烯基吡啶。
可用的阳离子光引发剂包括：重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、三芳基硫銻盐，铁芳烃盐、磺酰氧基酮，三芳基硅氧醚，及它们的混合物。阳离子光引发剂基本作用特点是光活化使分子到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸(也叫布朗斯特酸)，作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚，内酯、缩醛、环醚等聚合。
阳离子光引发剂可分为鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐、硫鎓盐和铁芳烃最具代表性。以最常用的二芳基碘鎓盐i-250光解可同时发生均裂和异裂，及产生超强酸又产生活性自由基。因此碘鎓盐除可引发阳离子光聚合外，还可以同时引发自由基聚合，这是碘鎓盐与硫鎓盐的共同特点。
另外压敏胶的配方也可以选择性地加入其他树脂和配方助剂，如可辐射固化树脂，单体，增粘剂和热稳定剂，以进一步增强产品的粘合强度，涂布过程的适应性，和产品应用的耐久性等性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
制备可自由基紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物：
称取350克醋酸乙酯，200克丙烯异辛酯，150克丙烯酸甲酯，0.5克vazo64，和3克4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮，加入2升四颈玻璃烧瓶中。玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器和氮气入口以及安装在烧瓶中的温度探针。缓慢加热直至烧瓶内己内酯温度达到80℃。在连续搅拌和氮气保护下将温度保持在80℃。然后在2小时内缓慢滴点含有350克醋酸乙酯，200克丙烯异辛酯，150克丙烯酸甲酯，0.9克vazo64，和3克4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的单体混合物。滴加过程烧瓶内温度一直恒温在80℃。单体滴加完成后，聚合反应继续保持在80℃进行8个小时。然后逐渐升高温度进行溶剂脱挥，制备可自由基紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物样品。该样品所含挥发物不超过0.5%，在130度的热熔胶粘度为47000cps。
实施例2
制备可阳离子紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物：
称取350克醋酸乙酯，200克丙烯异辛酯，150克丙烯酸甲酯，0.5克vazo64，和3克cyclomerm100，加入2升四颈玻璃烧瓶中。玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器和氮气入口以及安装在烧瓶中的温度探针。缓慢加热直至烧瓶内己内酯温度达到80℃。在连续搅拌和氮气保护下将温度保持在80℃。然后在2小时内缓慢滴点含有350克醋酸乙酯，200克丙烯异辛酯，150克丙烯酸甲酯，0.9克vazo64，和3克cyclomerm100的单体混合物。滴加过程烧瓶内温度一直恒温在80℃。单体滴加完成后，聚合反应继续保持在80℃进行8个小时。然后加入1.5克阳离子光引发剂（三芳基硫六氟锑酸盐），匀速揽拌15分钟。最后逐渐升高温度进行溶剂脱挥，制备可阳离子紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物的无溶剂样品。该样品所含挥发物不超过0.5%，在130度的热熔胶粘度为43000cps。
实施例3
制备无溶剂紫外光双重固化热熔压敏胶：
将200克的可自由基紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物和200克可阳离子紫外光固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物加入1升的四颈玻璃烧瓶中。玻璃反应烧瓶配备有搅拌器，水冷冷凝器，氮气入口以及安装在烧瓶中的温度探针。在130度和氮气保护下搅拌1小时后，制成可紫外光双重固化的无溶剂热熔压敏胶。该热熔压敏胶产品所含挥发物不超过0.5%，在130度的热熔胶粘度为45000cps。
实施例4
在实验室小型热熔涂胶机上，分别将可自由基紫外光固化的压敏胶样品，可阳离子紫外光固化的压敏胶样品，和可紫外光双重固化的压敏胶样品均勻涂布于厚度为50μm的聚酯薄膜上。涂布温度为130度，上胶量控制在约为50g/m2。然后用1000w中压汞灯进行辐射交联，辐射uvc剂量为60mj/cm2。紫外固化时，室内的相对湿度控制在90%。
按照gb/t4851-1988测试方法测试压敏胶的持粘性，使用胶带保持力试验机来进行测试。
可自由基紫外固化压敏胶样品和可紫外光双重固化的样品的持粘性都超过24小时，而可阳离子紫外光固化的压敏胶样品的持粘力小于30分钟。表明在湿度相大的环境中，可阳离子紫外光固化的压敏胶样品无法达到有效固化程度。
实施例5
在实验室小型热熔涂胶机上，分别将可自由基紫外光固化的压敏胶样品，可阳离子紫外光固化的压敏胶样品，和可紫外光双重固化的压敏胶样品均勻涂布于厚度为50μm的聚酯薄膜上。涂布温度为130度，上胶量控制在约为150g/m2。然后用1000w中压汞灯进行辐射交联，辐射uvc剂量为180mj/cm2。紫外固化时，室内的相对湿度控制在50%。
按照gb/t4851-1988测试方法测试压敏胶的持粘性，使用胶带保持力试验机来进行测试。
可阳离子紫外光固化的样品和可紫外光双重固化的样品的持粘性都超过24小时，而可自由基紫外固化压敏胶样品的持粘力小于10分钟。表明涂布厚度很高时，可自由基紫外固化压敏胶样品无法达到有效固化程度。
如实施例4和实施例5所示，可紫色光双重固化的压敏胶在一定程度上既克服可自由基紫外固化压敏胶不能有效固化厚涂布的缺点，又避免了可阳离子紫外固化压敏胶在湿度高时无法达到有效固化的限制。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细反应过程和工艺流程，但本发明并不局限于上述反应过程和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细反应过程和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体工艺的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。