本发明涉及涂膜、涂膜用组合物、制膜剂、具有涂膜的物品和涂膜的形成方法。更具体而言，本发明涉及具有优异的拨水拨油性的涂膜、涂膜用组合物、制膜剂、具有涂膜的物品和涂膜形成方法。
背景技术
以往，对食品容器等的包装材料要求赋予拨水性、拨油性。作为对物体的表面赋予拨水性和拨油性的方法，例如，已知有在表面利用金属氧化物等的微粒设置凹凸，进一步用如氟系聚合物这样的拨水拨油材料覆盖的方法。
例如，在专利文献1中，公开了使用由特定的氟系树脂涂敷的金属氧化物微粒的方法，在专利文献2中，公开了使用由有机硅系树脂等的粘结剂、二氧化硅等的微粒和氟系化合物等的拨水拨油性化合物构成的组合物的方法，在专利文献3中，公开了使用在氟系树脂中分散特定粒径的二氧化硅的组合物的方法，在专利文献4中，公开了使用包含骨料和氟系树脂等的组合物的方法等。
另一方面，将纸、纤维等物品的表面用氟系聚合物等的拨水拨油材料覆盖时，为了使该覆盖牢固，已知有一并使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉等的水溶性高分子的方法(例如，参照专利文献5～7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5242841号公报
专利文献2：日本特开2014－697号公报
专利文献3：日本特开平10－287867号公报
专利文献4：日本特开平7－268245号公报
专利文献5：日本特开昭50－94293号公报
专利文献6：日本特开平8－209590号公报
专利文献7：日本特开2012－219220号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
但是，上述的现有方法中，无法充分发挥拨水性和拨油性两种效果，例如，存在对具有高粘性的食品等的拨水拨油效果不充分的问题。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于提供发挥优异的拨水拨油性的涂膜、能够形成该涂膜的涂膜用组合物或制膜剂、具有该涂膜的物品、和该涂膜的形成方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现，含有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙、(b)聚乙烯醇和(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的涂膜发挥优异的拨水拨油性，例如，对具有高粘性的食品等也显示优异的拨水拨油效果。本发明是基于这些见解，通过进一步重复研究而完成的。
即，本发明提供以下所述的方式的发明。
项1.一种涂膜，其含有：
(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙；
(b)聚乙烯醇；和
(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物。
项2.如项1所述的涂膜，其中，上述(b)聚乙烯醇的皂化度为97mol％以上。
项3.如项1或2所述的涂膜，其中，上述(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙为多孔质碳酸钙和凝聚碳酸钙中的至少一者。
项4.如项1～3中任一项所述的涂膜，其包括：
含有上述(a)平均粒径为600～9000nm的碳酸钙和上述(b)聚乙烯醇的第一层；和
含有上述(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的第二层。
项5.一种涂膜用组合物，其含有：
(a)平均粒径为600～9000nm的碳酸钙；
(b)聚乙烯醇；和
(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物。
项6.如项5所述的涂膜用组合物，其中，上述(b)聚乙烯醇的皂化度为97mol％以上。
项7.如项5或6所述的涂膜用组合物，其中，上述(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙为多孔质碳酸钙和凝聚碳酸钙中的至少一者。
项8.如项5～7中任一项所述的涂膜用组合物，其中，
上述(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙的含量为5质量％～30质量％，
上述(b)聚乙烯醇的含量为0.1质量％～15质量％，并且
上述(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的含量为0.2质量％～20质量％，
上述涂膜用组合物为水性分散液。
项9.一种制膜剂，其包括：
含有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙和(b)聚乙烯醇的第一剂；和
含有(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的第二剂。
项10.一种在表面的至少一部分具有项1～4中任一项所述的涂膜的物品。
