技术领域
本发明涉及一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性。
背景技术：
粘合带由于能够简便地接合，因而被用于各种产业领域。在建筑领域中，粘合带被用于熟化片的临时固定、内装材的贴合等中，在汽车领域中，粘合带被用于片材、传感器等内装部件的固定、车侧装饰条、车厢侧面遮阳板等外装部件的固定等中，在电气电子领域中，粘合带被用于模块组装、模块对筐体的贴合等中。
伴随着近年来部件的小型化、薄化或轻质化、或者对节省资源化的需求增大，期望比以往更薄的粘合带。然而，对于薄粘合带来说，无法获得充分的粘合力，存在施加恒负荷时容易被剥离的问题。尤其是存在下述问题：对于汽车部件或电气电子机器的部件中使用的聚丙烯(PP)树脂、环烯烃聚合物树脂等低极性被粘体来说无法获得充分的粘合力，或者施加负荷时容易被剥离。
另一方面，粘合带的粘合剂中频繁使用使乙烯基单体、丙烯酸类单体等自由基聚合性单体聚合而得的聚合物。作为自由基聚合的种类，通常是自由基(free radical)聚合。然而，自由基聚合由于无法充分控制分子量及分子量分布、共聚物组成等而生成低分子量成分、或者即使共聚的情况下也生成均聚物，因而存在这些成分导致粘合带的耐热性降低、凝聚力降低等，或者容易使粘合带剥离等的缺点。
相对于此，作为更受控的自由基聚合，研究了活性自由基(1iving radical)聚合。活性自由基聚合是聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合，因而容易控制分子量及分子量分布、共聚物组成等，能够抑制低分子量成分等的生成。
专利文献1中记载了含有共聚物的粘合剂，所述共聚物是将有机碲化合物用作聚合引发剂，通过活性自由基聚合法使单体共聚而获得的，还记载了该粘合剂显示出耐热性优异的效果。
然而，对于近年来越来越受到期待的薄粘合带来说，难以获得充分的粘合力、特别是对于聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的充分的粘合力，因而要求进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5256515号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性。
用于解决问题的手段
本发明为一种粘合带，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有以下成分：聚合物成分，其含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)1.05～2.5的含有羟基及/或羧基的丙烯酸系聚合物；具有羟基及/或羧基的松香系增粘树脂、或具有羟基及/或羧基的萜烯系增粘树脂；和交联剂。
以下详细说明本发明。
本发明人等发现：通过在聚合物成分中，配合具有羟基及/或羧基的松香系增粘树脂或具有羟基及/或羧基的萜烯系增粘树脂、和交联剂，能够获得一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性，从而完成本发明，其中，上述聚合物成分含有作为主要成分的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)1.05～2.5的具有羟基及/或羧基的丙烯酸系聚合物。
本发明的粘合带，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有以下成分：聚合物成分，其含有60重量％以上的通过活性自由基聚合而得的、重均分子量30万～200万、分子量分布(Mw/Mn)1.05～2.5的具有羟基及/或羧基的丙烯酸系聚合物(以下也简称为“活性自由基聚合丙烯酸系聚合物”)；具有羟基及/或羧基的松香系增粘树脂、或具有羟基及/或羧基的萜烯系增粘树脂(以下也简称为“松香系增粘树脂”、“萜烯系增粘树脂”。)；和交联剂。
通过上述粘合剂层含有上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物、上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂、和交联剂，本发明的粘合带即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性。
上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物是将(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等丙烯酸系单体作为原料，通过活性自由基聚合、优选使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合而得到的丙烯酸系聚合物。
活性自由基聚合为聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合。根据活性自由基聚合，例如可获得具有比自由基聚合等更均匀的分子量及组成的聚合物，能够抑制低分子量成分等的生成，因而粘合带不易剥离，对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性得到提高。
图1表示说明活性自由基聚合的示意图。活性自由基聚合是聚合反应不会被终止反应或链转移反应等副反应所妨碍而使分子链生长的聚合。活性自由基聚合中，在生长末端自由基不会失活、以及在反应中也不会产生新的自由基种的情况下，进行反应。在该反应途中，所有的聚合物链一边均匀地与单体进行反应一边进行聚合，所有的聚合物的组成接近均匀。因此，含有羟基及/或羧基的单体12被包含在活性自由基聚合丙烯酸类聚合物1的所有的聚合物中。若将这样的活性自由基聚合丙烯酸系聚合物1与具有羟基及/或羧基的松香系增粘树脂、或者具有羟基及/或羧基的萜烯系增粘树脂、以及交联剂进行组合，则所有的聚合物能够参与聚合物链间的交联、以及聚合物链与增粘树脂的交联。因此，能够获得即使为薄粘合带也不易剥离且对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体能够发挥出较高的恒负荷剥离性的粘合带。
本发明的效果是使用通过以往的自由基聚合而得到的丙烯酸系聚合物所无法获得的。
