本发明涉及热敏油墨技术领域，具体涉及一种不可逆室温变色油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
热敏油墨是一种能随着温度变化而使颜料颜色发生变化的特种油墨，具体可以分为可逆和不可逆变色油墨，其中市场上的不可逆变色油墨主要以无机物为变色颜料，此类油墨大多含有重金属，且变色温度高。
不可逆变色油墨在我国具有广泛的应用前景，尤其是在食品和药品包装领域。如果采用不可逆热敏油墨印上警示语或者其他图样，超过药品允许的储存温度范围时，显示警示语或图样颜色变化，以提示药品已失效，从而避免对患者的伤害。因此开发一款不含重金属、环保、无毒的低温不可逆变色油墨具有重要的意义。
如中国专利cn103497574a公开了一种联乙炔类感温变色油墨及其制备方法，其为有机可变色油墨，但其变色温度过高，78℃以上。如中国专利cn106497231a公开了一种含1,2二苯氧基乙烷的热敏油墨及其制备方法，其为无机物低温变色油墨，但其含有重金属。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种不可逆室温变色油墨，该不可逆室温变色水性油墨具有感温变色温度为26±10℃，低温可实现变色不可逆，不含重金属、低/无voc，环保、无毒。
本发明的另一个目的在于提供一种不可逆室温变色油墨的制备方法，该制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
本发明的还一个目的在于提供一种不可逆室温变色油墨在柔版印刷或凹版印刷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液30-60％、水性丙烯酸硬乳液10-30％、钛白粉3-10％、螺吡喃类热敏微胶囊13-25％、催化剂0.5-1％、润湿剂2-5％、分散剂3-5％、消泡剂0.2-0.6％、聚乙烯蜡乳液3-5％、去离子水4-10％。
优选的，所述水性丙烯酸软乳液、水性丙烯酸硬乳液均为食品可接触级，符合21cfr176.170的要求。更为优选的，所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。本发明通过采用上述水性丙烯酸软乳液、水性丙烯酸硬乳液，制得的不可逆室温变色水性油墨具有感温变色温度为26±10℃，低温可实现变色不可逆，不含重金属、低/无voc，环保、无毒。
优选的，所述螺吡喃类热敏微胶囊为3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶微胶囊和n,3,3-三甲基吲哚基-2,3-萘并螺吡喃微胶囊中的至少一种。更为优选的，所述螺吡喃类热敏微胶囊是由3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶微胶囊和n,3,3-三甲基吲哚基-2,3-萘并螺吡喃微胶囊以重量比0.5-1.5：1组成的混合物。本发明的不可逆室温变色水性油墨组分中采用的吡喃类热敏微胶囊是有机不可逆变色材料，不含重金属、环保、无毒。
优选的，所述催化剂为三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锡和三氟甲磺锌中的至少一种。更为优选的，所述催化剂是由三氟甲磺酸钠和三氟甲磺酸锡以重量比0.5-1.5：1组成的混合物；另一优选的，所述催化剂是由三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锡和三氟甲磺锌以重量比0.5-1.5：1-2：1组成的混合物。本发明的不可逆室温变色水性油墨采用螺吡喃类热敏微胶囊是有机可逆变色材料，加入路易斯酸催化剂可以降低其变色温度并且使其变为不可逆变色材料，使其在低温下能够开环变色，感温变色温度在26±10℃。
优选的，所述润湿剂为byk-181、byk-187和byk-191中的至少一种。更为优选的，所述润湿剂是由byk-181和byk-187以重量比0.5-1.5：1组成的混合物；另一优选的，所述润湿剂为byk-181、byk-187和byk-191以重量比0.5-1.5：0.8-1.2：1组成的混合物。本发明通过采用上述润湿剂，其润湿效果好，制得的不可逆室温变色水性油墨稳定性好，环保无毒。
优选的，所述分散剂为byk2010、翁开尔hld-5和翁开尔hld-11中的至少一种。更为优选的，所述分散剂是由byk2010和翁开尔hld-5以重量比0.5-1.5：1组成的混合物；另一优选的，所述分散剂为byk2010、翁开尔hld-5和翁开尔hld-11以重量比0.5-1.5：0.8-1.2：1组成的混合物。本发明通过采用上述分散剂，其分散效果好，制得的不可逆室温变色水性油墨稳定性好，环保无毒。
优选的，所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488。本发明通过采用有机硅消泡剂，其消泡效果好，制得的不可逆室温变色水性油墨稳定性好，环保无毒。
