本发明涉及一种高效清除灰霾涂层及其制备方法，特别是以稀土增效电气石微粉和掺杂纳米tio2作为功能组分的涂层及其制备方法，属于环保和新材料领域。
背景技术：
近年来，在中国既出现了跨省市、大范围、季节性强、持续时间短的灰霾，也出现了局地性、小范围、常态化、持续时间很长的灰霾。灰霾颗粒物富集有许多无机化合物和有机化合物，这些化合物吸附在气溶胶很细的固体粒子上。灰霾中含量较大的化学成分主要有硫酸盐，硝酸盐，铵盐，有机碳和元素碳五种成分，各地灰霾的组成有所不同，并随季节和气象条件有所变化。大气固体颗粒物pm通常按粗细划分为pm10、pm2.5和pm1.0几种，灰霾的粒径一般为0.003-10µm，平均直径在0.3-1µm。研究发现粒径在2.5µm以下的大气细颗粒是导致灰霾发生的主要原因，pm2.5指标可在一定程度上反映灰霾污染的程度。
大气中灰霾粒子都带有一定的负电荷或正电荷，也有电中性的，但总体上带负电荷。单极性的荷电灰霾粒子，因相互排斥使其凝聚率降低、附着性和稳定性提高，导致其在大气中难以自然沉降清除；双极性荷电灰霾粒子因相互吸引，其凝聚率明显大于非荷电粒子，为自然凝聚和沉降清除提供了条件；非荷电灰霾粒子在电场中可形成偶极性感应电，其作用类似于双极性荷电灰霾粒子。
大气中灰霾清除方法与工业粉尘治理方法相似，主要是利用灰霾的荷电性和可氧化性进行的，但技术要求更加复杂，对技术经济性要求更高，适用范围要求更广。清除方法可分为干法清除和湿法清除；也可分为物理清除法、化学清除法和光化学清除法等。近年来已公开了一系列通过电、磁、光、声、化学和光化学等方式清除灰霾的发明专利。
浙江大学发明专利cn104815496a（2015-08-05）采用喷淋荷电水雾以高效清除大气雾霾；中国矿业大学发明专利cn106902595a（2017-06-30）中采用喷淋磁化水降低水的表面张力以提高雾霾清除效果；中国地质大学（北京）发明专利cn105013255a（2015-11-04）中采用袋式除尘器原理，将除雾霾装置加装在车辆上进行移动清除；中信重工机械股份有限公司发明专利cn105890074a（2016-08-24）中借用电除尘技术原理，将含有气溶胶污染物粒子的空气输入大型电除尘器中，使污染物粒子快速集聚在电极板上清除，从而输出清洁空气；发明专利cn105536987a（2016-05-04）中借用空气净化器原理，采用大型负离子、正离子或正负离子发生器向大气二次无机气溶胶发送正负离子，以中和气溶胶污染物所带电荷，加快其凝聚和沉降清除，但这些方法都需要消耗大量电能，高昂的运行成本导致应用推广比较困难。
在光催化剂存在下暴晒是降解和清除有机污染物最原始和经济的方法，典型的光催化剂是锐钛型纳米tio2或掺杂纳米tio2，它们在太阳光照射下能产生电子e-和空穴h+，能够使光催化剂表面吸附的h2o、o2、污染物氧化或还原，从而强力清除污染物。掺杂纳米tio2光催化剂能明显改善污染表面的亲水和亲油性，使污染表面更容易为水和油润湿。目前已作为自清洁涂料组分应用于祛除太阳电池、建筑物、机动车、广告牌和公路护栏表面的污染物，但对于大气pm2.5的去除率并不高，主要原因是掺杂纳米tio2光催化剂所带电荷量很少，不能静电吸引和主动捕集空气中的灰霾粒子。例如，无锡桥阳机械制造公司在中国专利cn105214721a(2016-0106）中公开了一种防治雾霾的催化剂；天津市职业大学发明专利申请2017106944462（2017-08-15）和2017107001390（2017-08-15）采用静电吸附和光催化相结合的方法清除室内外空气中灰霾，其特点是只利用太阳光能量，不需要消耗额外电能。
