紫外线固化性油墨及使用该油墨的印刷物的制作方法

专利名称：紫外线固化性油墨及使用该油墨的印刷物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用平版印刷机在纸张或塑料膜等基质材料上印刷时使用的紫外线固化性油墨。
而且，涉及使用该油墨印刷时，通过套印透明清漆付与高光泽和高耐磨擦性的印刷物。
另外，作为减少这些问题的方法，已知有在该油墨干燥前，连续在氧化聚合干燥型油性油墨上套印紫外线固化性透明清漆，利用紫外线照射干燥的方法，作为兼有油性油墨优良的印刷适应性与操作容易性以及利用紫外线固化在短时间内干燥的印刷方法进行使用。
然而，用上述印刷方法得到的印刷物，由于需要很长时间金底的油性油墨才能完全固化，所以存在随时间推移光泽会降低，即所谓总消除(gross back)的缺点。另外，与金底油墨使用紫外线固化性油墨的情况比较，在氧化聚合型油性油墨中所需用的重金属干燥剂或石油系溶剂成分存在会残留在印刷物中对环境产生污染的问题。而且，印刷后，由于干燥不充分，还存在耐摩擦性低劣的问题。
为了解决这些课题，在特开平10-052948号申请公开中，公开了一种将油性油墨和紫外线固化性油墨两种成分混合型的油墨，以及使用此油墨的印刷方法。
这是在以前的油性油墨中混合了紫外线固化性成分的油墨，通过紫外线固化，在印刷后只将油墨表面干燥，提高了油墨的耐粘页性，实现了印刷物步级板安装作业的削减和喷粉作业的削减的发明。然而，用该油墨虽然获得了接近油性油墨的平版印刷适应性，但由于含有金属干燥剂或石油系溶剂成分，仍存在对环境污染的问题，而且对于完全固化干燥，和油性油墨一样，仍存在需要很长时间的问题。
另外，在特开昭57-123272号申请公开中，公开了一种将氢化双酚A的丙烯酸酯作为主要成分，合并使用石油树脂或二甲苯树脂的轻油溶解型紫外线固化性油墨的发明。
该发明与上述油墨相比，虽然不含有金属干燥剂或挥发性溶剂成分，另外瞬时内即可完成紫外线的固化干燥，但是仍存在以下缺点，即，1)由于油墨中使用的主要丙烯酸单体的粘度很高，因而组合使用的固体树脂的种类和添加量受到限制，难以获得充分的印刷适应性；2)主要丙烯酸单体的官能度很低，难以获得充分的紫外线固化性；3)在主要丙烯酸单体中溶解固体树脂制造清漆时，如果使用软化点高的树脂，则溶解需很长时间，另外，如果使用软化点低的树脂，则所得紫外线固化性油墨的紫外线固化性低劣。
另外，提供一种印刷作业性优良的高质量的紫外线固化性油墨，在印刷油墨上连续套印紫外线固化性透明清漆，作为紫外线固化的印刷方法中所用的油墨，消除了使用油性油墨时的总消除或重金属残留的问题。
另外，通过使用该油墨，提供一种生产性更优良、光泽和耐磨擦性更优良的印刷物。
即，本发明提供一种紫外线固化性油墨，其特征在于，含有清漆，该清漆具有有聚氧化亚烷基嵌段的多官能(甲基)丙烯酸酯，即与正己烷相溶的紫外线固化性单体，以及在该单体中相溶的树脂。
本发明通过调整构成紫外线固化性油墨中必须载体成分的紫外线固化性主要清漆，使它形成良好的亲油性，而且付与充分的紫外线固化性，可同时获得油性油墨的良好印刷适应性与处理容易性以及紫外线固化性油墨的瞬间固化特性。
特别是为了付与油墨亲油性，最好使用将正己烷的耐量值调整到4以上的清漆。
使用这样的亲油性清漆，且为了获得具有充分的紫外线固化性的物质，通过在与正己烷相溶的多官能性紫外线固化性单体中混合、溶解与其相溶的树脂，可获得均匀的粘稠液体。
通过上述方法，将上述清漆用作主要载体的紫外线固化性油墨，由于载体的亲油性高，所以具有以下优点，即，在使用润版药水的平版胶印中呈现出良好的乳化适应性，同时，向平版印刷机中使用的橡皮布或辊子等橡胶材料中的浸透性小。
另外，可以使用轻油等一般油性油墨用洗涤剂进行清洗，也可原样使用油性油墨用印刷机材料、印版材料进行印刷。