图2表示说明自由基聚合的示意图。在自由基聚合中，反应中连续地产生自由基种而加成于单体，进行聚合。因此，在自由基聚合中，生成在反应途中生长末端自由基失活了的聚合物23、和利用反应中新产生的自由基种而生长出的聚合物24。因此，若利用自由基聚合制造含有羟基及/或羧基的丙烯酸系聚合物，则生成不包含比较低的分子量的含有羟基及/或羧基的单体的聚合物。即使使这样的自由基聚合丙烯酸系聚合物2与具有羟基及/或羧基的松香系增粘树脂、或者具有羟基及/或羧基的萜烯系增粘树脂、以及交联剂组合，不包含含有羟基及/或羧基的单体的聚合物也无法参与聚合物链间的交联、以及聚合物链与增粘树脂的交联。在作为薄粘合带贴合到被粘体而施加负荷时，从无法参与交联的不包含含有羟基及/或羧基的单体的聚合物部位发生剥离，因而无法发挥出对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性。
活性自由基聚合当中，使用了有机碲聚合引发剂的活性自由基聚合与其他活性自由基聚合不同，在对于具有羟基或羧基这样的极性官能团的自由基聚合性单体均不加以保护的情况下，利用相同的引发剂进行聚合而能够获得具有均匀的分子量及组成的聚合物。因此，能够使具有极性官能团的自由基聚合性单体容易地共聚。
上述有机碲聚合引发剂只要是通常被用于活性自由基聚合的引发剂，就没有特别限定，可列举出例如，有机碲化合物、有机碲化物化合物(有機テルリド化合物)等。
作为上述有机碲化合物，可列举出例如，(甲基氢碲基(tellanyl)-甲基)苯、(1-甲基氢碲基-乙基)苯、(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氯-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-羟基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氨基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-硝基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-甲氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-苯氧基羰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-磺酰基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-三氟甲基-4-(甲基氢碲基-甲基)苯、1-氯-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-羟基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氨基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-硝基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-磺酰基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-三氟甲基-4-(1-甲基氢碲基-乙基)苯、1-氯-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-羟基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基.4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氨基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-硝基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-氰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-甲氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-苯氧基羰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-磺酰基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、1-三氟甲基-4-(2-甲基氢碲基-丙基)苯、2-(甲基氢碲基-甲基)吡啶、2-(1-甲基氢碲基-乙基)吡啶、2-(2-甲基氢碲基-丙基)吡啶、2-甲基氢碲基-乙烷酸甲酯、2-甲基氢碲基-丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲基氢碲基-乙烷酸乙酯、2-甲基氢碲基-丙酸乙酯、2-甲基氢碲基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲基氢碲基乙腈、2-甲基氢碲基丙腈、2-甲基-2-甲基氢碲基丙腈等。这些有机碲化合物中的甲基氢碲基可以为乙基氢碲基、正丙基氢碲基、异丙基氢碲基、正丁基氢碲基、异丁基氢碲基、叔丁基氢碲基、苯基氢碲基等，另外，这些有机碲化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机碲化物化合物，可列举出例如，二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二异丙基二碲化物、二环丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二仲丁基二碲化物、二叔丁基二碲化物、二环丁基二碲化物、二苯基二碲化物、双(对甲氧基苯基)二碲化物、双(对氨基苯基)二碲化物、双(对硝基苯基)二碲化物、双(对氰基苯基)二碲化物、双(对磺酰基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。这些有机碲化物化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。尤其是，优选二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二苯基二碲化物。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述有机碲聚合引发剂以外，还可以以促进聚合速度为目的而使用作为聚合引发剂的偶氮化合物。