所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。本发明通过采用上述聚乙烯蜡乳液，制得的不可逆室温变色水性油墨具有感温变色温度为26±10℃，低温可实现变色不可逆，不含重金属、低/无voc，环保、无毒。
本发明的不可逆室温变色油墨通过控制螺吡喃类热敏微胶囊与不同催化剂的配比来调节变色温度，催化剂催化螺吡喃类热敏微胶囊低温开环实现不可逆变色，感温变色温度为26±10℃。
一种不可逆室温变色油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性丙烯酸软乳液、水性丙烯酸硬乳液加入至分散装置中，再加入钛白粉，分散均匀，得组分a；
(2)向组分a中加入螺吡喃类热敏微胶囊和分散剂，分散均匀，得组分b；
(3)向组分b中，依次加入催化剂、润湿剂、消泡剂、聚乙烯蜡乳液和去离子水，分散均匀，即得所述不可逆室温变色水性油墨。
优选的，所述步骤(1)中，分散转速为1300-1700r/min，分散时间为25-35min；所述步骤(2)中，分散转速为1600-2000r/min，分散时间为50-70min；所述步骤(3)中，分散转速为600-1000r/min，分散时间为25-35min。
一种不可逆室温变色油墨在柔版印刷或凹版印刷的应用。
本发明的有益效果在于：本发明的不可逆室温变色水性油墨具有感温变色温度为26±10℃，低温可实现变色不可逆，不含重金属、低/无voc，环保、无毒；解决了现有不可逆温变油墨变色温度高、含有重金属等缺点，适用于柔版和凹版印刷，可用于食品药品等包装印刷，起到储存过温变质的提示作用。
本发明的不可逆室温变色水性油墨，制备成本低，稳定性好，油墨可以在25℃以上的环境储存，使用的材料均为食品可接触级，可以用在食品、药品包装印刷上。
本发明的制备方法步骤简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，可大规模化工业生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液44kg、水性丙烯酸硬乳液15kg、钛白粉5kg、螺吡喃类热敏微胶囊20kg、催化剂0.5kg、润湿剂3kg、分散剂4kg、消泡剂0.5kg、聚乙烯蜡乳液3kg、去离子水5kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊为3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶微胶囊。
所述催化剂为三氟甲磺酸锡。
所述润湿剂为byk-181。
所述分散剂为翁开尔hld-5。
所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
一种不可逆室温变色油墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水性丙烯酸软乳液、水性丙烯酸硬乳液加入至分散装置中，再加入钛白粉，分散均匀，得组分a；
(2)向组分a中加入螺吡喃类热敏微胶囊和分散剂，分散均匀，得组分b；
(3)向组分b中，依次加入催化剂、润湿剂、消泡剂、聚乙烯蜡乳液和去离子水，分散均匀，即得所述不可逆室温变色水性油墨。
所述步骤(1)中，分散转速为1500r/min，分散时间为30min；所述步骤(2)中，分散转速为1800r/min，分散时间为60min；所述步骤(3)中，分散转速为800r/min，分散时间为30min。
一种不可逆室温变色油墨在柔版印刷或凹版印刷的应用。
实施例2
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液44kg、水性丙烯酸硬乳液15kg、钛白粉5kg、螺吡喃类热敏微胶囊20kg、催化剂0.8kg、润湿剂3kg、分散剂4kg、消泡剂0.5kg、聚乙烯蜡乳液3kg、去离子水4.7kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊为3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶微胶囊。
所述催化剂是由三氟甲磺酸钠和三氟甲磺酸锡以重量比1：1组成的混合物。
所述润湿剂为byk-181。
所述分散剂为翁开尔hld-5。
所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
所述步骤(1)中，分散转速为1500r/min，分散时间为30min；所述步骤(2)中，分散转速为1800r/min，分散时间为60min；所述步骤(3)中，分散转速为800r/min，分散时间为30min。
实施例3
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液44kg、水性丙烯酸硬乳液15kg、钛白粉5kg、螺吡喃类热敏微胶囊20kg、催化剂0.5kg、润湿剂3kg、分散剂4kg、消泡剂0.5kg、聚乙烯蜡乳液3kg、去离子水5kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊为n,3,3-三甲基吲哚基-2,3-萘并螺吡喃微胶囊。