而且，本发明的紫外线固化性油墨具有和一般油性油墨一样的易印刷性，同时由于将多官能性单体作为载体的主要构成成分，所以紫外线固化性优良。因此，替代使用通常的氧化聚合干燥型油性油墨，使用该紫外线固化性油墨进行印刷，在其上连续套印紫外线固化性透明清漆后，通过紫外线照射固化干燥的印刷物与使用油性油墨的情况相比，光泽优良、总消除小，而且，印刷后的耐磨擦性也优良。
本发明中使用的紫外线固化性单体是具有聚氧化亚烷基嵌段且在一个分子中具有2个以上游离聚合性不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯，与正己烷相溶。
这种多官能(甲基)丙烯酸酯只要具有足够大的分子量，能抑制向印刷机中使用的橡胶材料浸透即可，可使用任何一种，作为这样的紫外线固化性单体，例如使在多价醇类、胺类等具有活性氢的化合物中加成烷基氧化物得到的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸进行酯化反应，得到的聚氧化亚烷基多元醇聚丙烯酸酯。
作为此时使用的多价醇，例如有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
作为胺，例如有乙醇胺、二乙醇胺。
作为上述烷基氧化物，有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷(土霉素)、四氢呋喃(四氢呋喃)。这些烷基氧化物可单独使用，也可混合使用，为了与正己烷形成良好的相溶性，烷基氧化物的碳原子数相对于氧原子数的比率优选为3以上。
聚氧化亚烷基多元醇聚丙烯酸酯的优选数平均分子量为400-1500，更优选500-800。分子量过小时，由于对印刷机橡胶辊子的浸透性变大，因而在印刷机上的油墨不能得到良好的稳定性。另外，分子量过大时，丙烯酰基当量增大，不能得到适宜的油墨的紫外线固化性。
聚氧化亚烷基多元醇聚丙烯酸酯的官能度优选为3-6。
官能度越高，导入到每1个分子中的丙烯酰基越多，油墨的交联形成能力增高，紫外线固化性加快，但是，如果单体分子中的丙烯酰基比率过高，则会损害在正己烷中的溶解性。
因此，作为本发明中使用的紫外线固化性单体，最优选例如在每1摩尔三羟甲基丙烷中平均加成4-9摩尔环氧丙烷而得到的聚氧化丙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
作为本发明中使用的树脂，只要是在上述紫外线固化性单体中溶解的印刷油墨用树脂即可，没有特殊限制。作为这样的树脂，最好使用例如亲油性聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂等。
作为上述亲油性聚酯树脂，使用由一价酸、多价酸和多价醇得到的聚酯树脂时，可以使用在合成该树脂时的原料中，脂肪族一价酸和/或脂环式一价酸所占的比率为15-80质量％的范围，更优选20-65质量％范围的聚酯树脂。
即，脂肪族一价酸和/或脂环式一价酸的使用比率低于15质量％时，所得聚酯树脂的亲油性低，清漆化时的正己烷耐量值变低，使用它的油墨的洗涤性(利用轻油等一般油性油墨用洗涤溶剂)低劣。
另外，脂肪族一价酸和/或脂环式一价酸的使用比率超过80质量％时，所得聚酯树脂的软化点变低，配合它得到的油墨紫外线固化性降低，因而不理想。
另外，作为上述聚酯树脂，重量平均分子量在2000-50000的范围内适宜，更优选具有5000-45000范围内的重量平均分子量的物质。
即，重量平均分子量低于2000时，颜料分散性差，用它得到的油墨的印刷适应性低劣，此外，紫外线固化性也趋于低劣。另一方面，聚酯树脂的分子量越大，使用它的紫外线固化性油墨的紫外线固化性、飞墨和乳化适宜性都得以提高，但超过50000时，难以处理，加之，导致反应性稀释剂的需用量增加，进而，使紫外线固化后的被膜物性变得低劣，所以不理想。