电气石是一种以含硼为特征，化学组成复杂的环状结构的硅酸盐矿物，具有压电性、热电性和自发极化性。在电气石表面厚度十几微米范围内存在很高的场强，在电场的作用下，空气中水分子和氧气极化产生形成o2-(h2o)n和oh-(h2o)n负离子团，可以改善人们的生活环境质量；电场对带电粒子有强烈吸附作用，可以吸附空气中灰霾和净化空气；电气石具有很高的化学稳定性，与通常的沸石和蒙脱石等的吸附作用相比，不具有吸附饱和极限，可持续循环使用，在空气净化领域中具有广阔发展前景。电气石化学通式为nar3al6[si6o18][bo3]3(oh,f)4，式中r代表金属阳离子，当r为mg2+、fe2+或（li++al3+）时，分别构成镁电气石、铁电气石和锂电气石三个矿物种。由于其特殊的晶体结构可以自发的、永久性的释放负离子，电气石被粉碎时能量同比增加，粉碎得越细，其能量越大。研究证明在电气石中添加稀土化合物可以大幅增加负离子释放量；将电气石制成涂层材料使用，可以增加其释放负离子的面积和释放量；电气石与tio2制备复合材料，可以提高tio2光吸收效率和促进tio2光催化效果。
有近年来限公司在中国专利cn106433280a（2017-02-22）中公开一种纳米负离子环保涂料；合肥和安机械制造有限公司在中国专利cn105885545a（2016-08-24）中公开了一种纳米电气石粉-氧化铈复合水性达克罗涂液及其制备方法；安徽铭源新型建材科技有限公司在中国专利cn106116401a（2016-11-16）中公开了一种负氧离子功能涂层、制备方法及应用；深圳卓达新材料科技集团有限公司在cn105502989a（2016-04-20）中公开了一种适用于建筑材料的负离子复合粉料；同济大学在中国专利cn104307473a（2015-01-28）中公开了一种用于空气污染治理的吸附可见光催化材料的制备方法；华北水利水电大学在中国专利cn103464129a（2013-12-25）中公开了一种镧掺杂纳米tio2/电气石复合材料及其制备、应用；中国建筑材料科学研究院在中国专利cn1597091（2005-03-23）中公开了高活性光催化的空气净化粉体材料及其制备方法与应用。虽然目前市场上已有不同规格的天然电气石负离子微粉和添加了大量稀土化合物的负离子粉销售，但相关研究仍处于初级阶段，负离子粉的光催化效率和负离子发生量仍处于较低水平。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高效清除灰霾涂层，克服现有灰霾清除产品对灰霾粒子捕集能力差和运行成本高的缺陷，它是将稀土增效电气石微粉和掺杂纳米tio2溶胶涂布在构筑物表面上，溶剂常温挥发后固化形成灰霾清除功能涂层，电气石微粉自发极化产生的电场静电吸引灰霾粒子，促使其凝聚后自然清除和光电催化分解；高效清除灰霾涂层溶胶由光电催化剂、负离子发生剂、稀土增效剂、成膜剂和溶剂组成。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方的质量百分比组成为：
掺杂纳米tio20.5%-1.0%
电气石微粉0.5%-1.0%
氧化镧0.2-0.5%
氧化铽0.1%-0.3%
氟硼酸0.3-0.5%
成膜剂1.5%-2.0%
溶剂余量。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中光电催化剂是电气石为核的la-tb掺杂纳米tio2，由钛、镧、铽的化合物以摩尔比：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05反应形成溶胶，然后包覆在经过预处理的电气石微粉表面形成。与现有技术不同之处在于不仅是少量镧和铽元素进入纳米tio2晶格中实现掺杂，而且是纳米tio2、纳米la2o3和纳米tb2o3之间也存在相互复合掺杂，使掺杂后的纳米tio2光催化能力显著提高，在可见光照射下就具有良好的光催化能力。电气石具有永久电极性，能减少光生空穴-电子对的复合，电气石与tio2之间ti-o-si键的键合作用产生了协同作用，可以有效提高掺杂纳米tio2的光电催化能力。