所述催化剂为三氟甲磺酸锡。
所述润湿剂为byk-181。
所述分散剂为翁开尔hld-5。
所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
所述步骤(1)中，分散转速为1500r/min，分散时间为30min；所述步骤(2)中，分散转速为1800r/min，分散时间为60min；所述步骤(3)中，分散转速为800r/min，分散时间为30min。
实施例4
本实施例与上述实施例1的不同之处在于：一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液44kg、水性丙烯酸硬乳液15kg、钛白粉5kg、螺吡喃类热敏微胶囊20kg、催化剂1kg、润湿剂3kg、分散剂4kg、消泡剂0.5kg、聚乙烯蜡乳液3kg、去离子水4.5kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊为n,3,3-三甲基吲哚基-2,3-萘并螺吡喃微胶囊。
所述催化剂是由三氟甲磺酸钠和三氟甲磺酸锡以重量比1：1组成的混合物。
所述润湿剂为byk-181。
所述分散剂为翁开尔hld-5。
所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
所述步骤(1)中，分散转速为1500r/min，分散时间为30min；所述步骤(2)中，分散转速为1800r/min，分散时间为60min；所述步骤(3)中，分散转速为800r/min，分散时间为30min。
实施例5
一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液30kg、水性丙烯酸硬乳液10kg、钛白粉10kg、螺吡喃类热敏微胶囊25kg、催化剂0.6kg、润湿剂5kg、分散剂5kg、消泡剂0.4kg、聚乙烯蜡乳液5kg、去离子水9kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊为3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶微胶囊。
所述催化剂是由三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锡和三氟甲磺锌以重量比1：1：1组成的混合物。
所述润湿剂是由byk-181和byk-187以重量比1：1组成的混合物。
所述分散剂是由byk2010和翁开尔hld-5以重量比1：1组成的混合物。
所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
所述步骤(1)中，分散转速为1300r/min，分散时间为35min；所述步骤(2)中，分散转速为1600r/min，分散时间为70min；所述步骤(3)中，分散转速为600r/min，分散时间为35min。
实施例6
一种不可逆室温变色油墨，由如下重量百分比的原料组成：水性丙烯酸软乳液60kg、水性丙烯酸硬乳液10kg、钛白粉3kg、螺吡喃类热敏微胶囊13kg、催化剂0.8kg、润湿剂2kg、分散剂3kg、消泡剂0.2kg、聚乙烯蜡乳液3kg、去离子水5kg。
所述水性丙烯酸软乳液为joncryldfc3030；所述水性丙烯酸硬乳液为joncryldfc3050。
所述螺吡喃类热敏微胶囊n,3,3-三甲基吲哚基-2,3-萘并螺吡喃微胶囊。
所述催化剂是由三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锡和三氟甲磺锌以重量比1：1：2组成的混合物。
所述润湿剂为byk-181、byk-187和byk-191以重量比1：1：1组成的混合物。
所述分散剂为byk2010、翁开尔hld-5和翁开尔hld-11以重量比1：1：1组成的混合物。所述消泡剂为有机硅消泡剂迪高1488；所述聚乙烯蜡乳液为翁开尔e842n/35。
所述步骤(1)中，分散转速为1700r/min，分散时间为25min；所述步骤(2)中，分散转速为2000r/min，分散时间为50min；所述步骤(3)中，分散转速为1000r/min，分散时间为25min。
对实施例1-6制得的不可逆室温变色油墨进行感温变色温度测试、防水性、附着力、抗冰冻测试。
1、样板制备
在15℃室温下，用rk柔版打稿机400线于标签纸上打稿，制成样板留待测试。
2、性能测试
(1)附着力测试：用3m胶带测试附着力
(2)感温变色温度测试：样板裁剪成8*8cm的规格，置于一杯安装有温度计的0-3℃的冰水内，缓慢加热，观察样板是否发生变色，记录开始变色温度。
(3)防水测试：样板裁剪成4*4cm的规格置于装有60ml去离子水的烧杯中，30min后观察水的颜色。
(4)抗冰冻测试：样板裁剪成4*4cm的规格置于装有60ml、0-3℃去离子水的烧杯中，30min后观察水的颜色。
3、性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。