作为上述一价酸，例如有松香、氢化松香等脂环式一价酸；月桂酸、硬脂酸、来自植物油的脂肪酸等脂肪族一价酸；安息香酸、对叔丁基安息香酸等芳香族一价酸等。
另外，作为上述多价酸，例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸(酐)、偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、2，6-萘二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，1，4-环己烷二羧酸或六氢邻苯二甲酸(酐)等，毋庸置疑，这些酸类可单独使用，也可2种以上合并使用。
另一方面，作为上述多价醇，例如有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇或三丙二醇等，而且还有重量平均分子量为200-4000范围的1，4-丁二醇，或1，4-环己二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，加氢双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物，1，4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇等。毋庸置疑，这些多价醇类可单独使用，也可2种以上合并使用。
聚酯树脂在聚酯树脂制造后，用上述紫外线固化性单体稀释，制成粘稠清漆在油墨配比中使用。单体稀释量只要在形成适于处理的清漆粘度范围即可，没有特殊限制，优选相对于聚酯树脂在20-200质量％的范围内使用。
上述聚酯树脂进而为了提高紫外线固化性，可用异氰酸酯化合物进行改性。作为代表性的异氰酸酯化合物，有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯的芳香族二异氰酸酯；二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯或三甲基己烷二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯；或异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-(或2，6)-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或1，3-二(异氰酸酯甲基)环己烷的脂环式二异氰酸酯类，或者这些各二异氰酸酯类和多价醇的加合物、和水等的缩二脲体，进而，上述各种二异氰酸酯类彼此的共聚物等聚异氰酸酯化合物类等，可使用其中的任何一种。
作为异氰酸酯化合物的用量，该聚酯树脂中的羟基(OH)和异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(NCO)之比，优选在OH/NCO＝1/0.05-1/0.9的范围，更优选在1/0.1-1/0.7的范围。
大于1/0.05时无效果，小于1/0.9时粘度过高，不适宜。
作为上述石油树脂，可使用C5系石油树脂、C9系石油树脂。这些中的任何一种树脂都可获得效果，但树脂软化点在80℃以上的在保持所得紫外线固化性油墨的紫外线固化性方面重要。而且，软化点更优选在120℃以上，尤其优选140-170℃的石油树脂，因为提高了紫外线固化后的油墨被膜强度，所以有效。
作为上述松香酯树脂，可例举以下几种1)由松香和马来酸酐、富马酸等多价酸和多价醇的缩合物形成的改性松香酯树脂；2)由松香和甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等多价醇的缩合物形成的松香酯树脂；3)由聚合松香和多价醇的缩合物形成的松香酯树脂，等等。
