血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚合物乳胶粒子自组装技术领域，特别是涉及非球形聚合物乳胶粒子与球形聚合物乳胶粒子的自组装，具体涉及血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体及其制备方法与应用。

背景技术：

高性能结构材料是支撑航空航天、交通运输、光电信息、能源动力以及国家重大基础工程建设等领域的重要物质基础，是目前国际上竞争最激烈的高技术新材料领域之一。聚合物胶体颗粒作为基元功能粒子，广泛应用于新型结构材料的构建。传统的聚合物胶体颗粒是指直径介于纳米到微米尺度之间，形状为球形的高分子聚集体。相对于各向同性的球形颗粒，那些非球形或在结构和化学组成上具有不对称性的各向异性胶体颗粒，具有独特的物理、化学及光学等性能，在奇异光子晶体、原子或分子模型模拟、控制分子识别和自组装等新兴领域有独特的应用，大大拓宽了胶体颗粒的应用范围，为调控和设计新型结构材料提供了新的维度。如以传统的球形颗粒为基础制备的光子晶体，其特征标志是光子带隙非常有限；而以非球形胶体粒子为基础粒子制备的光子晶体,大大拓展了光子晶体的带隙极限，为光子晶体在光电领域的发展提供了新思路。近年来，光子晶体的应用也是越来越广泛，特别是在光子晶体的水性涂料的应用领域内，取得了不错的成果，目前基于球形粒子的光子晶体的光学效应在特种汽车涂料中，逐渐开始商业化，而非球形具有更优异的性能，还在研究之中。鉴于非球形粒子表面的范德华力、电荷分布、曲率、折射率等物理特性都不同于球形粒子，就产生了奇特的物理现象如慢光效应、负折射率等特性，用其制备的光子晶体涂料将会大大拓展应用范围将，将会产生更加丰富的产品体系和应用领域。

目前，各向异性非球形颗粒与球形聚合物胶体颗粒通过自组装(self-assembly)来构建结构材料具有重要的应用前景。通过这种方法，材料可以基于纳米或微米层面构建，而不是传统的原子或分子层面的合成，可获得革命性的新材料。非球形胶体粒子之间的自组装一般是指胶体粒子在对外界的响应下，通过形成一定的结构、形状或产生一定的行为来平衡外界的影响。

非球形粒子的自组装方法主要包括磁场驱动自组装、电场驱动自组装和排空力自组装三种方法。对于外加磁场自组装，要求非球形粒子本身要能对外加磁场产生响应，而聚合物乳胶粒子本身是不具备磁性，因此就要使用磁性粒子对聚合物乳胶粒子进行修饰，使得聚合物乳胶粒子能对磁场产生响应(sacannas.,rossil.,pinedavidj.,magneticclickcolloidalassembly,journalofamericachemistrysociety.2012,134(14),6112～6115；zerroukid.,baudryj.,pined.,chaikinp.&bibettej.,chiralcolloidalclusters,nature,2008,455(1):380～382)。此外，磁场驱动自组装需要外加磁场，自组装过程相对比较复杂，并且低效、分散性差、工序复杂、可重复性差等。一般情况下，非球粒子在交流电场下的聚集则与粒子是否带电无关，粒子在交流电场下都会被极化而产生电偶极矩，其在电场下会出现自组装聚集现象(ankek.,alfonsvanb.,arnouti.,synthesisofmonodisperse,rodlikesilicacolloidswithtunableaspectratio,journalofamericachemistrysociety.2011,133(8):2346～2349)。而电场驱动自组装需要外加提供电场，同时自组装过程难以控制，所以电场驱动自组装在非球形乳胶粒子的自组装方面的应用受到限制。