项11.如项10所述的物品，其中，上述表面由纸、塑料、玻璃或金属形成。
项12.如项10或11所述的物品，其为包装用材料。
项13.一种在内表面具有项1～4中任一项所述的涂膜的纸制容器。
项14.一种涂膜形成方法，其是在物品的表面形成项4所述的涂膜的方法，该涂膜形成方法包括：
工序1，将含有上述(a)平均粒径为600～9000nm的碳酸钙和上述(b)聚乙烯醇的第一剂涂布于物品的表面，使其干燥，形成第一层；和
工序2，从上述第一层之上涂布含有上述(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的第二剂，使其干燥，形成第二层。
项15.一种涂膜形成方法，其是在物品的表面形成涂膜的方法，该涂膜形成方法包括：
将项5～8中任一项所述的涂膜用组合物涂布于物品的表面之后使其干燥的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供发挥优异的拨水拨油性的涂膜。另外，根据本发明，还可以提供能够形成该涂膜的涂膜用组合物或制膜剂、具有该涂膜的物品和该涂膜的形成方法。
具体实施方式
1.涂膜
本发明的涂膜的特征在于，其含有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙、(b)聚乙烯醇、和(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物。本发明的涂膜通过含有这些成分(a)、成分(b)和成分(c)，能够发挥优异的拨水拨油性。此外，在本发明中，有时将“(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙”记为“成分(a)”、将“(b)聚乙烯醇”记为“成分(b)”、将“(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物”记为“成分(c)”等。
作为本发明的涂膜中所含的(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙，没有特别限制，也能够使用市售品。在本发明的涂膜中，通过使涂膜中所含的碳酸钙的平均粒径处于这样特定的范围内，能够发挥优异的拨水拨油性。
作为碳酸钙的种类，没有特别限制，从发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，优选为多孔质碳酸钙和凝聚碳酸钙中的至少一者，特别优选bet比表面积(通过气体吸附法测得的比表面积)为10m2/g～40m2/g的碳酸钙。其中，是否成为碳酸钙颗粒凝聚的凝聚碳酸钙，受到一次颗粒的形状、直径、均匀性、是否进行表面处理等的影响。此外，碳酸钙的平均粒径是通过激光衍射法测得的中位径(d50)，以一次颗粒的状态存在的颗粒中表示其粒径，凝聚的颗粒中表示其凝聚颗粒的直径。另外，bet比表面积是通过bet法、即利用已知吸附占有面积的氮气分子的吸附量测得的值。
作为成分(a)的平均粒径的更优选的范围，能够例示1000nm～8000nm，作为特别优选的范围，能够例示3000nm～7000nm。另外，为凝聚碳酸钙时，优选其一次粒径不过分小，160nm以上是合适的。此外，一次粒径能够从上述bet比表面积通过计算式[一次粒径＝6÷(密度×bet比表面积)]近似地求出。
作为本发明的涂膜中的(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙的含量，没有特别限制，从发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，优选列举30质量％～80质量％左右，更优选列举35质量％～75质量％左右。
作为本发明的涂膜中所含的(b)聚乙烯醇，没有特别限制，能够使用公知的聚乙烯醇。从本发明的涂膜发挥优异的拨水拨油性并且耐久性优异的方面考虑，优选(b)聚乙烯醇为聚乙酸乙烯酯的皂化体。从同样的观点考虑，(b)聚乙烯醇的皂化度优选为97mol％以上。作为(b)聚乙烯醇，能够使用市售品。
从本发明的涂膜发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，作为(b)聚乙烯醇的聚合度，优选列举100～2500左右，更优选列举250～2000左右。
作为本发明涂膜中的(b)聚乙烯醇的含量，没有特别限制，从发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，优选列举0.1质量％～35质量％左右，更优选列举0.3质量％～25质量％左右。
成分(c)为在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物。此外，在成分(c)中，具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体可以为1种，也可以为2种以上。
从本发明的涂膜发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，成分(c)优选为阴离子性共聚物。