使用这些中的任何一种树脂都可获得效果，其中最好是酸值为20-40的马来酸改性松香酯树脂。而且，树脂软化点在80℃以上的在保持所得紫外线固化性油墨的紫外线固化性方面重要。但是，一般在松香酯树脂中残存很多来自松香的不饱和基团时，因为有时引起紫外线固化性油墨的凝胶化，所以选择对经时稳定性无影响的树脂。
为了在油墨配比中使用上述石油树脂、松香酯树脂，在进行清漆化时，可以使树脂在软化点以上的温度在上述紫外线固化性单体中加热溶解。树脂和单体的混合比率只要在形成适于处理的清漆粘度范围内即可，没有特殊限制，相对于树脂，优选在100-200质量％范围内使用。
所用树脂的软化点越高，使用它的紫外线固化性油墨的固化性越好，但难以向单体中溶解，难以进行清漆化。
使用上述石油树脂、松香酯树脂等高软化点树脂调整该清漆时，将该树脂加热、熔融到软化点以上后，添加紫外线固化性单体的制造方法中，单体长时间曝露于高温下，存在因热聚合引起凝胶化的危险。即使没有凝胶化，以后的保存稳定性也降低。
作为避免此类问题的方法，有如下制造方法，即，通过预先将树脂溶解在光聚合引发剂、可塑剂中，从而在比该树脂软化点低的温度下使该组合物处于熔融状态，低温下添加紫外线固化性单体。若采用该方法，可调整清漆，不会引起单体的凝胶化或清漆保存稳定性的降低。
此方法中，调整清漆时使用的光聚合引发剂可使用市售的光聚合引发剂。这样的光固化聚合引发剂的实例有Irugakiua369、Irugakiua907、Irugakiua651、Irugakiua184(以上由CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)；Kayakiua-DETX、Kayakiua-ITX(以上由日本化药社制)；邻苯甲酰基安息香酸甲酯；4，4’-二乙基氨基二苯酮、安息香、安息香醚等，这些可单独使用，或2种以上组合使用。另外，作为与光聚合引发剂一起的敏感剂，也可并用2-乙基己胺、对二甲基氨基安息香酸乙酯等脂肪酸胺、芳香族胺。
这些光固化引发剂、敏感剂在配比清漆得到的最终油墨中，可以以0.5-20质量％的比率使用。
光引发剂和敏感剂的添加量随它们的引发效率不同而不同，一般地，添加量过少时，印刷油墨的固化性变得不充分，作为本发明的效果之一，即没有总消除的加工不能得到。另外，添加需要量以上的量，由于会增加印刷油墨材料的成本，因而不理想。
作为在上述制造方法的清漆中使用的可塑剂，有二价酸系可塑剂、磷酸酯系可塑剂等，只要是与本发明的紫外线固化性油墨中使用的紫外线固化性单体和固体树脂相溶且对印刷机橡胶辊子的浸透性低的物质，就优选使用。其中，从紫外线固化后不降低油墨被膜强度的观点考虑，最好是癸二酸二辛酯。
在上述使用高软化点树脂的清漆制造方法中，可使用上述聚酯树脂替代聚合引发剂或可塑剂。这时，将高软化点石油树脂加热熔解在聚酯树脂中，随后，在不使树脂固化的范围内，将均匀熔融的该树脂混合物冷却，在更低的温度下添加紫外线固化性单体，稀释，制成清漆。
根据上述制造方法，不需要使用可塑剂和必需以上的聚合引发剂溶解高软化点的石油树脂。由此，可塑剂和必要以上的聚合引发剂也就不会残留在油墨中，从而提高了所得紫外线固化性油墨的固化被膜物性。另外，也抑制了因过剩聚合引发剂浸透橡胶材料引发的印刷机辊的膨润。另外，在连续在该印刷油墨上套印紫外线固化性透明清漆，进行紫外线固化的印刷方法中，不会发生因金底油墨固化不充分引发的总消除(光泽消减、光泽降低)，从而提供了光泽、耐磨擦性优良的印刷物。
将混合本发明中使用的单体和树脂，加热溶解得到的紫外线固化性油墨用清漆调整到正己烷耐量值为4以上。
其中，所说的正己烷耐量值是评价清漆亲油性的指标，具体可用实施例1中记载的方法进行测量。该数值越大，其清漆的亲油性越高，对非极性溶剂的溶解性也越大。
