本发明涉及缩膨剂技术领域，是一种耐水洗缩膨粘土稳定剂及其制备方法。
背景技术：
目前油田上使用的粘土稳定剂种类繁多，静态防膨效果均能达到技术指标，0.5%水溶液（固体≥80.0%，液体≥70.0%）效果参差不齐。研究耐水洗、缩膨的防膨技术缺少，缺少既防膨效果好又有缩膨效果并能耐水洗的粘土稳定剂，单独使用一种药剂难以达到多重效果，将几种单一效果较好的药剂复配工作比较困难，效果也不理想。
技术实现要素：
本发明提供了一种耐水洗缩膨粘土稳定剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决目前缺少既防膨效果好又有缩膨效果并能耐水洗的粘土稳定剂的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种耐水洗缩膨粘土稳定剂，按下述方法得到：第一步，先将十二/十四叔胺与浓度为31%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成季铵盐母液，再向季铵盐母液中加入季铵盐母液0.07%至0.12%的氧化剂ⅰ，在温度为15℃至20℃条件下反应30min至35min得到母液ⅰ；
第二步，将六次甲基四胺与浓度为36%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成六次甲基四胺盐酸母液，再向六次甲基四胺盐酸母液中加入铝离子交联剂，其中铝离子交联剂中铝离子占六次甲基四胺盐酸母液的0.1%至1%，接着选择梯度升温的方式进行反应：先升温至20℃至30℃进行第一次反应，第一次反应时间为30min至35min，再升温至45℃至55℃进行第二次反应，第二次反应时间为30min至35min，最后得到母液ⅱ；
第三步，按重量份数计选取原料母液ⅰ19份至39份、母液ⅱ9份至29份、分子量为30万至50万的聚季铵盐0.5份至5份、氧化剂ⅱ0.1份至1份、聚合物0.01份至0.1份、氧氯化锆1.7份至9.7份、醋酸锌0.6份至6.6份、溶剂6份至40份、表面活性剂0.1份至0.6份，将选取好的原料混合后用乙醇胺调ph值为6到8之间即得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述氧化剂ⅰ为过硫酸铵；或/和，氧化剂ⅱ为过硫酸铵；或/和，聚合物为分子量800万至1200万的聚丙烯酰胺；或/和，溶剂为去离子水或乙醇溶液。
上述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
上述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种耐水洗缩膨粘土稳定剂的制备方法，按下述方法进行：第一步，先将十二/十四叔胺与浓度为31%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成季铵盐母液，再向季铵盐母液中加入季铵盐母液0.07%至0.12%氧化剂ⅰ，在温度为15℃至20℃条件下反应30min至35min得到母液ⅰ；
第二步，将六次甲基四胺与浓度为36%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成六次甲基四胺盐酸母液，再向六次甲基四胺盐酸母液中加入铝离子交联剂，其中铝离子交联剂中铝离子占六次甲基四胺盐酸母液的0.1%至1%，接着选择梯度升温的方式进行反应：先升温至20℃至30℃进行第一次反应，第一次反应时间为30min至35min，再升温至45℃至55℃进行第二次反应，第二次反应时间为30min至35min，最后得到母液ⅱ；
第三步，按重量份数计选取原料母液ⅰ19份至39份、母液ⅱ9份至29份、分子量为30万至50万的聚季铵盐0.5份至5份、氧化剂ⅱ0.1份至1份、聚合物0.01份至0.1份、氧氯化锆1.7份至9.7份、醋酸锌0.6份至6.6份、溶剂6份至40份、表面活性剂0.1份至0.6份，将选取好的原料混合后用乙醇胺调ph值为6到8之间即得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述氧化剂ⅰ为过硫酸铵；或/和，氧化剂ⅱ为过硫酸铵；或/和，聚合物为分子量800万至1200万的聚丙烯酰胺；或/和，溶剂为去离子水或乙醇溶液。
上述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
上述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
本发明通过复配的需要合成一定浓度的母液，再进行复配得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂，不仅具有较好的缩膨性能，同时具有较好的耐水洗性能，制备过程简单易实施，性能良好。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的水如没有特殊说明，为自来水或纯净水；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1，该耐水洗缩膨粘土稳定剂按下述制备方法得到：第一步，先将十二/十四叔胺与浓度为31%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成季铵盐母液，再向季铵盐母液中加入季铵盐母液0.07%至0.12%的氧化剂ⅰ，在温度为15℃至20℃条件下反应30min至35min得到母液ⅰ；