上述偶氮化合物只要是通常被用于自由基聚合的偶氮化合物，就没有特别限定，可列举出例如，2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙烯酸酯)、二甲基-1，1’-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1’-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)等。这些偶氮化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物为含有羟基及/或羧基的物质，因而作为在上述活性自由基聚合中聚合的丙烯酸系单体，配合具有羟基及/或羧基的丙烯酸系单体。
作为上述具有羟基的丙烯酸系单体，可列举出例如，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述具有羧基的丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸。尤其优选丙烯酸。
在使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中聚合的自由基聚合性单体当中优选上限为30重量％。若上述含量超过30重量％，则上述粘合剂层的凝胶分率变得过高，粘合带容易被剥离，存在对被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。
在使用上述具有羧基的丙烯酸系单体的情况下，其含量没有特别限定，在上述活性自由基聚合中聚合的自由基聚合性单体当中优选下限为0.1重量％、优选上限为10重量％。若上述含量不足0.1重量％，则上述粘合剂层变得过于柔软，存在耐热性降低的情况。若上述含量超过10重量％，则上述粘合剂层变得过硬，存在粘合带容易被剥离的情况。
上述活性自由基聚合中聚合的丙烯酸系单体可以使用除了具有羟基及/或羧基的丙烯酸系单体以外的其他自由基聚合性单体。作为上述其他的自由基聚合性单体，可列举出例如其他的(甲基)丙烯酸酯。另外，还可以使用具有氨基、酰胺基及腈基等其他极性官能团的丙烯酸系单体。进而除了上述丙烯酸系单体以外，还可以使用乙烯基化合物作为单体。
上述其他的(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述乙烯基化合物没有特别限定，可列举出例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰基吗啉、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。这些乙烯基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述活性自由基聚合中，可以使用分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，可列举出例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等。
作为上述活性自由基聚合的方法，可使用以往公知的方法，可列举出例如，溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
在上述活性自由基聚合中使用聚合溶媒的情况下，该聚合溶媒没有特别限定，可以使用例如，己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等非极性溶媒、以及水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺等高极性溶媒。这些聚合溶媒可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，从聚合速度的观点出发，聚合温度优选为0～110℃。
上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物，其重均分子量(Mw)的下限为30万、上限为200万。若上述重均分子量不足30万，则上述粘合剂层变得过于柔软，耐热性降低。若上述重均分子量超过200万，则涂布时的粘度过高，难以涂布，有时产生上述粘合剂层的厚度不均。上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)的优选下限为40万、优选上限为130万。
上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.05～2.5。若上述分子量分布超过2.5，则上述活性自由基聚合中生成的低分子量成分等增加，因而粘合带容易被剥离，对被粘体的恒负荷剥离性降低。上述分子量分布的优选上限为2.0、更优选上限为1.8、进一步优选上限为1.7。
需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)如下所述地测定，即，通过凝胶渗透色谱(GPC)法，以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。具体来说，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)如下所述地测定，即，将活性自由基聚合丙烯酸系聚合物利用四氢呋喃(THF)稀释50倍而得的稀释液，利用过滤器进行过滤，使用所得的滤液，通过GPC法以聚苯乙烯换算分子量的形式进行测定。GPC法中，可以使用例如2690Separations Model(Waters公司制)等。
上述聚合物成分可以含有上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物以外的聚合物、例如通过自由基聚合而获得的聚合物等。
其中，上述聚合物成分中的上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的含量的下限为60重量％、聚合物成分的总量(100重量％)优选为上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物。通过使聚合物成分中的上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的含量为60重量％以上，能够获得即使薄也不易剥离、且对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体能够发挥出较高的恒负荷剥离性的粘合带。
需要说明的是，上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂未被包含在聚合物成分中。