含有正己烷耐量值调整到4以上的清漆的本发明紫外线固化性油墨，由于油墨自身的亲油性变高，所以在胶版印刷机上油墨和润版药水乳化时，能够稳定维持呈现出良好的印刷适应性的乳化状态。另外，具有良好的颜料润湿性产生的适度流动性。进而，组合使用上述2种树脂的油墨在印刷机辊上很少产生飞墨，极大地提高了油墨的转移性和乳化适应性。
同时，提高了该油墨对被印刷基质材料的固着性，也提高了油墨固化被膜的强度。另外，含有25质量％以上该清漆的紫外线固化性油墨对平版印刷机使用的极性橡胶材料的浸透性变小，同时可用一般的油性油墨用洗涤剂进行洗涤，能进行直接使用油性油墨用印刷机材、印版材料的印刷。
对于本发明的紫外线固化性油墨，除了上述清漆之外，为了调整油墨的固化性或粘性，也可适当添加一般紫外线固化性油墨中使用的紫外线固化性单体或树脂。但是，在正己烷中不相溶的紫外线固化性单体和预聚物的添加量，优选它们的总含量在油墨中为30质量％以下。添加超过30质量％的紫外线固化性油墨会损害亲油性，不能充分得到本发明的效果。
作为上述在正己烷中不相溶的紫外线固化性单体，例如有聚氧乙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。
另外，作为在正己烷中不相溶的紫外线固化性预聚物，例如有环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
作为本发明中的其他油墨构成成分，可适当使用以前紫外线固化性油墨中使用的材料。其例子如下所示。
1)光聚合引发剂和敏感剂；2)有机颜料、无机颜料、无机体质塑料等着色剂、粘度调整剂或增量剂；3)用于付与氢醌等油墨经时稳定性的聚合禁止剂；4)用于调整油墨印刷适应性的表面活性剂，用于防止印版感酯化的磷酸盐类；5)蜡等调整固化被膜表面物性的助剂。
作为同时具有油性油墨良好的印刷适应性与易处理性以及利用紫外线固化在短时间内干燥的印刷方法，在商业上广泛实施印刷油性油墨，在该油墨干燥前连续套印透明清漆后，再进行紫外线照射干燥的方法。
本发明的紫外线固化性油墨具有轻油洗涤性，可用油性油墨用的洗涤剂洗涤机材、版材，因而能直接使用油性油墨用印刷机材、版材进行印刷。因此，在上述印刷方法中，本发明的紫外线固化性油墨不损害油性油墨的良好印刷适应性与易处理性，可代替油性油墨使用。
在本方法中，由于金底紫外线固化性油墨瞬间紫外线固化，所以不会引起使用氧化聚合干燥型油性油墨时那样的总消除，另外，印刷后的耐磨擦性也优良，因而能以非常高的生产性获得高光泽的印刷物。
为了获得本发明的印刷物，套印的紫外线固化性套印清漆只要是一般使用的紫外线固化性清漆即可使用，其中，最好是油性油墨用的紫外线固化性清漆。作为可使用的紫外线固化性清漆，有使用Diekiuainlineoffset OP清漆、Diekiua WLOP清漆H、Diekiua RXOP清漆(以上由大日本油墨化学工业社制)等印刷装置进行套印的OP清漆类、使用在Diekiuaclear YW3201sp、Diekiuaclear YW3205、Diekiuaclear UV1217、Diekiuaclear UV1212HP等(以上由大日本油墨化学工业社制)印刷装置上连接的涂层装置进行套印的透明涂层清漆类。套印的紫外线固化性OP清漆通常以1.5-2.5g/m2的涂布量，透明涂层清漆通常以3.0-10g/m2的涂布量套印后，使用紫外线灯使之固化，得到所要求的印刷物。
另外，作为上述方法中使用的套印清漆，也可以使用水性透明清漆，同时进行利用紫外线灯产生的热使水性清漆干燥以及利用该灯发出的紫外线对金底印刷油墨进行紫外线固化，得到印刷物。