作为具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体，只要是具有含有1个～6个碳原子的直链状或支链状的全氟烷基的单体即可，没有特别限制。作为具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的具体例，优选列举下述通式(c1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，与其类似的表述也是同样的。
在通式(c1)中，rf基表示含有1个～6个碳原子的直链状或支链状的全氟烷基。a基表示碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为6～10的芳香族基团或环状脂肪族基团、－so2n(r1)ch2ch2－基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基。)或－ch2ch(oz1)ch2－基(其中，z1为氢原子或乙酰基。)或－(ch2)m－so2－(ch2)n－基或－(ch2)m－s－(ch2)n－基(其中，m为0～10，n为1～10)。b基表示－o－或－nh－。r11和r12中，一个表示氢原子，另一个表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤素原子、cfx1x2基(其中，x1和x2分别独立，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、含有1个～20个碳原子的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、或者取代或非取代的苯基。
在通式(c1)中，rf基为烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟基。rf基可以为直链结构也可以为支链结构。rf基的碳原子数优选列举2个～6个，更优选列举4个～6个。
作为rf基的具体例，可以列举－cf3、－cf2cf3、－cf2cf2cf3、－cf(cf3)2、－cf2cf2cf2cf3、－cf2cf(cf3)2、－c(cf3)3、－(cf2)4cf3、－(cf2)2cf(cf3)2、－cf2c(cf3)3、－cf(cf3)cf2cf2cf3、－(cf2)5cf3、－(cf2)3cf(cf3)2等。这些之中，特别优选－(cf2)5cf3。
r11或r12为卤素原子时，作为优选的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为通式(c1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，优选列举下式所示的化合物。ch2＝cr′coo(ch2)2rf、ch2＝cr′cooc6h4rf、ch2＝cr′coo(ch2)2n(ch3)so2rf、ch2＝cr′coo(ch2)2n(c2h5)so2rf、ch2＝cr′cooch2ch(oh)ch2rf、ch2＝cr′cooch2ch(ococh3)ch2rf、ch2＝cr′coo(ch2)2srf、ch2＝cr′coo(ch2)2s(ch2)2rf、ch2＝cr′coo(ch2)3so2rf、ch2＝cr′coo(ch2)2so2(ch2)2rf、ch2＝cr′conh(ch2)2rf。
在这些式中，r′表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤素原子、cfx1x2基(其中，x1和x2分别独立，为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、含有1个～20个碳原子的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、或者取代或非取代的苯基，特别表示氢原子、卤素原子或甲基。rf基与上述通式(c1)相同。
另外，在这些式中，a基优选不含s(硫原子)或n(氮原子)。作为a基，更优选为亚烷基，例如，特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为通式(c1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体，作为特别优选的具体例，可列举下式所示的化合物。