上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂含有羟基及/或羧基。
在上述活性自由基聚合丙烯酸类聚合物与增粘树脂这两者具有羟基的情况下，通过使用例如异氰酸酯系交联剂作为交联剂，从而上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物与增粘树脂两者借助交联剂进行反应而交联。另外，在上述活性自由基聚合丙烯酸类聚合物与增粘树脂这两者具有羧基的情况下，通过使用例如环氧系交联剂或氮丙啶系交联剂作为交联剂，从而上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物与增粘树脂这两者借助交联剂进行反应而交联。就活性自由基聚合丙烯酸类聚合物而言，所含有的全部聚合物的组成均匀，且具有羟基及/或羧基，因此，全部聚合物能够参与聚合物链间的交联、或聚合物链与增粘树脂的交联。因此，能够获得即使为薄粘合带也不易剥离、且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性的粘合带。
由于容易控制凝胶分率与粘合性能，特别优选上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物与增粘树脂这两者均具有羟基、且使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的组合。
就上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂而言，其羟基值的优选下限为25、优选上限为55。若上述羟基值脱离上述范围，则存在粘合带对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述羟基值的更优选下限为30、更优选上限为50。
需要说明的是，羟基值可以通过JIS K1557(邻苯二甲酸酐法)进行测定。
就上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂而言，软化温度的优选下限为70℃、优选上限为170℃。若上述软化温度不足70℃，则存在上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂变得过于柔软而对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。若上述软化温度超过170℃，则存在上述粘合剂层变得过硬，粘合带容易被剥离，对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述软化温度的更优选下限为120℃。
需要说明的是，软化温度是指，通过JIS K2207环球法测定的软化温度。
上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂没有特别限定，可列举出松香酯系树脂、萜烯酚树脂等，优选松香酯系树脂。
上述松香酯系树脂是指，以松香酸作为主要成分的松香树脂、歧化松香树脂及氢化松香树脂、利用醇使松香酸等树脂酸的二聚物(聚合松香树脂)等进行酯化而得的树脂。通过使用于酯化中的醇的羟基的一部分未被用于酯化而被包含在树脂内，从而可使羟基值被调节至上述范围。作为醇，可列举出乙二醇、丙三醇、季戊四醇等多元醇。
需要说明的是，将松香树脂进行酯化后的树脂为松香酯树脂，将歧化树脂进行酯化后的树脂为歧化松香酯树脂、将氢化松香树脂进行酯化后的树脂为氢化松香酯树脂、将聚合松香树脂进行酯化后的树脂为聚合松香酯树脂。
上述萜烯酚树脂是指，在苯酚的存在下使萜烯进行聚合而得的树脂。
作为上述歧化松香酯树脂，可列举出例如，荒川化学工业公司制SUPER ESTER A75(羟基值23、软化温度75℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A100(羟基值16、软化温度100℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A115(羟基值19、软化温度115℃)、荒川化学工业公司制SUPER ESTER A125(羟基值15、软化温度125℃)等。作为上述氢化松香酯树脂，可列举出例如，荒川化学工业公司制Pine Crystal KE-359(羟基值42、酸值12、软化温度100℃)、荒川化学工业公司制Ester Gum H(羟基值29、软化温度70℃)等。作为上述聚合松香酯树脂，可列举出例如，荒川化学工业公司制Pensel D135(羟基值45、酸值13、软化温度135℃)、荒川化学工业公司制Pensel D125(羟基值34、酸值13、软化温度125℃)、荒川化学工业公司制Pensel D160(羟基值42、酸值13、软化温度160℃)等。
作为上述萜烯系增粘树脂，可列举出例如，Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Polystar G150(软化点150℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Polystar T100(软化点100℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Polystar G125(软化点125℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Polystar T115(软化点115℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Polystar T130(软化点130℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制Polystar U115(软化点115℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制Polystar UH115(软化点115℃)、Yasuhara Chemical Co.，Ltd.制YS Resin PX1250(软化点125℃)等。
这些松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