程志峰等(程志峰,罗富华.凹陷状胶体粒子的自组装[j].南京大学学报(自然科学),2014,01:23-29)采用耗散自组装法进行凹槽状胶体粒子和球形ps粒子的自组装；该方法首先将非球形粒子固体粉末及球形粒子的固体粉末按质量比1:4分散在水中，配成1.0wt％的水溶液，取少量此水溶液于载玻片上，然后滴加浓度为0.5g/l的peo水溶液，在光学显微镜下观察粒子在peo逐渐耗散条件下的自组装情况。但程志峰等制备的非球形粒子具有多个凹槽(1～4个)，也就提供了组装的多个位点，由于空间位阻的影响不可能同时组装多个粒子；即使能够组装多个粒子，组装位点的不同造成存在多种不一致的组装体形式；尤其是该技术没有认识到制备的凹槽的内径(600nm)与球形粒子的内径(1100nm)的匹配性，球形粒子不能嵌入凹槽内部；该技术也没有认识到排空试剂的作用方式，在玻璃片上直接滴加peo，造成排空试剂的浓度不均匀，该技术几乎没有得到稳定的非球形粒子与球形粒子的组装体。

技术实现要素：

本发明是针对现有技术的不足，提供了一种步骤简单，重复性高，凹槽和组装位点单一，没有位阻效应，粒子之间匹配度高，自组装效果好的血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体在光子晶体水性涂料中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体，其特征在于，由球形粒子镶嵌进血红细胞状粒子的凹槽中，两者紧密地组装在一起，形成组装体；

所述球形粒子的粒径为500nm～1300nm；血红细胞状粒子，粒径为1～5μm，凹槽的形状为半球形，凹槽的直径为600nm～1500nm；且球形粒子的粒径为血红细胞状粒子的凹槽直径的80％-100％；

所述血红细胞状粒子通过以下步骤制备：

第一步，以质量份数计，将100～200份的单体、2～10份的引发剂、10～50份的表面活性剂、100～500份无水乙醇和100～500份水混合，搅拌形成均相溶液，通氮气除去体系中的氧气，置于60～80℃水浴中引发聚合反应；

第二步，以质量份数计，聚合反应4～8h后，再将0～200份的单体、5～50份的交联剂和10～100份的无水乙醇组成的均相溶液以1～100份/小时的缓慢滴加到反应体系中，持续滴加2～10h；滴加结束后，继续反应至20～30h；

第三步，将反应产物反复离心洗涤除去未反应的单体和表面活性剂，冷冻干燥，制得血红细胞状粒子；

所述单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或者多种；

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或者多种；

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和烯基磺酸钠中的一种或者多种；

所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、n，n～亚甲基双丙烯酰胺、过氧化二异丙苯中的一种或者多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述球形粒子通过如下方法制备：以质量份数计，将100～200份单体、2～10份引发剂、10～50份表面活性剂、100～500份无水乙醇和100～300份去离子水混合，100～300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气除去体系中的氧气，升温至60～80℃引发聚合反应，恒温反应4～8h；反应结束后，反复对产物进行离心洗涤，然后冷冻干燥，制得球形粒子；

所述单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或者多种；

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或者多种；

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和烯基磺酸钠中的一种或者多种。

优选地，所述通氮气的时间为30～60min；冷冻干燥的时间均为12～24h。

优选地，第一步中的通氮气的时间为30～60min；第三步中冷冻干燥的时间为12～24h。。

优选地，所述的离心洗涤用到的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和去离子水中的一种或者多种。

所述血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体的制备方法：以质量份数计，将100～200份血红细胞状粒子、10～50份排空试剂与和100～500份去离子水和100～500份无水乙醇混合，超声分散，得混合液；然后将10～50份的球形粒子分散液以1～100份/小时的滴加速度缓慢滴加到混合液中，制得血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体；

所述的排空试剂为聚氧化乙烯(peo)或聚(n-异丙基丙烯酰胺)(poly-nipam)。

优选地，所述的超声分散的时间为20～30min。

优选地，所述的球形粒子分散液的滴加速率为10～100份/小时。

所述血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体在光子晶体水性涂料中的应用。

中国发明专利申请cn201610182563.6公开了一种单分散帽状的非球形乳胶粒子的制备方法，具体公开了一种分散聚合半连续进料的合成方法来制备单分散的非球形粒子，这种方法制备的粒子具有高分散性和单一的凹槽的特点；如果将这种粒子应用到组装体系中，就不存在空间位阻效应、得到的组装体的形式也就均一，且可以通过调节合成方法，可以得到高匹配度的非球形粒子和球形粒子。