这样得到的印刷物与在氧化聚合干燥型油性油墨上，在该油墨干燥前连续套印水性清漆后，用红外线照射和/或热风干燥的印刷物不同，由于金底油墨充分固化，所以刚印刷后可进入折叠或切断的后工序，因而能大幅改善印刷物制作的生产性。
为了获得本发明的印刷物，作为套印的水性清漆，例如有大日本油墨化学工业制的HYDLITH(HYDLITH)P4036，但并不限于此。
另外，如上所述，将该印刷油墨与套印用透明清漆一起使用时，由于印刷物的干燥性、耐磨擦性等表面物性大多依赖于套印清漆，因而可使印刷油墨的紫外线固化性为必须的最小限度。因此，为了获得本发明的印刷物所使用的本发明的紫外线固化性油墨，与通常的紫外线固化性油墨相比，由于光聚合引发剂的添加量少，所以能减少来自光聚合引发剂的臭气的产生或变黄。
另一方面，本发明的紫外线固化性油墨也可以不与透明清漆并用，而单独使用。这时，以付与耐磨擦性为目的，可以添加蜡类，或者为了获得必要的固化性，改变引发剂的添加量或种类，调整油墨。
本说明书中，正己烷耐量值表示在烧杯中量取2g清漆和2g甲苯，调制成清漆的甲苯溶液后，对该溶液用正己烷进行滴定，该溶液形成白色浊液时所需要的正己烷的滴定量(ml)。
首先，作为参考数据，将各种紫外线固化性单体以1比1(质量比)与正己烷混合时的相溶性如表1所示。
表1丙烯酸单体和正己烷的相溶性

表1中编号的说明1Photomer4149(Sannopuco社制)2Aronicks M310(东亚合成社制)3Aronicks M320(东亚合成社制)4OTA480(Diecer·Usiebi社制)5Aronicks M408(东亚合成社制)6Aronicks M402(东亚合成社制)(A)油墨用树脂清漆的制造首先，示出实施例中使用的清漆的调制方法。以下，“份”和“％”，只要没有特殊指出，都以质量为基准。
(1)油墨用树脂清漆1的制造在惰性气体存在下，将20份新戊二醇、200份季戊四醇、25份己二酸、180份间苯二甲酸、350份椰子油脂酸、225份安息香酸在210℃下加热8小时，得到固体成分酸值为9.1且重量平均分子量为13000的聚酯树脂。将65份该聚酯混入到35份Aronicks M320(环氧丙烷(平均6摩尔)加成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，东亚合成社制)中，100℃下加热溶解2小时，得到本发明紫外线固化性油墨中使用的树脂清漆1。
该清漆1的正己烷耐量值为12.1。
(2)油墨用树脂清漆2的制造向安装有搅拌机、温度计的4口烧瓶内装入50份Neopolymer 140(C9系石油树脂，日本石油化学社制)、7份癸二酸二辛酯(DOS，可塑剂，大八化学工业社制)和7份OBM-100(苯甲酰基苯甲酸甲酯，光聚合引发剂，Diecer·Usiebi社制)，边通入氮气，边在1小时内升温到150℃，再在150℃下加热1小时，得到由该树脂、DOS和OBM-100形成的均匀溶液。随后，冷却到120℃后，加入0.1份Q-1301(N-亚硝基苯基羟胺·铝盐，聚合禁止剂，和光纯药社制)，再一边通入空气，一边加入36份Aronicks M310(环氧丙烷(平均3摩尔)加成三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，东亚合成社制)，得到本发明紫外线固化性油墨中使用的树脂清漆2。
该清漆2的正己烷耐量值为10.3。
(3)油墨用树脂清漆3的制造向安装有搅拌机、温度计的4口烧瓶内装入50份Biecasite 1110(马来酸改性松香酯，大日本油墨化学社制)和4份Irugakiua651(苄基二甲基缩酮，聚合禁止剂，CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)，一边通入氮气，一边在1小时内升温到120℃，再加热1小时，得到由该树脂和Irugakiua651形成的均匀溶液。向其中加入0.1份Q-1301(N-亚硝基苯基羟胺·铝盐，聚合禁止剂，和光纯药社制)，再一边通入空气，一边加入46份M-310(东亚合成社制)，得到本发明的紫外线固化性油墨中使用的树脂清漆3。