就上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂的含量而言，相对于上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物100重量份的优选下限为5重量份、优选上限为40重量份。若上述含量不足5重量份，则粘合带容易被剥离，存在对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。即使上述含量超过40重量份，由于玻璃化转变温度(Tg)的上升而导致上述粘合剂层变得过硬，存在粘合带容易剥离的情况。
上述交联剂没有特别限定，根据上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物与松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂的组合，适当选择能够将它们交联的交联剂。
就上述交联剂而言，可列举出例如，异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物型交联剂等。尤其是，由于对基材的密合稳定性优异，因而优选异氰酸酯系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，可列举出例如，CORONATE HX(Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.制)、CORONATE L(Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.制)、MITEC NY260A(三菱化学公司制)等。
相对于上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物100重量份，上述交联剂的配合量优选为0.01～5重量份、更优选为0.1～3重量份。
通过适当调节上述交联剂的种类或量，可以调节上述粘合剂层的凝胶分率。
上述粘合剂层根据需要而可以含有增塑剂、乳化剂、软化剂、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂等添加剂等以及其他树脂等。
上述粘合剂层优选凝胶分率为70重量％以下。若上述凝胶分率超过70重量％，则上述粘合剂层的交联密度变得过高，粘合带容易被剥离，存在对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。上述凝胶分率更优选为60重量％以下。
上述粘合剂层的凝胶分率的下限没有特别限定，从耐热性等观点出发，优选为1重量％以上、更优选为10重量％以上。
需要说明的是，如下所述地测定凝胶分率。首先，将粘合带剪裁成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片，将试验片在醋酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，从醋酸乙酯中取出，在110℃的条件下使其干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)算出凝胶分率。需要说明的是，试验片中，未层叠用于保护粘合剂层的脱模膜。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)
(W0：基材的重量、WI：浸渍前的试验片的重量、W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
本发明的粘合带即使为薄粘合带也难以剥离，因而根据用途而可以将上述粘合剂层及后述的基材变薄。
上述粘合剂层的厚度可根据用途进行设定，没有特别限定，优选的下限为1μm、优选的上限为100μm。若上述厚度不足1μm，则粘合带容易被剥离，存在对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体的恒负荷剥离性降低的情况。若上述厚度超过100μm，则存在无法获得薄粘合带的情况。上述厚度的更优选的下限为15μm、更优选的上限为75μm。
本发明的粘合带可以为具有基材的支持类型，也可以为不具有基材的非支持类型。在支持类型的情况下，可以在基材的一个面形成有上述粘合剂层，也可以在两个面形成有上述粘合剂层。
上述基材没有特别限定，可列举出树脂膜、树脂发泡体、纸、无纺布、纱布(yarn cloth)等。
作为上述树脂膜，可列举出例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、PET膜等聚酯系树脂膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等改性烯烃系树脂膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、环烯烃聚合物树脂膜等。
作为上述树脂发泡体，可列举出例如，聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、丙烯酸系泡沫、聚氨酯泡沫、乙烯丙烯橡胶泡沫等。
作为上述纱布，可列举出例如，对聚乙烯扁丝进行编织而成的布；和在其表面层压树脂膜而成的布等。
特别是在显示器模块的组装中使用的双面带的情况下，也可以使用用于防止光透过的经黑色印刷的基材、用于提高光反射性而经白色印刷的基材、经金属蒸镀的膜基材等。
上述基材的厚度可根据用途进行设定，没有特别限定，例如在膜基材的情况下优选为1～100μm、更优选为5～75μm。若上述基材的厚度不足1μm，则存在粘合带的机械强度降低的情况。若上述基材的厚度超过100μm，则粘合带的粘度变得过强，存在难以沿着被粘体的形状而使其密合而贴合的情况。
本发明的粘合带的制造方法没有特别限定，可列举出例如以下方法：将上述活性自由基聚合丙烯酸系聚合物和上述松香系增粘树脂或萜烯系增粘树脂，根据需要与上述交联剂等以及其他配合成分一起混合，进行搅拌，制备粘合剂溶液，接着，将该粘合剂溶液涂布到经脱模处理后的PET膜，使其干燥，形成粘合剂层，将所得的粘合剂层转印到基材的一个面或两面的方法；以及，直接涂布到基材使其干燥的方法等。还可以将粘合剂溶液涂布到经脱模处理后的PET膜，使其干燥，将由此形成的粘合剂层直接作为非支持类型的粘合带而不使用基材。
本发明的粘合带的用途没有特别限定，优选用于搭载了图像显示装置或输入装置的电子机器(例如，便携电话、便携信息终端等)的组装、汽车部件的组装固定等。更具体来说，优选例如对汽车部件或电气电子机器的部件等中使用的聚丙烯(PP)树脂、显示器模块等中使用的环烯烃聚合物树脂等低极性被粘体进行贴合。
发明效果
根据本发明，可以提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性。