f(cf2)5ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)4ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6ch2ch2ococr′＝ch2、h(cf2)6ch2ch2ococr′＝ch2、h(cf2)4ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)2ch2ch2ococr′＝ch2、(cf3)2cfch2ch2ococr′＝ch2、(cf3)2cf(cf2)3ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6so2ch2ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)4so2ch2ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6sch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)4sch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6ch2ch2sch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)4ch2ch2sch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6ch2ch2so2ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)4ch2ch2so2ch2ch2ococr′＝ch2、f(cf2)6ch2ch2nhcocr′＝ch2、f(cf2)4ch2ch2nhcocr′＝ch2。这些式子中，r′表示氢原子、卤素原子或甲基。
在成分(c)中，作为具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体构成的部分的比例，没有特别限制，将成分(c)的整体设为100质量份时，优选列举为55质量份～99质量份左右，更优选列举为60质量份～95质量份左右，进一步优选列举为65质量份～90质量份左右。
另外，在成分(c)中，作为与具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体共聚的单体，只要是能够与具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体共聚的单体即可，没有特别限制，优选为包括含有供阳离子基的单体、含有供阴离子基的单体、含有氧化亚烷基的单体中的至少1种。
作为供阳离子基的具体例，可以选自下述通式(c2－1－1)～(c2－1－3)所示的含氮单体、优选为选自二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、n－叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酸酯、或n－叔丁基氨基乙基丙烯酸酯或这些的盐、或者n-氧化物。供阴离子基可以为羧基或磺酸基。优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺－叔丁基磺酸、或这些的盐。
在通式(c2－1－1)～(c2－1－3)中，l表示含有1～4个碳原子的直链或支链亚烷基，r20表示氢原子或甲基。r21、r22和r23相同或不同，为氢原子、含有1～18个碳原子的直链或支链烷基、或羟基乙基或苄基，或者r21和r22成为一体而表示含有2～30个碳原子的2价有机基团，x–表示阴离子基。
作为氧化亚烷基，可以以下述通式(c2－2－1)或(c2－2－2)表示，优选为选自(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、ω－羟基－聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(聚氧化乙烯基的平均聚合度(n)为2～10。)、聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯(聚氧化乙烯基的平均聚合度(n)为2～14。)、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。含有供阳离子基、供阴离子基、氧化亚烷基的单体分别可以为1种，也可以为2种以上。
在通式(c2－2－1)和(c2－2－2)中，t表示氢原子或甲基、u表示碳原子数2～6的亚烷基，v表示氢原子或碳原子数1～22的不饱和或饱和的烃基，q表示1～90的整数。
在成分(c)中，作为含有供阳离子基的单体构成的部分的比例，没有特别限制，将成分(c)的整体设为100质量份时，优选列举为0质量份～45质量份左右，更优选列举为1质量份～30质量份左右，进一步优选列举为5质量份～20质量份。作为含有供阴离子基的单体构成的部分的比例，没有特别限制，优选列举为0质量份～45质量份左右，更优选列举为1质量份～30质量份左右，进一步优选列举为5质量份～20质量份。作为含有氧化亚烷基的单体构成的部分的比例，没有特别限制，优选列举为0质量份～45质量份左右，更优选列举为1质量份～30质量份左右，进一步优选列举为5质量份～20质量份。
另外，在成分(c)中，作为与具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体共聚的单体，除了含有供阳离子基的单体、含有供阴离子基的单体、含有氧化亚烷基的单体以外，还可以共聚有其它单体成分(c3)。