该清漆3的正己烷耐量值为5.4。
(4)油墨用树脂清漆4的制造在惰性气体的存在下，将20份新戊二醇、190份季戊四醇、25份己二酸、165份间苯二甲酸、450份椰子油脂肪酸、150份安息香酸在210℃下加热8小时，得到固体成分酸值为9.8且重量平均分子量为12000的聚酯树脂。
接着，将35份该聚酯和35份Neopolymer 140(石油树脂，日本石油化学社制)在180℃下加热熔融1小时，随后混入到30份Aronicks M320(东亚合成社制)中，在100℃下加热溶解2小时，再加入0.6份甲苯二异氰酸酯，80℃下反应3小时，从而得到本发明紫外线固化性油墨中使用的树脂清漆4。
该清漆4的正己烷耐量值为30.0。
(5)油墨用树脂清漆5的制造以下示出了以前的在一般厚板纸印刷用紫外线固化性油墨中使用的树脂清漆的制造方法。将使用本清漆的油墨作为比较例1。
在惰性气体存在下，将20份新戊二醇、240份季戊四醇、25份己二酸、225份间苯二甲酸、490份安息香酸在210℃下加热6小时，得到固体成分酸值为9.5且重量平均分子量为18000的聚酯树脂。
接着，将40份该聚酯、30份Aronicks M402(二季戊四醇六丙烯酸酯，东亚合成社制)和30份Aronicks M408(二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，东亚合成社制)在140℃下加热熔融2小时，再加入1.0份甲苯二异氰酸酯，800℃下反应3小时，从而得到比较例1的油墨中使用的树脂清漆5。
该清漆5的正己烷耐量值为1.3。
(B)使用树脂清漆的油墨的制造表2实施例1的油墨配比

表2的说明使用的颜料Simura Fast Yellow 4320(大日本油墨化学工业社制)、胭脂红6B971(大日精化社制)、兰FR7072(Beaeesephdiapan社制)、Raben1060(Coronbia社制)、Neorit SA300(白石工业社制)、Hyphylar#12(松村产业社制)蜡Rubacks 2191(日本精蜡社制)光聚合引发剂Irugakiua907(CIBA·Spesiartie·Chemicals社制)、Narkiua CS(双幅化学社制)、Kayakiua-DETX-S(日本化药社制)
光聚合性单体Aronicks M408(大日本油墨化学工业社制)、AronicksM320(东亚合成社制)、Photomer4149(Sannopuco社制)聚合禁止剂Q1301(和光纯药社制)
表3 实施例1-4、比较例1的油墨配比(兰色油墨)

(C)所得油墨的物性评价使用加工成4种颜色的油墨(黄、红、兰、黑)，在安装有紫外线照射装置(120W、卤化金属灯3盏)的Rorand社制R704单纸印刷机上，将OK表层涂层(57.5kg/A全、王子制纸社制)以8000张/小时的速度进行3000张印刷后，进行各种适应性的比较试验，即，(1)水量刻度值宽、(2)橡胶辊·橡皮布的膨润性、(3)油墨对辊子的滞留、(4)使用油性油墨用溶剂的洗涤性、(5)只印刷油墨的印刷物耐磨擦性、(6)在油墨上涂布紫外线固化性清漆的印刷物光泽(引起总消除时，该值变小)、(7)在油墨上涂布紫外线固化性清漆的印刷物耐磨擦性、(8)在油墨上涂布水性清漆的印刷物干燥性。结果示于表4。比较例2作为当前市场上出售的氧化干燥型的一般油墨的实例，使用Cartonserph(大日本油墨化学工业社制的的速干性油墨)，进行和实施例一样的评价，结果示于表4。
表4各种油墨的印刷适应性评价

评价结果的表示◎(非常优秀)、○(优秀)、△(一般)、×(差)。