本发明排空力自组装法的主要机理是在分散液中加入排空试剂后，血红细胞状粒子和球形粒子表面形成一层排空试剂分子的包覆层，称为排斥层，由于粒子与排空试剂之间的空间位阻作用，排空试剂分子不能靠近粒子表面。当血红细胞状粒子与球形粒子靠近时，排斥层发生重叠，体系中排空试剂分子自由体积增加，导致系统熵增加，驱动粒子自组装。本发明发现，合理控制排空试剂浓度，要产生较大的排空力，球形粒子的尺寸需要与血红细胞状粒子表面凹陷的尺寸有着80％-100％的匹配度，即球形粒子的直径是凹槽粒子直径的80-100％时，能够得到很好的组装体匹配效果。

与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：

1)本发明采用改进的排空力自组装法，主要变现为：首先利用半连续进料分散聚合的方法合成了单分散帽状的、具有单一凹槽的非球形粒子，在组装时不存在空间位阻效应，组装体的形式也比较均一，只有一种结构体生成，而且球形粒子和非球形粒子的尺寸可以简单调节控制，从而实现血红细胞状粒子与球形粒子之间高匹配度的自组装。

重要的是通过控制排空试剂浓度及适当搅拌的方法，使排空试剂的浓度在整个体系中是均匀分布的，这样粒子得到匹配的机率大幅度提高，同时组装效果也大幅度提升。

2)本发明制备方法步骤简单，重复性高，效果好，可以通过调节球形粒子和非球形粒径的大小、血红细胞状粒子与球形粒子的质量比及排空试剂质量浓度及等简单操作成功实现血红细胞状粒子与球形粒子自组装的精确控制。

3)本发明的改进的在排空力作用下进行自组装的方法过程简单，操作方便，对组装体可以直接进行实际应用，在光子晶体水性涂料方面表现出很好的应用价值。

4)与现有运用在胶体晶体方面的一些非球形粒子(例如哑铃状、雪人状、椭球状)相比，本发明制得的组装体不仅具有形貌和结构上的各向异性，而且将组装好的组装体运用在光子晶体水性涂料方面，可以代替传统色浆或颜料，又能使涂层具有特殊的光学性质。将该lock-and-key组装体运用于光子晶体水性涂料中，能够表现出绚丽的颜色，这种由于粒子本身在物理微观结构上造成对光源的折射和反射的现象，其稳定的结构，对光的反射率高而且结构不被破坏的情况下，永不褪色。

附图说明

图1为实施例1制备的粒径800nm球形聚苯乙烯(ps)粒子sem图片。

图2为实施例1制备的血红细胞状粒子sem图片。

图3为实施例1制得的单个lock-and-key组装体电镜图片。

图4为实施例1制得的整体lock-and-key组装体电镜图片。

图5为实施例1制得的光子晶体在水性丙烯酸乳液成膜后出现的虹彩现象的图片。

图6为实施例1制得的lock-and-key组装体制备的单层膜单色橙黄色光子晶体图片。

图7为实施例1制得的lock-and-key组装体制备的单层膜单色橙黄色光子晶体反射光谱图。

图8为实施例2制得的血红细胞状粒子与球形聚甲基丙烯酸粒子组装体的电镜图片。

图9为实施例3制得的血红细胞状粒子与球形聚丙烯酸粒子组装体的电镜图片。

图10为实施例4制得的血红细胞状粒子与球形聚丙烯酸～丙烯酸甲酯粒子组装体的电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例1

一种球形聚苯乙烯(ps)粒子，其制备过程如下：

以质量份数计，将100份苯乙烯(st)、2份过硫酸铵(aps)、10份十二烷基硫酸钠(sds)、100份去离子水加入到250ml四口烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气，升温至60℃引发聚合反应，恒温反应4h。反应结束后，反复利用无水乙醇对产物进行离心洗涤以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥12h，制得球形ps粒子。

使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的球形粒子放大10000倍进行表征，图1是观察到的球形ps粒子的扫描电镜图片，从图中可以看出，球形ps粒子表面光滑，颗粒大小均一，具有良好的单分散性，且图中球形粒子的直径为800nm，图1说明了通过上述的条件，成功制备了我们所需要尺寸的球形ps的粒子。