作为与具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体共聚的其它单体成分(c3)，没有特别限制，例如可以列举：乙烯、乙酸乙烯酯、卤化乙烯(例如，氯乙烯)、偏卤化乙烯(例如，偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、n－乙烯基－2－吡咯烷酮、n－乙烯基－3－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙烯基－4－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙烯基－5－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙烯基－3,3－二甲基－2－吡咯烷酮、乙烯基烷酮、乙烯基烷醚、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等。在成分(c)中共聚有其它单体成分(c3)时，共聚的其它单体成分(c3)可以为1种，也可以为2种以上。
在成分(c)中，作为其它单体成分(c3)构成的部分的比例，没有特别限制，例如，相对于具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体和含有供阳离子基的单体、含有供阴离子基的单体、含有氧化亚烷基的单体构成的部分的合计比例100质量份，优选列举为0质量份～25质量份左右，更优选列举为0.1质量份～15质量份左右。
作为成分(c)的质均分子量，没有特别限制，例如可以列举2000～5000000左右，优选列举为3000～5000000左右，进一步优选列举为10000～1000000左右。此外，成分(c)的质均分子量通过gpc(凝胶渗透色谱法)求出(聚苯乙烯换算)。
成分(c)能够通过溶液聚合、乳化聚合等通常的聚合方法制造。另外，聚合反应的条件也能够任意选择。聚合能够通过将至少一种引发剂例如以相对于单体总质量为0.1质量％～2.0质量％的比例使用来实施。作为引发剂，能够使用公知的物质，例如，能够使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰、过氧化新戊酸叔丁酯等的过氧化物；2,2－偶氮二异丁腈、4,4－偶氮双(4－氰基戊酸)、偶氮二甲酰胺等的偶氮化合物等。聚合能够在40℃～反应混合物的沸点的温度范围内进行。聚合优选在60℃～90℃的温度范围内进行。
溶液聚合能够在有机溶剂中实施。作为有机溶剂，为对单体为不活泼的且将它们溶解的溶剂，例如，可以列举丙酮、氯仿、hchc225、n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、氢氟醚类等。有机溶剂能够以相对于单体的合计100质量份为例如50质量份～2000质量份左右、优选为50质量份～1000质量份的范围使用。
另外，乳化聚合能够在水性介质中实施。水性介质包括水，是指挥发性有机溶剂的含量为1质量％以下的液体，具体而言，优选水或含有水的共沸混合物。挥发性有机溶剂是指在常温下挥发的醇等有机溶剂，具体而言为在1×105pa的沸点(以下，简单称为“沸点”。)为100℃以下的有机溶剂。此外，与水形成共沸混合物的溶剂不包含于该挥发性有机溶剂。
即使不存在乳化剂，成分(c)也能够自乳化而形成乳液(特别是水性乳液)，或者能够溶解于水而形成水溶液。根据需要，乳液可以含有乳化剂，但是比较两种情况时，优选为不含乳化剂的情况。相对于成分(c)100质量份，乳化剂的量例如为0.01～40质量份，特别为0.1～20质量份。
成分(c)作为拨水拨油材料发挥作用。作为成分(c)，也能够使用市售品。例如，成分(c)的水性分散液能够容易获得，在本发明的涂膜的形成中，可以使用这样的水性分散液作为成分(c)。此外，此时的成分(c)的配合量基于水性分散液中的共聚物的含量计算。
作为本发明的涂膜中的成分(c)的含量，没有特别限制，从发挥优异的拨水拨油性的观点考虑，作为共聚物的质量，优选列举为3质量％～60质量％左右，更优选列举为4质量％～55质量％左右。
本发明的涂膜可以具有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙、(b)聚乙烯醇和(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物均匀分散的单层结构。另外，本发明的涂膜也可以具有多层结构，该多层结构包括：含有上述的(a)平均粒径为600～9000nm的碳酸钙和上述的(b)聚乙烯醇的第一层；和含有上述的(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的第二层。此外，将本发明的涂膜设为多层结构时，通常，第一层位于物品的表面侧，第二层成为最外表面。
此外，第一层可以不含成分(c)而由成分(a)和成分(b)形成，也可以还含有成分(c)。另外，第二层可以不含成分(a)和成分(b)而由成分(c)单独形成，也可以还含有成分(a)和成分(b)中的至少一者。