紫外线固化性清漆Diekiuaclear UV1212HP(大日本油墨化学工业制)水性清漆HYDLITH P4036(大日本油墨化学工业制)(1)胶印印刷机中，供给的水量过多时，伴随着油墨的过度乳化，产生浓度生降低或油墨对水棒形成滞留等问题。反之，水量过少时，印刷物上会产生污染，因而水量刻度值越宽的油墨，越易印刷。
(2)(3)通过手指接触评价橡胶的膨润、油墨的滞留。
(4)用肉眼观察评价洗涤本机时，采用油性油墨用洗涤剂油墨从辊子、印版脱落的容易程度。
(5)(7)印刷后经过2小时后，通过学振型摩擦型坚牢度试验机(荷重500g、往复200次，用优质纸擦拭印刷物)进行评价。
(6)印刷后经过24小时后，使用村上色彩研究所制60°-60°反射光泽计评价印刷物光泽。
(8)用手指接触评价刚通过紫外线灯后的干燥性。
本发明的紫外线固化性油墨具有油性油墨良好的印刷适应性与易处理性以及瞬间紫外线固化的特性，即使用装有一般油性油墨用橡胶辊子的印刷机，也可良好地进行印刷。
另外，在印刷油墨上连接套印透明清漆，进行紫外线固化的印刷方法中，保持了油性油墨良好的印刷适应性与异处理性，同时克服了使用油性油墨时的总消除和重金属残留的问题，生产性更优良，提供了光泽、耐磨擦性优良的印刷物。
权利要求
1.一种紫外线固化性油墨，其特征在于，含有清漆，该清漆具有有聚氧化亚烷基嵌段的多官能(甲基)丙烯酸酯，即与正己烷相溶的紫外线固化性单体，以及在该单体中相溶的树脂。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化性油墨，其特征在于，上述清漆的正己烷耐量值在4以上。
3.根据权利要求1所述的紫外线固化性油墨，其特征在于，在正己烷中不相溶的紫外线固化性单体和预聚物的总含有量在30％以下。
4.根据权利要求1所述的紫外线固化性油墨，其特征在于，上述树脂是使用一价酸、多价酸和多价醇得到的聚酯树脂，在合成该树脂时的原料中，脂肪族一价酸和/或脂环式一价酸所占的比率在15-80质量％的范围内。
5.根据权利要求1所述的紫外线固化性油墨，其特征在于，上述树脂是石油树脂。
6.根据权利要求1所述的紫外线固化性油墨，其特征在于，上述树脂是聚酯树脂和石油树脂，该聚酯树脂是使用一价酸、多价酸和多价醇得到的聚酯树脂，在合成该聚酯树脂时的原料中，脂肪族一价酸和/或脂环式一价酸所占的比率在15-80质量％的范围内。
7.一种印刷物，其特征在于，使用权利要求1-6中任一项所述的印刷油墨进行印刷，在该油墨固化前连续套印透明清漆后，通过紫外线照射使之固化或干燥而获得。
8.根据权利要求7所述的印刷物，其特征在于，清漆是水性清漆，同时进行利用紫外线灯产生的热干燥水性清漆以及利用同一个灯产生的紫外线对金底印刷油墨进行紫外线固化。
全文摘要
本发明提供了一种能够同时具有油性油墨良好的印刷适应性与易处理性以及利用紫外线固化瞬间干燥的印刷油墨，及使用该油墨的印刷物。另外，提供一种作为在印刷油墨上连续套印紫外线固化性透明清漆进行紫外线固化的印刷方法中使用的油墨，克服了使用油性油墨时的总消除和重金属残留的问题且印刷作业性优良的高质量的紫外线固化性油墨。还提供通过使用该油墨，生产性更优良，光泽和耐摩擦性优良的印刷物。调整构成紫外线固化性油墨中所需载体成分的紫外线固化性主清漆，使之形成良好的亲油性，且通过付与充分的紫外线固化性，从而同时具有油性油墨良好的印刷适应性与易处理性以及紫外线固化性油墨的瞬间固化特性。
文档编号C09D11/10GK1454947SQ0211889
公开日2003年11月12日 申请日期2002年4月30日 优先权日2002年4月30日
发明者笠井正纪, 武田博之, 赤池孝一郎, 田中重弘, 奥田竜志, 山本誓, 本村雅俊, 春井伸夫, 福冈弘刚 申请人:大日本油墨化学工业株式会社