一种血红细胞状粒子，通过以下步骤制备：

第一步，以质量份数计，将190份苯乙烯、10份丙烯酸、2份过硫酸铵、10份聚乙烯吡咯烷酮和100份去离子水加入到250ml圆底烧瓶中，300r/min搅拌形成均相溶液，通氮气30min除去体系中的氧气，将烧瓶置于80℃水浴中引发聚合反应；

第二步，以质量份数计，反应4h后，利用蠕动泵将50份苯乙烯、5份二异氰酸酯和10份无水乙醇组成的均相溶液滴加到反应体系中，持续滴加2h；滴加结束后，继续反应至20h；

第三步，反应产物反复用乙醇和水进行离心洗涤除去残余单体，冷冻干燥24h，制得血红细胞状粒子。

使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的血红细胞状粒子放大10000倍进行表征，图2是观察到的血红细胞状粒子的扫描电镜图片，从图2中可以看出，lock粒子总体形貌呈血红细胞状，粒径为3μm，具有单一的凹槽，中心凹槽的形状为半球形，凹槽半球形的直径为800nm。血红细胞状的非粒子形貌均一，并且具有良好的单分散性，说明了通过上述的条件，成功制备了需要尺寸的非球形血红细胞苯乙烯/丙烯酸粒子。

一种血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体的制备

以质量份数计，首先将上述制备的140份血红细胞状粒子(粒径为3μm，中心凹槽的形状为半球形，且半球形凹槽的直径为800nm)、20份聚氧化乙烯(peo)与450份去离子水混合，超声20min，得到均匀分散的混合液；然后将上述的10份球形ps粒子(直径为800nm)以10份/小时的滴加速度滴加到上述混合液中，制得血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体的分散液(lock-and-key组装体的分散液)。

使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的lock-and-key组装体放大30000倍进行表征，图3是观察到的单个lock-and-key组装体电镜图，从图3中可以清晰地看出球形ps粒子(key粒子)像钥匙一样紧紧地镶嵌进血红细胞状粒子(lock粒子)的凹槽中，两者紧密稳定地组装在一起，如果ps粒子从非球形粒子的凹槽中脱离出来的话，根据热力学定律，此过程是使整个系统熵减小过程，此过程不是自发过程，必须提供额外的能量，所以得到得lock-and-key组装体很稳定。图3说明了通过上述条件制备非球形血红细胞粒子和球形的ps粒子成功的完成了自组装。

同时使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的lock-and-key组装体放大10000倍进行表征，图4是制得的组装体整体组装效果的扫描电镜图片，从图中可以看出，图中存在大量组装完毕的lock-and-key组装体，配对率为75％左右，该配对效果较之与程志峰文献中报道的得不到稳定的组装体相比之下，组装效果得到大幅度的提升。图4说明在此条件下制备的组装体，粒子之间尺寸的匹配度高，实现75％匹配；说明非球形粒子的直径为3μm，凹槽直径为800nm，球形粒子直径为800nm，以及该排空试剂的浓度条件下，血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子整体的组装效果好。该条件下只有一个组装位点，不存空间位阻效应的影响。

将上述得到的lock-and-key组装体的分散液5g加入到20g的水性丙烯酸酯乳液中，超声分散10min后，用型号为bgd206/4的四面刮膜器轻轻地在10*5厘米石棉板上制备125微米厚度的漆膜，常温放置至漆膜完全干燥，如图5所示，可以看到明显的漆膜呈现斑驳陆离、五光十色的虹彩效应，类似于蛋白石的外观，这是因为漆膜中的lock-and-key组装体中非球形粒子与球形ps粒子(key粒子)像钥匙一样紧紧地镶嵌进血红细胞状粒子(lock粒子)的凹槽中，两者紧密稳定地组装在一起，而且紧紧地组装在一起造成的结果是非球形和球形粒子的表面上曲率处不同、折射率不同，造成了不同波长光线的反射和折射造成的，导致进入观察者的光线也是由不同的波长的光组成的，所以看到了虹彩现象，说明了lock-and-key组装体在水性乳液涂料中的能够呈现出光子晶体的效应，能够应用在水性涂料中，代替传统颜料与色素使用，将对传统的颜料制造行业做出重大的改变。