作为本发明涂膜的涂布量，没有特别限制，优选列举为1g/m2～50g/m2左右，更优选列举为3g/m2～20g/m2左右。另外，本发明的涂膜具有多层结构时，作为第一层的涂布量，没有特别限制，优选列举为0.9g/m2～45g/m2左右，更优选列举为2.7g/m2～18g/m2左右。作为第二层的涂布量，没有特别限制，优选列举为0.1g/m2～5g/m2左右，更优选列举为0.3g/m2～2g/m2左右。
2.涂膜用组合物
本发明的涂膜用组合物的特征在于含有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙、(b)聚乙烯醇和(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物。通过将本发明的涂膜用组合物涂布于涂布对象物(物品)的表面并使其干燥，形成在上述“1.涂膜”栏中详细说明的本发明的涂膜。
本发明的涂膜用组合物中的成分(a)、(b)、(c)的种类、含量等与在上述“1.涂膜”栏中详细说明的本发明的涂膜相同。另外，在本发明的本发明的涂膜用组合物中，优选含有分散介质。作为本发明的涂膜用组合物中的分散介质的含量，没有特别限制，优选列举为45质量％～90质量％左右，更优选列举为65质量％～85质量％左右。此外，在将成分(c)以分散液的形态使用时，该量还包括该分散液中所含的分散介质的量。
作为分散介质，没有特别限制，优选列举为水、乙醇、异丙醇等，特别优选列举为水。本发明的涂膜用组合物优选为成分(a)、(b)、(c)的水性分散液。如上所述，作为成分(c)，例如，能够使用容易获得的市售的水性分散液，本发明的涂膜用组合物能够通过将该水性分散液和成分(a)、(b)混合来适当地制备。此外，此时的成分(c)的配合量以水性分散液中的共聚物的含量计算。
作为本发明的涂膜用组合物的具体例，可以列举如下水性分散液，该水性分散液含有：5质量％～30质量％左右、更优选为10质量％～20质量％左右、特别优选为10质量％～15质量％左右的成分(a)；0.1质量％～15质量％左右、更优选为2质量％～15质量％、特别优选为3质量％～10质量％左右的成分(b)；0.2质量％～20质量％左右、更优选为1质量％～20质量％左右、进一步优选为1质量％～7质量％左右、特别优选为2质量％～6质量％左右的成分(c)。作为该水性分散液中作为分散介质的水的比例，没有特别限制，优选列举45质量％～90质量％左右，更优选列举65质量％～85质量％左右。
作为本发明的涂膜用组合物向涂布对象物(物品)的涂布量，没有特别限制，设为干燥后成为上述涂膜涂布量即可。另外，使用本发明涂膜用组合物的涂膜的形成方法的详细内容如后所述。
3.制膜剂
本发明的制膜剂的特征在于包括：含有(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙和(b)聚乙烯醇的第一剂；和含有(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的第二剂。本发明的制膜剂中的成分(a)、(b)、(c)的种类、含量等与在上述“1.涂膜”栏中详细说明的本发明的涂膜相同。
本发明的制膜剂是包括含有成分(a)、(b)的第一剂和含有成分(c)的第二剂的2剂型的制膜剂。通过使用本发明的制膜剂，例如，能够将第一剂涂布于涂布对象物(物品)的表面并使其干燥来形成第一层，接着，从第一层之上涂布第二剂并使其干燥来形成第二层，从而适当地形成在上述“1.涂膜”栏中详细说明的多层结构的涂膜。另外，也可以使用本发明的制膜剂，在使用时将第一剂和第二剂均匀混合，形成上述的成分(a)、(b)、(c)均匀分散的单层结构的涂膜。
作为第一剂中的成分(a)的含量，优选列举为5质量％～30质量％左右，更优选列举为10质量％～20质量％左右，特别优选列举为10质量％～15质量％左右。另外，作为第一剂中的成分(b)的含量，优选列举为0.1质量％～15质量％左右，更优选列举为2质量％～15质量％，特别优选列举为3质量％～10质量％左右。作为第二剂中的成分(c)的含量，优选列举为0.2质量％～20质量％左右，更优选列举为1质量％～20质量％左右，进一步优选列举为1质量％～7质量％左右，特别优选列举为2质量％～6质量％左右。此外，作为本发明的制膜剂中的第二剂，可以使用含有成分(c)的水性分散液。作为含有成分(c)的水性分散液中的成分(c)的含量，没有特别限制，优选列举为10质量％～30质量％。作为该水性分散液，例如，能够如上所述容易地获得市售品。当然，此时的配合量以水性分散液中的共聚物的含量计算。
在本发明的制膜剂中，第一剂和第二剂中可以分别含有分散介质。作为分散介质，没有特别限制，能够例示与在上述“2.涂膜用组合物”栏中例示的分散介质相同的分散介质。作为第一剂中的分散介质的含量，没有特别限制，优选列举为45质量％～90质量％左右，更优选列举为65质量％～85质量％左右。另外，作为第二剂中的分散介质的含量，没有特别限制，优选列举为45质量％～90质量％左右，更优选列举为65质量％～85质量％左右。
作为本发明的制膜剂向涂布对象物(物品)的涂布量，没有特别限制，设为在干燥后成为上述的涂膜涂布量(制成多层结构时，为第一层和第二层)即可。另外，使用本发明制膜剂的涂膜的形成方法的详细内容如后所述。