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中负离子发生剂是la-tb增效电气石微粉和la-tb掺杂纳米tio2。在电气石表面约10μm的范围内自发产生了104-107v/m的永久静电场，在强静电场的作用下，空气中水分子和氧气容易极化产生氢氧根负离子和负氧离子。la-tb掺杂纳米tio2是光敏半导体材料，在阳光照射下就能生成光生电子和空穴对，也能氧化空气中水分子和氧气产生负离子，与电气石不同的是必须有强烈阳光照射才能产生。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中稀土增效剂是镧和铽的化合物，同时为光电催化和负离子释放增效，投料摩尔比为：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05。它们对纳米tio2光催化和电气石微粉发生负离子都具有显著的增效作用。镧和铽的化合物常作为下光转换剂，它们能够吸收紫外光发射可见光。la-tb掺杂使纳米tio2的吸收光波长范围发生红移，在可见光波长范围内也具有光电催化作用。因为稀土元素原子半径大，4f轨道有未成对电子，在电气石微粉的静电场作用下，稀土元素能增加电子转移能力，增强电气石对空气水分子和氧气的电解效率，从而提高其负离子发生能力。研究发现稀土镧和铈是对电气石增效能力较强的元素，但添加量往往需要40%-60%才能达到2000个/cm3的负离子释放量。本发明采用的稀土la-tb组合中tb的添加提供了更多的能级梯度，所以，只需少量添加就能使电气石达到很高的负离子释放量。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中采用的氟硼酸一剂多用，可作为纳米tio2沉淀胶溶剂和稳定剂；可作为电气石微粉表面活化剂，经过氟硼酸预处理的电气石微粉更容易与稀土增效剂和纳米tio2光电催化剂结合；还作为有机硅偶联剂的水解催化剂和成膜固化剂。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中成膜剂是有机硅偶联剂，特别是正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、偶联剂kh550、偶联剂kh560、偶联剂kh570之一或其混合物，水解-聚合后可与光电催化剂、负离子发生剂和稀土增效剂粘合形成致密均匀的涂层薄膜。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶配方中溶剂是碳数为c1-c4的脂肪醇、醚、酯和水的混合物，优选水和无水乙醇等安全环保和价格低廉的溶剂，使其能够完全溶解la-tb掺杂纳米tio2，并提供有机酯水解和无机盐离子化所需要的水分子。
本发明高效清除灰霾涂层溶胶固体组分的质量百分浓度为3%-5%，溶胶涂布在构筑物表面上形成牢固的高效清除灰霾涂层，涂层膜厚度为1-5µm,涂层膜固体组分质量为20-100g/m2，在重灰霾天气时和室内光照下2h内灰霾清除率为60%-85%，负离子释放量2000个/cm3以上。
本发明采用的原料电气石微粉为市售产品，为上海沪正纳米科技有限公司的rt-p20000型负离子粉，粒径为1μｍ，负离子释放量≥20000个/㎝3。硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铽、氟硼酸、有机硅偶联剂、无水乙醇等均为化学试剂。
本发明的另一个目的是提供一种高效清除灰霾涂层的制备方法，采取的技术方案和步骤为：
（1）分别将化学试剂硫酸氧钛、硝酸镧和硝酸铽溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液；在搅拌下将硝酸镧和硝酸铽溶液加入硫酸氧钛溶液中形成混合盐溶液，控制投料摩尔比为：ti：la：tb=1:0.05-0.2:0.02-0.05；