同样取图3中的lock-and-key组装体的分散液1g，用移液枪缓慢滴加到装满水的培养皿中(培养皿的直径为6厘米，高度为2厘米)，在水的表面上得到一层lock-and-key的膜，随着培养皿中水分的挥发，在重力的的作用下，在培养皿底部玻璃上自沉积得到均匀的一层膜，如图6所示，可以看到颜色是均一的橙黄色，这是因为在重力作用下，lock-and-key组装体趋向于定向有序排列且光线在组装体的同一处曲率和折射率是相同的，反射的光线是由同一种波长的光波组成的，所以显现的颜色也会是一种单一均匀的。使用型号为r3～is50～t的反射光谱仪对得到的橙黄的膜进行反射光谱的测试，得到如图7所示的反射光谱图，反射光谱的最大值出现在609nm处，这与理论上的橙黄色光的波长(597～622nm)是一致的，而且此处的最大反射率高达41％，说明了得到的lock-and-key组装体在制造绚丽的结构色方面具有很大的潜在应用价值，完全能够代替传统的颜料和色素，且根据布拉格反射定律，通过调节非球形粒子和球形粒子的尺寸也完全可以得到其他颜色的膜，而且41％的反射率说明反射很高，从图中看出颜色的亮度、饱满度好，且其稳定的结构不被破坏的情况下，永不褪色。这将会在未来的颜色的制造和调色上发生大的变革，利用稳定的物理结构色来代替容易变质，老化，迁移的化学颜色，具有很大的市场和应用价值。

实施例2

一种球形聚甲基丙烯酸粒子，其制备过程如下：

以质量份数计，将200份甲基丙烯酸(maa)、10份过硫酸钾、50份聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、500份无水乙醇和100份去离子水加入到250ml四口烧瓶中，100r/min搅拌形成均相溶液，通氮气60min除去体系中的氧气，升温至80℃引发聚合反应，恒温反应8h。反应结束后，反复利用无水乙醇和去离子水对产物进行离心洗涤以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥24h，制得球形甲基丙烯酸粒子。

所得key粒子为球形甲基丙烯酸粒子表面光滑，单分散性较好，尺寸较为统一，粒子直径为900nm。

一种血红细胞状粒，通过以下步骤制备：

第一步，以质量份数计，将200份苯乙烯、10份偶氮二异丁腈、50份十二烷基苯磺酸钠和500份无水乙醇和100份去离子水加入到250ml圆底烧瓶中，100r/min搅拌形成均相溶液，通氮气60min除去体系中的氧气，将烧瓶置于80℃水浴中引发聚合反应；

第二步，以质量份数计，反应8h后，利用蠕动泵将200份st、50份二乙烯基苯(dvb)和100份无水乙醇组成的均相溶液滴加到反应体系中，持续滴加10h；滴加结束后，继续反应至30h；

第三步，反应产物反复用乙醇和水进行离心洗涤除去残余单体，冷冻干燥12h，制得血红细胞状粒子。

所lock粒子总体形貌呈血红细胞状。粒径为2.3μm，凹槽的形状为半球形，凹槽直径为1000nm。粒子形貌均一，并且具有良好的单分散性。

一种lock-and-key组装体的制备

以质量份数计，首先将200份制备的血红细胞状粒子(粒径为2.3μm，凹槽的形状为半球形，凹槽直径为1000nm)、40份的聚(n-异丙基丙烯酰胺)与500份去离子水混合，超声30min，得到均匀分散的混合液；然后将50份制备的球形丙烯酸粒子分散液(直径为900nm)，以100份/小时的滴加速度滴加到上述混合液中，便可制得血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体的分散液(lock-and-key组装体的分散液)。