4.具有涂膜的物品
具有本发明涂膜的物品是通过将上述的本发明涂膜用组合物或制膜剂涂布于作为涂布对象物的物品的表面而得到的。即，具有本发明涂膜的物品在成为涂布对象物的物品的表面的至少一部分形成有在上述“1.涂膜”栏中详细说明的本发明的涂膜。
作为成为涂布对象物的物品，没有特别限制，优选列举表面(外表面和内表面中的至少一者)的至少一部分由纸、塑料、玻璃或金属等形成的物品。这些之中，以硬纸板原纸、纸制容器用板纸、建筑材料原纸等的板纸为主的纸，由于本发明涂膜可以比较牢固地固定于其表面，故而优选。作为物品的用途，例如可以列举包装用材料。例如，在内表面具有本发明涂膜的纸制容器中，内容物不容易附着于内表面，从而能够从纸制容器中良好地排出内容物。
5.涂膜的形成方法
作为将本发明涂膜形成于涂布对象物(物品)的表面的方法，例如，可以列举包括将本发明涂膜用组合物涂布于涂布对象物的表面之后使其干燥的工序的方法。
作为本发明的涂膜用组合物向涂布对象物的涂布量，没有特别限制，设为在干燥后成为上述的涂膜涂布量即可。作为干燥温度，只要是使涂膜用组合物中所含的分散介质蒸发的温度即可，没有特别限制，优选列举为100℃～200℃左右。另外，作为干燥时间，没有特别限制，优选列举为5分钟～30分钟左右。
另外，作为将本发明涂膜形成于涂布对象物(物品)的表面的方法，例如可以列举如下方法，该方法包括：使用上述的制膜剂等，将含有成分(a)和成分(b)的第一剂涂布于涂布对象物的表面，使其干燥，形成第一层的工序1；和从第一层之上涂布含有成分(c)的第二剂，使其干燥，形成第二层的工序2。通过该涂膜形成方法，能够合适地形成包括上述的第一层和第二层的多层结构的涂膜。
作为第一剂和第二剂向涂布对象物(物品)的涂布量，没有特别限制，使成为上述的第一层和第二层的涂布量即可。作为第一剂的干燥温度，只要是使第一剂中所含的分散介质蒸发的温度即可，没有特别限制，优选列举为100℃～200℃左右。另外，作为干燥时间，没有特别限制，优选列举为5分钟～30分钟左右。另一方面，作为第二剂的干燥温度，只要是使第二剂中所含的分散介质蒸发的温度即可，没有特别限制，优选列举为100℃～200℃左右。另外，作为干燥时间，没有特别限制，优选列举为5分钟～30分钟左右。
实施例
以下，例示实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。
(实施例1)
分别在水中添加表1所示的碳酸钙，在带有超声波发射器的水槽中混合1分钟，向其中添加在结构单元中含有具有全氟烷基的单体的阴离子性共聚物的水性分散液[由f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2：75质量份、丙烯酸：5质量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯：20质量份形成的共聚物的水分散体(20质量％)]和表1所示的聚乙烯醇(pva)，在带有超声波发射器的水槽中混合1分钟。使用棒涂器(松尾产业株式会社制的no.9)将所得到的混合液涂布于厚度0.4mm的卡片纸上，在烘箱中以180℃加热干燥10分钟，形成涂膜。此外，混合液的组成设为碳酸钙15质量％、水性分散液10质量％(以共聚物的质量计，为2质量％)、聚乙烯醇5.0质量％、水70.0质量％，涂布量设为干燥后的质量成为4.0g/m2的量。干燥后，将纸冷却至室温，在使其为水平的状态下，在涂膜的表面在圆形状的约0.8cm2的范围中滴加0.04ml的各种样品，使纸缓缓倾斜，测定样品开始滚动的倾斜角度(°)。将结果示于下表1。
此外，作为样品，色拉油使用日清奥利友公司制的商品名“日清色拉油”(大豆油和菜籽油的混合油)，酸奶使用明治公司制的商品名“明治保加利亚式酸奶”(加芦荟)，猪排饭酱使用kagome公司制的商品名“ソースとんかつ醸熟”，番茄酱使用kagome公司制的商品名“tomatoketchup”。
[表1]
表1所示的碳酸钙和pva分别如下所述。
·碳酸钙(1)：太阳化学工业株式会社制的商品名“cal-lightkt”、平均粒径(d50)为5800nm(多孔质)、bet比表面积为35-40m2/g、一次粒径为200nm(由bet比表面积算出)
·碳酸钙(2)：太阳化学工业株式会社制的商品名“cal-lightsa”、平均粒径(d50)为5000nm(多孔质)、bet比表面积为10-15m2/g、一次粒径为1000nm(用电子显微镜测定长径得到的值)
·pva(1)：株式会社kuraray制的聚乙烯醇、商品名“rs-2117”、皂化度为97.5mol％、聚合度为1700
·pva(2)：株式会社kuraray制的聚乙烯醇、商品名“pva-117h”、皂化度为99.3mol％、聚合度为1700
·pva(3)：日本合成化学株式会社制的聚乙烯醇、商品名“z-100”、皂化度为99.3mol％、聚合度为500
如从表1所示的结果可知，确认了由配合了(a)平均粒径为600nm～9000nm的碳酸钙、(b)聚乙烯醇和(c)在结构单元中含有具有碳原子数为6以下的全氟烷基的单体的共聚物的混合液形成的实施例1的(1)～(4)的涂膜中，各种样品均在低倾斜角滚落，拨水拨油性非常优异。