第二步，将六次甲基四胺与浓度为36%至38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成六次甲基四胺盐酸母液，再向六次甲基四胺盐酸母液中加入铝离子交联剂，其中铝离子交联剂中铝离子占六次甲基四胺盐酸母液的0.1%至1%，接着选择梯度升温的方式进行反应：先升温至20℃至30℃进行第一次反应，第一次反应时间为30min至35min，再升温至45℃至55℃进行第二次反应，第二次反应时间为30min至35min，最后得到母液ⅱ；为避免反应不充分，选择分梯度升温反应。
第三步，按重量份数计选取原料母液ⅰ19份至39份、母液ⅱ9份至29份、分子量为30万至50万的聚季铵盐0.5份至5份、氧化剂ⅱ0.1份至1份、聚合物0.01份至0.1份、氧氯化锆1.7份至9.7份、醋酸锌0.6份至6.6份、溶剂6份至40份、表面活性剂0.1份至0.6份，将选取好的原料混合后用乙醇胺调ph值为6到8之间即得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂。
本发明通过先合成一定浓度的母液，再进行复配得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂，不仅具有较好的缩膨性能，同时具有较好的耐水洗性能，制备过程简单易实施，性能良好。本发明中选用聚季铵盐作为阳离子抑制剂。
实施例2，该耐水洗缩膨粘土稳定剂按下述制备方法得到：第一步，先将十二/十四叔胺与浓度为31%或38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成季铵盐母液，再向季铵盐母液中加入季铵盐母液0.07%或0.12%氧化剂ⅰ，在温度为15℃或20℃条件下反应30min或35min得到母液ⅰ；
第二步，将六次甲基四胺与浓度为36%或38%的盐酸溶液以摩尔比1：1.5混合成六次甲基四胺盐酸母液，再向六次甲基四胺盐酸母液中加入铝离子交联剂，其中铝离子交联剂中铝离子占六次甲基四胺盐酸母液的0.1%或1%，接着选择梯度升温的方式进行反应：先升温至20℃或30℃进行第一次反应，第一次反应时间为30min或35min，再升温至45℃或55℃进行第二次反应，第二次反应时间为30min或35min，最后得到母液ⅱ；为避免反应不充分，选择分梯度升温反应。
第三步，按重量份数计选取原料母液ⅰ19份或39份、母液ⅱ9份或29份、分子量为30万或50万的聚季铵盐0.5份或5份、氧化剂ⅱ0.1份或1份、聚合物0.01份或0.1份、氧氯化锆1.7份或9.7份、醋酸锌0.6份或6.6份、溶剂6份或40份、表面活性剂0.1份或0.6份，将选取好的原料混合后用乙醇胺调ph值为6或8即得到本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂。
实施例3，作为上述实施例的优化，氧化剂ⅰ为过硫酸铵；或/和，氧化剂ⅱ为过硫酸铵；或/和，聚合物为分子量800万至1200万的聚丙烯酰胺；或/和，溶剂为去离子水或乙醇溶液。乙醇溶液为无水乙醇和去离子水按任意比混合后得到乙醇水溶液；
实施例4，作为上述实施例的优化，表面活性剂为阴离子表面活性剂。
实施例5，作为上述实施例的优化，表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
采用根据本发明上述实施例得到的耐水洗缩膨粘土稳定剂分别进行如下的缩膨性能评价试验，试验方法参照sy/t5971-2016《中华人民共和国石油天然气行业标准》中“油气田压裂酸化及注水用黏土稳定剂性能评价方法”中的7.4；评价结果见表1、表2、表3和表4，表中的本发明样品为根据本发明上述实施例得到的耐水洗缩膨粘土稳定剂，对比样品①、对比样②、对比样③和对比样④为现有技术中常规使用的具有缩膨性能的药剂。
由表1、表2、表3和表4数据可以看出，根据本发明上述实施例得到的耐水洗缩膨粘土稳定剂无论是在室内进行液体实验或固体实验，还是应用于现场，经过第一次水洗后就已经体现出较好的缩膨性能，并且经过第三次水洗后，能够进一步发挥其的缩膨性能，同时具有较好耐水洗性能。并且，将根据本发明上述实施例得到的耐水洗缩膨粘土稳定剂应用于现场时，风33现场注入后，采集压降曲线，压力缓慢下降后平稳，注入情况稳定，后期注入的持续性良好；沙南现场注入后，采集压降曲线，压力缓慢下降后平稳，注入情况稳定，后期注入的持续性良好。
由表1、表2、表3和表4数据可以看出，现有技术中常规使用的具有缩膨性能的药剂无论是在室内进行液体实验或固体实验，还是应用于现场，经过第一次水洗后，缩膨性能无体现，经过第三次水洗后，有的具有较小的缩膨性能，有的仍然无任何的缩膨性能，即使有的经过第三次水洗，具有较小的缩膨性能，但是其相对于原始样品可以说仍然没有缩膨性能，并且其相对于本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂来说，其第三次水洗后体现的缩膨性能明显远远低于本发明的耐水洗缩膨粘土稳定剂的缩膨性能，同时耐水洗性能差。
因此，根据本发明上述实施例所得的的耐水洗缩膨粘土稳定剂的不仅具有较好的缩膨性能，同时具有较好的耐水洗性能。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。