本次实施例中的粒子组装体的表征方法及在水性涂料中的应用的实施方法与实施例1相同。同样使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的lock-and-key组装体进行表征，可以得出此条件下制备组装得到的lock-and-key组装体配对率为50％左右、且此条件下制备的非球形血红细胞粒子和球形粒子的尺寸相对比较匹配，如图8所示，在此条件下得到的组装体，粒子之间尺寸的匹配度高，实现50％匹配；说明非球形粒子的直径为2.3μm，凹槽直径为1000nm，球形粒子直径为900nm，球形粒子的直径为非球形血红细胞粒子凹槽直径的90％，以及该排空试剂的浓度条件下，血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子整体的组装效果好，图中组装形式较为统一。图中显示，有部分球形粒子没有组装在凹槽内，但50％的组装效果较之与程志峰文献中报道的得不到稳定的组装体相比，组装效果得到很大的提升，图8说明在此条件下制备的组装体，粒子之间尺寸的匹配度高，排空试剂的浓度合适，只有一个组装位点，也不存空间位阻效应的影响，组装体只存在一种形式的组装，且整体的组装效果较好。使用型号为bgd206/4的四面刮膜器制备水性丙烯酸分散体的漆膜、使用型号为r3～is50～t的反射光谱仪对得到的的膜进行反射光谱的测试，光子晶体的虹彩现象和均一单光色膜的现象较为明显，说明了此种条件下制备得到的组装体在水性涂料有巨大的应用价值。

实施例3

一种球形聚丙烯酸(aa)粒子，其制备过程如下：、

以质量份数计，将150份丙烯酸(aa)、6份偶氮二异丁腈(aibn)、30份聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、300份无水乙醇和200份去离子水加入到250ml四口烧瓶中，200r/min搅拌形成均相溶液，通氮气45min除去体系中的氧气，升温至70℃引发聚合反应，恒温反应6h。反应结束后，反复利用无水乙醇和去离子水对产物进行离心洗涤以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥18h，制得球形聚丙烯酸粒子。

所得key粒子为球形ps粒子，球形ps粒子表面光滑，单分散性较好，球形粒子的直径为800nm。

一种血红细胞状粒，通过以下步骤制备：

第一步，以质量份数计，将130份苯乙烯、20份甲基丙烯酸、6份偶氮二异丁腈、30份十二烷基苯磺酸钠和300份无水乙醇和300份去离子水加入到250ml圆底烧瓶中，200r/min搅拌形成均相溶液，通氮气40min除去体系中的氧气，将烧瓶置于70℃水浴中引发聚合反应；

第二步，以质量份数计，反应6h后，利用蠕动泵将100份苯乙烯、25份二乙烯基苯(dvb)和55份无水乙醇和55份去离子水组成的均相溶液滴加到反应体系中，持续滴加6h；滴加结束后，继续反应至25h；

第三步，反应产物反复用乙醇和水进行离心洗涤除去残余单体，冷冻干燥15h，制得血红细胞状粒子。

所lock粒子总体形貌呈血红细胞状。粒径为2μm，凹槽的形状为半球形，凹槽直径为850nm。粒子形貌均一，并且具有良好的单分散性。

一种lock-and-key组装体的制备

以质量份数计，首先将150份制备的血红细胞状粒子(粒径为2μm，凹槽的形状为半球形，凹槽的半球形直径为850nm)、35份的聚氧化乙烯(peo)与200份去离子水与300份无水乙醇混合，超声25min，得到均匀分散的混合液；然后将25份制备的球形ps粒子(直径为800nm)以30份/小时的滴加速度滴加到上述混合液中，制得血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子组装体的分散液(lock-and-key组装体的分散液)。

本次实施例中的粒子组装体的表征方法及在水性涂料中的应用的实施方法与实施例1相同。同样使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的lock-and-key组装体进行表征，可以得出此条件下制备组装得到的lock-and-key组装体配对率为45％左右、且此条件下制备的非球形血红细胞粒子和球形粒子的尺寸相对比较匹配，如图9所示，在此条件下得到的组装体，粒子之间尺寸的匹配度高，实现45％匹配；说明非球形粒子的直径为2μm，凹槽直径为850nm，球形粒子直径为800nm，球形粒子的直径为非球形血红细胞粒子凹槽直径的94.1％，以及该排空试剂的浓度条件下，血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子整体的组装效果好，组装形式较为统一。图中显示，有部分球形粒子没有组装在凹槽内，但45％的组装效果较之与程志峰文献中报道的得不到稳定的组装体相比之下，组装效果得到很大的提升，排空试剂的浓度佳，只有一个组装位点，也不存空间位阻效应的影响，组装体只存在一种形式的组装，且整体的组装效果较好。使用型号为bgd206/4的四面刮膜器制备水性丙烯酸分散体的漆膜、使用型号为r3～is50～t的反射光谱仪对得到的的膜进行反射光谱的测试，光子晶体的虹彩现象和均一单光色膜的现象较为明显，说明了此种条件下制备得到的组装体在水性涂料有巨大的应用价值。