(比较例1)
在比较例1中，除了使用下述的无机颗粒代替碳酸钙(1)、(2)以外，与实施例1同样操作，形成涂膜。接着，与实施例1同样操作，在涂膜的表面在圆形状的约0.8cm2的范围中滴加0.04ml的各种样品，使纸缓缓倾斜，测定样品开始滚动的倾斜角度(°)。其结果，均在将色拉油用作样品时，色拉油在涂膜的表面展开，无法形成液滴，将纸垂直立起，也沿着涂膜的表面缓缓垂下。从该结果确认了比较例1中形成的全部涂膜的拨水拨油性差。
[无机颗粒]
·碳酸钙(3)：白石工业株式会社制的商品名“brilliant-1500”、平均粒径(d50)为500nm、bet比表面积为10-14m2/g、一次粒径为150nm(由bet比表面积算出)
·碳酸钙(4)：白石工业株式会社制的商品名“porecaln”、平均粒径(d50)为9500nm(多孔质)、bet比表面积为10-18m2/g、一次粒径为80nm(由bet比表面积算出)
·亲水性气相二氧化硅：日本aerosil株式会社制的商品名“aerosil200”
·疏水性气相二氧化硅：日本aerosil株式会社制的商品名“aerosilrx300”
·滑石：日本talc株式会社制的商品名“d-600”
·低温烧制铁氧体粉：jfe化学株式会社制的商品名“jmg-1b”
·高温烧制铁氧体粉：jfe化学株式会社制的商品名“jmg-1a”
·氧化铁(iii)粉：将powder-tech株式会社制的商品名“rdl-300a”在空气中放置24小时使其氧化得到的物质。
(比较例2)
除了使用下述的水溶性高分子代替pva(1)～(3)以外，与实施例1同样操作，形成涂膜。接着，与实施例1同样操作，在涂膜的表面在圆形状的约0.8cm2的范围中滴加0.04ml的各种样品，使纸缓缓倾斜，测定样品开始滚动的倾斜角度(°)。其结果，作为水溶性高分子使用了聚丙烯酸钠或淀粉糊的例子中，涂膜无法充分固定于纸，用手指在涂膜的表面划动时，涂膜剥落。另外，作为水溶性高分子，使用作为纸用耐水剂的丙烯酸系共聚物的例子中，水以外的样品在即使将纸倾斜至垂直时也不滚落。另外，作为水溶性高分子使用丙烯酸·乙酸乙烯酯·乙烯共聚物的例子中，全部样品在即使将纸倾斜至垂直时也不滚落。
·聚丙烯酸钠：片山化学工业株式会社制的试剂
·淀粉糊：不易糊工业株式会社制的商品名“fc10”
·纸用耐水剂：basf公司制的商品名“basoplast400ds”
·丙烯酸·乙酸乙烯酯·乙烯共聚物：日荣化工株式会社制的商品名“av-650s”
(实施例2)
使用具有下表1的组成的混合物，与实施例1同样操作，形成涂膜。接着，与实施例1同样操作，在涂膜的表面在圆形状的约0.8cm2的范围中滴加0.04ml的各种样品，使纸缓缓倾斜，测定样品开始滚动的倾斜角度(°)。使用与实施例1同样的组成的涂布液，与实施例1同样操作，进行了试验。其结果，在实施例2的(5)～(10)的组成中，对于全部的样品，显示与实施例1同样的拨水拨油效果。
[表2]
(实施例3)
在水中添加碳酸钙(1)，在带有超声波发射器的水槽中混合1分钟，向其中添加pva(1)，在带有超声波发射器的水槽中混合1分钟。接着，将所得到的混合液作为第一剂，使用棒涂器(松尾产业株式会社制的no.9)涂布于厚度0.4mm的卡片纸上，在烘箱中以180℃加热干燥10分钟，形成第一层。此外，混合液的组成设为碳酸钙15质量％、聚乙烯醇(pva(1))5％、水80质量％，涂布量设为干燥后的质量成为4.0g/m2的量。接着，将在结构单元中含有具有全氟烷基的单体的阴离子性共聚物的水性分散液(与实施例1中使用的水性分散液相同)作为第二剂，仅涂布与第一剂相同的体积，在烘箱中以180℃加热干燥10分钟，形成第二层。接着，与实施例1同样操作，在涂膜的表面在圆形状的约0.8cm2的范围中滴加0.04ml的各种样品，使纸缓缓倾斜，测定样品开始滚动的倾斜角度(°)。其结果，分别在实施例3中对全部的样品显示与实施例1同样的拨水拨油效果。
(实施例4)
以与实施例1的(1)相同的成分，除了将在结构单元中含有具有全氟烷基的单体的阴离子性共聚物设为18质量％(以共聚物的质量计)、将聚乙烯醇设为0.1质量％以外，与实施例1同样操作，制作样品。另外，在实施例1的(1)，代替阴离子性共聚物的水性分散液，使用阳离子系共聚物的水性分散液[由f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2：75质量份、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯：10质量份、甲基丙烯酸2－羟基乙酯：10质量份、聚氧化乙烯二甲基丙烯酸酯(聚氧化乙烯基的平均聚合度(n)为3)：5质量份构成的共聚物的水分散体(20质量％)]、或非离子系共聚物的水性分散液[由f(cf2)6ch2ch2ococ(ch3)＝ch2：65质量份、ω－羟基－聚氧化乙烯丙烯酸酯(聚氧化乙烯基的平均聚合度(n)为10)：20质量份、2－羟基乙基丙烯酸酯：15质量份构成的共聚物的水分散体(20质量％)]，除此以外，与实施例1同样操作，同样地制作样品。这些样品比实施例1稍差，但是也显示几乎不逊色的拨水拨油效果。