（2）在搅拌下向混合盐溶液中加入1mol/l的氨水溶液，形成tio(oh)2、la(oh)3和tb(oh)3的共沉淀物，滴加氨水至沉淀不再增多，溶液ph为9-11为止；真空过滤分离氢氧化物沉淀物，用去离子水洗至洗水中不再含有硫酸根离子为止；
（3）将氢氧化物沉淀物分散在1mol/l的氟硼酸水溶液中90℃下加热胶溶，控制投料摩尔比为：(ti+la+tb)：hbf4：h2o=1：0.2-0.6：20-50，然后在90-100℃下进行水热反应8-12h，形成透明的la-tb掺杂纳米tio2溶胶；
（4）将电气石微粉加入0.1mol/l的氟硼酸水溶液中，在40-50℃下进行表面活化4-8h，然后加入有机硅成膜剂进行表面处理4-8h，再在室温下放置12-24h，形成电气石微粉溶胶，控制投料质量比为：电气石：氟硼酸：有机硅：水=1：0.2-0.5：1.5-2：50-100；
（5）在搅拌下将la-tb掺杂纳米tio2溶胶加入电气石微粉溶胶中，控制投料质量比为:tio2：电气石=1：0.5-1，强烈搅拌使la-tb掺杂纳米tio2吸附和包覆在经过预处理的电气石微粉上，然后在90-100℃下进行水热反应8-12h，冷却后形成核壳型复合溶胶；
（6）用溶剂稀释复合溶胶至固体组分的质量百分浓度为3%-5%，得到高效清除灰霾涂层溶胶；将溶胶喷涂或刷涂在构筑物表面上，溶剂挥发后形成牢固附着的高效清除灰霾涂层，涂层膜厚度为1-5µm,涂层膜固体组分质量为20-100g/m2，可用于清除室内外空气中灰霾。
本发明光电催化灰霾清除涂层也可以涂布在室内外墙面、屋顶、广告牌、装饰板、护栏以及机动车表面用于清除室内外空气中灰霾和使被涂布表面实现自清洁，因为能够长久释放负离子，有利于改进环境空气质量。
本发明的优点和有益效果为：
（1）本发明高效清除灰霾涂层利用电气石微粉发生负离子，可以高效清除室内外空气中灰霾粒子；
（2）本发明高效清除灰霾涂层既能应用于清除室内外空气中灰霾，又能向空气中长期释放负离子，提高环境空气质量。
具体实施方式
实施例1
分别将化学试剂硫酸氧钛16.0g（0.1mol）、硝酸镧8.7g（0.02mol）和硝酸铽2.1g（0.005mol）溶于去离子水中配制成1mol/l的溶液；在搅拌下将硝酸镧和硝酸铽溶液加入硫酸氧钛溶液中形成混合盐溶液；在搅拌下向混合盐溶液中加入1mol/l的氨水溶液270ml，形成tio(oh)2、la(oh)3和tb(oh)3的共沉淀，滴加氨水至沉淀不再增多，溶液ph为9-11为止；真空过滤分离沉淀物，用去离子水洗至洗水中不再含有硫酸根离子为止。将氢氧化物沉淀物分散在1mol/l的氟硼酸水溶液150ml中加热到90℃下胶溶，然后在90-100℃下进行水热反应8h，形成透明的la-tb掺杂纳米tio2溶胶。
将电气石微粉8.0g加入0.1mol/l的氟硼酸水溶液400ml中，在40-50℃下进行表面活化4h，然后加入有机硅偶联剂kh56016g进行表面处理4h，室温下放置12h，形成电气石微粉溶胶。在搅拌下将以上制备的la-tb掺杂纳米tio2溶胶加入到电气石微粉溶胶中，强烈搅拌使la-tb掺杂纳米tio2吸附和包覆在电气石微粉上，然后在90-100℃下进行水热反应12h，冷却形成核壳型复合溶胶。用溶剂稀释复合溶胶至固体组分的质量百分浓度为5%，得到高效清除灰霾涂层溶胶810g。
将高效清除灰霾涂层溶胶刷涂在一个15m2，层高2.7m的待装修房间墙面上，溶剂挥发后形成牢固的高效清除灰霾涂层，涂层膜厚度2µm,固体组分质量40g/m2，负离子释放量2150个/cm3。在某一灰霾天中午时分进行的测试中，先打开门窗使室内外pm2.5浓度平衡，然后关闭门窗后在自然光下测得室内pm2.5浓度均为323μg/m3，在门窗关闭后0.5h、1.0h和2.0h时pm2.5浓度分别为152μg/m3、108μg/m3和50μg/m3；对应的灰霾清除率分别为52.9%、66.6%和84.5%。