实施例4

一种球形聚丙烯酸/丙烯酸甲酯粒子，其制备过程如下：

以质量份数计，将170份丙烯酸(aa)、30份丙烯酸甲酯(maa)、8份偶氮二异丁腈(aibn)、10份聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、10份无水乙醇和100份去离子水加入到250ml四口烧瓶中，200r/min搅拌形成均相溶液，通氮气45min除去体系中的氧气，升温至80℃引发聚合反应，恒温反应6h。反应结束后，反复利用无水乙醇和去离子水对产物进行离心洗涤以除去未反应的单体和稳定剂，然后冷冻干燥18h，制得球形粒子。

所得key粒子为球形aa/maa粒子，球形aa/maa粒子表面光滑，单分散性较好，其最大且较多存在的球形粒子的直径为1000nm左右。

一种血红细胞状粒，通过以下步骤制备：

第一步，以质量份数计，将180份丙烯酸(aa)、20份丙烯酸甲酯(maa)、6份过硫酸钾、30份聚乙烯吡咯烷酮、150份无水乙醇和150份去离子水加入到250ml圆底烧瓶中，200r/min搅拌形成均相溶液，通氮气40min除去体系中的氧气，将烧瓶置于70℃水浴中引发聚合反应；

第二步，以质量份数计，反应6.5h后，利用蠕动泵将100份aa、20份二乙烯基苯(dvb)和50份无水乙醇和50份去离子水组成的均相溶液滴加到反应体系中，持续滴加4h；滴加结束后，继续反应至20h；

第三步，反应产物反复用乙醇和水进行离心洗涤除去残余单体，冷冻干燥15h，制得血红细胞状粒子。

所lock粒子总体形貌呈血红细胞状。粒子形貌均一，单分散性也较好，平均非球形粒子的直径为2.5μm，凹槽直径为1200nm。

一种lock-and-key组装体的制备

以质量份数计，首先将150份制备的血红细胞状粒子(直径为2.5μm，凹槽直径为1200nm)、40份的聚(n-异丙基丙烯酰胺)与200份去离子水与200份无水乙醇混合，超声25min，得到均匀分散的混合液；然后将由25份制备的球形粒子(直径为1000nm)一次性加入到上述混合液中，制得含有血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子的lock-and-key组装体。

本次实施例中的粒子组装体的表征方法及在水性涂料中的应用的实施方法与实施例1相同。同样使用型号为fe-sem、zeissultra55的扫描电子显微镜对制备得到的lock-and-key组装体放大进行表征，可以得出此条件下制备组装得到的lock-and-key组装体配对率为35％左右、且此条件下制备的非球形血红细胞粒子和球形粒子的尺寸较为匹配，如图10所示，在此条件下得到的组装体，粒子之间尺寸的匹配度高，实现35％匹配；说明非球形粒子的直径为2.5μm，凹槽直径为1200nm，球形粒子直径为1000nm，球形粒子的直径为非球形血红细胞粒子凹槽直径的83.3％，以及该排空试剂的浓度条件下，血红细胞状胶体粒子和球形胶体粒子整体的组装效果好，组装形式较为统一。使用型号为bgd206/4的四面刮膜器制备水性丙烯酸分散体的漆膜、使用型号为r3～is50～t的反射光谱仪对得到的的膜进行反射光谱的测试，光子晶体的虹彩现象和均一单光色膜的现象较为明显，说明了此种条件下制备得到的组装体在水性涂料有巨大的应用价值。