附图说明
图1为说明活性自由基聚合的示意图。
图2为说明自由基聚合的示意图。
具体实施方式
以下示出实施例来对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。
(自由基聚合聚合物)
(合成1)
(合成1-1)
使Tellurium(40网目、金属碲、Aldrich Corporation制)6.38g(50mmol)悬浮于四氢呋喃(THF)50mL中，在室温下向其中缓慢滴加1.6mol/L的正丁基锂/己烷溶液(Aldrich Corporation制)34.4mL(55mmol)。对该反应溶液进行搅拌，直至金属碲完全消失。在室温下向该反应溶液中加入2-溴代异丁酸乙酯10.7g(55mmol)，搅拌2小时。反应结束后，在减压下对溶媒进行浓缩，接着进行减压蒸馏，获得黄色油状物的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯。
(合成1-2)
在经氩气置换后的手套箱内，在反应容器中投入合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯38μL、V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)2.8mg、醋酸乙酯1mL，然后，密闭反应容器，从手套箱中取出反应容器。接着，在向反应容器中流入氩气的同时，向反应容器内投入表1所示的单体(BA：丙烯酸丁酯、Aac：丙烯酸、HEA：丙烯酸2-羟乙酯)的总计100g、作为聚合溶媒的醋酸乙酯66.5g，在60℃下进行20小时聚合反应，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液。
利用四氢呋喃(THF)将所得的活性自由基聚合丙烯酸系聚合物稀释50倍，将由此获得的稀释液利用过滤器(材质：聚四氟乙烯、孔径：0.2μm)进行过滤，将所得滤液供给到凝胶渗透色谱(Waters公司制、2690Separations Model)，在试样流量1毫升/min、柱温度40℃的条件下进行GPC测定，测定聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。作为柱，使用GPC KF-806L(昭和电工公司制)，作为检测器使用差示折射计。
(合成2)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为58μL、将V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为4.2mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成3)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为17μL、将V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为1.2mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成4)
除了将合成1-1中制造的2-甲基-2-正丁基氢碲基-丙酸乙酯改为230μL、V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)改为17mg以外，与合成1-2同样地，获得含活性自由基聚合丙烯酸系聚合物的溶液，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
(合成5)
在反应容器内加入作为聚合溶媒的醋酸乙酯50g，用氮气鼓泡后，在流入氮气的同时加热反应容器而开始回流。接着，在反应容器内投入聚合引发剂溶液，该聚合引发剂溶液是利用醋酸乙酯将作为聚合引发剂的V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)0.15g稀释10倍而成的，用2小时滴加添加表1所示的单体的总计100g。滴加结束后，在反应容器内再次投入聚合引发剂溶液，所述聚合引发剂溶液是利用醋酸乙酯将作为聚合引发剂的V-60(2，2’-偶氮双异丁腈、和光纯药工业公司制)0.15g稀释10倍而成的，并进行4小时聚合反应，获得含自由基聚合聚合物的溶液。
[表1]
(增粘树脂)
使用表2所示的增粘树脂。
[表2]
(实施例1～11、比较例1～10)
在上述获得的含自由基聚合聚合物的溶液中添加相对于其不挥发成分100重量份为表3所示的规定量的增粘树脂，加入醋酸乙酯，进行搅拌，进一步添加表3、4所示的规定量的交联剂、增粘树脂，进行搅拌，获得不挥发成分30重量％的粘合剂溶液。将所得的粘合剂溶液，按照干燥后成为表3所示的带厚度的方式涂布到厚度50μm的经脱模处理的PET膜，然后，在70℃下使其干燥10分钟，获得粘合带。需要说明的是，在粘合剂层的两侧的表面层叠了用于保护粘合剂层的脱模膜。
将所得的粘合带裁断成50mm×100mm的平面长方形，制作试验片，剥离除去脱模膜。将试验片在醋酸乙酯中在23℃下浸渍24小时后，从醋酸乙酯中取出，在110℃的条件下使其干燥1小时。测定干燥后的试验片的重量，使用下述式(1)，算出凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0) (1)
(W0：基材的重量、W1：浸渍前的试验片的重量、W2：浸渍、干燥后的试验片的重量)
(评价)
对于实施例、比较例中获得的粘合带，进行下述评价。结果示于表3、4。
(1)对聚丙烯(PP)板的恒负荷剥离性
将宽20mm×50mm的进行了裱里的粘合带贴合到聚丙烯(PP)板，在23℃、50％湿度下养护一晚后，在60℃下沿90°的方向施加50g的负荷，测定30分钟后的剥离距离。
◎：剥离距离为5mm以下
○：剥离距离超过5mm，但在10mm以下
△：剥离距离超过10mm，但在15mm以下
×：剥离距离超过15mm
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种粘合带，其即使为薄粘合带也不易剥离，且能够对聚丙烯(PP)板等低极性被粘体发挥出较高的恒负荷剥离性。
符号说明
1：活性自由基聚合丙烯酸系聚合物
11：不含有羟基和羧基的单体
12：含有羟基及/或羧基的单体
2：自由基聚合丙烯酸系聚合物
21：不含有羟基和羧基的单体
22：含有羟基及/或羧基的单体
23：在反应的途中生长末端自由基失活了的聚合物
24：由在反应中新产生的自由基种而生长出的聚合物